CN109234802A - 一种制备高质量的半绝缘碳化硅单晶衬底的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种制备高质量半绝缘碳化硅单晶衬底的方法，属于半导体材料领域。该制备方法通过对高纯碳化硅单晶晶片进行高温快速热处理技术和表面激光退火技术，将引入到高纯半绝缘碳化硅衬底表面一定区域内的点缺陷进行清除，同时保留距离衬底表面的内部点缺陷，从而实现在无缺陷的碳化硅单晶衬底表层洁净区并保留碳化硅单晶衬底的半绝缘特性，且制备的GaN外延层的获得最佳的质量。

Description

一种制备高质量的半绝缘碳化硅单晶衬底的方法

技术领域

本申请涉及一种制备高质量的半绝缘碳化硅单晶衬底的方法，属于半导体材料领域。

背景技术

半绝缘碳化硅(碳化硅)单晶衬底是制备GaN高频微波器件的优选半导体基底材料，这一方面取决于半绝缘碳化硅单晶衬底的高电阻率等优异性能，能够制备性能优异的电子器件；另一方面取决于碳化硅和GaN晶格常数的较高的匹配度，能够使异质外延层获得良好的结晶质量。

在实现方法上，半绝缘碳化硅单晶衬底的制备有掺杂和高纯两种实现方式。通过掺杂高浓度的钒元素引入大量深能级中心，将费米能级钉扎在禁带中心从而实现半绝缘特性。目前已有研究表明，高浓度的钒掺杂会在制备的器件中俘获电子从而引起背栅效应，造成器件性能降低甚至失效。随着技术的发展，通过降低晶体中的浅能级杂质浓度减少晶体中的有效载流子浓度，同时引入一定数量的本征点缺陷作为深能级中心进行补偿从而实现半绝缘特性的高纯半绝缘碳化硅单晶衬底成为主流。

高纯半绝缘碳化硅单晶衬底的高阻特性的实现建立在晶体内部低浓度的电活性杂质和一定浓度的本征点缺陷如碳空位及其复合体的基础上。本征点缺陷是实现高纯半绝缘晶体的电学特性的不可或缺的特征，然而，这些点缺陷本身会引入较大的晶格应力，造成晶格畸变，从而破坏了碳化硅单晶晶格的完整性，在一定程度上影响碳化硅单晶的晶格参数。考虑到GaN采用碳化硅单晶衬底作为外延的主要原因之一即是两者晶格参数较小的失配度，点缺陷的引入将会导致GaN和碳化硅的晶格适配度增加，进而降低GaN外延层的质量。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提供了一种制备高质量的半绝缘碳化硅单晶衬底的方法。本申请的制备方法平衡了GaN外延层的晶体质量与高纯碳化硅晶体的电学特性之间的关系。该新的高纯半绝缘碳化硅衬底的制备方法，提高了半绝缘碳化硅单晶衬底的质量及其与GaN外延层的晶格匹配度，同时不影响高纯半绝缘碳化硅单晶衬底的物理性能实现。

该制备高质量的半绝缘碳化硅单晶衬底的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

1)选择高纯碳化硅单晶片；

2)将高纯碳化硅单晶片进行高温快速热处理和表面退火处理，即制得所述的高质量的半绝缘碳化硅单晶衬底；所述的高质量的半绝缘碳化硅单晶衬底至少包括碳化硅单晶衬底表层和碳化硅单晶衬底主体层。

可选地，所述碳化硅单晶衬底表层厚度与所述碳化硅单晶衬底厚度的比值不大于31％。进一步地，所述碳化硅单晶衬底表层厚度与所述碳化硅单晶衬底厚度的比值为9％-31％。更进一步地，所述碳化硅单晶衬底表层厚度与所述碳化硅单晶衬底厚度的比值下限选自10％、15％、20％、25％或30％，上限选自10％、15％、20％、25％或30％。

可选地，所述半绝缘碳化硅单晶衬底的厚度为490-510μm。

可选地，所述半绝缘碳化硅单晶表层的厚度不大于150μm。优选地，所述半绝缘碳化硅单晶衬底经退火处理的表层厚度为20-150μm。优选地，所述半绝缘碳化硅单晶衬底经退火处理的表层厚度为50-150μm。进一步地，该半绝缘碳化硅单晶衬底经退火处理的表层厚度的下限选自55μm、70μm、90μm、110μm、130μm或140μm，上限选自55μm、70μm、90μm、110μm、130μm或140μm。更进一步地，所述半绝缘碳化硅单晶衬底经退火处理的表层厚度为80-120μm。

可选地，所述高温快速热处理包括快速升温加热阶段，所述快速升温加热阶段包括：以30-100℃/s的速率升温至1800-2300℃，保持60-600s。

进一步地，所述快速升温加热阶段的升温速率为50-80℃/s。

进一步地，所述快速升温加热阶段的保持温度为2000-2200℃，保持时间为100-500s。更进一步地，所述快速升温加热阶段的保持温度为2000-2100℃，保持时间为150-200s。

可选地，所述高温快速热处理还包括快速降温阶段，所述快速降温阶段包括以50-150℃/s速率快速冷却。进一步地，所述快速降温阶段包括：以100-150℃/s速率快速冷却。所述的快速降温阶段可以将快速升温加热阶段注入的本征点点缺陷冻结在晶体中。

本申请的高温快速热处理在高纯碳化硅单晶片中注入一定数量的本征点缺陷，以避免在后续的表面退火的过程中造成过量的本征点缺陷湮灭，影响制备的半绝缘碳化硅单晶衬底的半绝缘特性。

可选地，所述表面退火处理控制的高纯碳化硅单晶片的表面温度为1200-1800℃，退火处理的时间为30-90min。

进一步地，该表面退火处理控制的高纯碳化硅单晶片的表面温度的下限选自1250℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃或1750℃，上限选自1250℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃或1750℃。

进一步地，该表面退火处理控制的高纯碳化硅单晶片的时间的下限选自35min、45min、55min、65min、75min或85min，上限选自35min、45min、55min、65min、75min或85min。

优选地，所述表面退火处理控制的高纯碳化硅单晶片的表面温度为1400-1600℃，退火处理的时间为45-60min。更进一步地，所述表面退火处理控制的高纯碳化硅单晶片的表面温度为1500-1600℃。

可选地，所述表面退火处理包括至少退火处理高纯碳化硅单晶片的一个表面。进一步地，所述表面退火处理包括退火处理高纯碳化硅单晶衬底生长GaN晶体时与GaN晶体的接触面。

可选地，所述表面退火处理为使用激光器加热经高温快速热处理后的高纯碳化硅单晶片表面。

可选地，所述激光器加热的步骤包括：通过激光器进行往复面扫描经过高温快速热处理的高纯碳化硅单晶片进行表面退火处理，所述激光器移动速率为0.5-3000mm/s。进一步地，所述激光器移动速率的下限选自1mm/s、1000mm/s、1500mm/s、2000mm/s或2500mm/s，上限选自5mm/s、1000mm/s、1500mm/s、2000mm/s或2500mm/s。更进一步地，所述激光器移动速率为0.5-5mm/s。该激光器移动速率使得激光能够加热衬底表面至预设温度但温度不会快速传导至半绝缘碳化硅单晶衬底内部，从而实现对半绝缘碳化硅单晶衬底表面的退火效果。

可选地，所述激光器的波长小于352nm，脉冲宽度不大于60ns，能量密度不大于150mJ/cm²。优选地，所述激光器的波长小于352nm，脉冲宽度20-60ns，能量密度70-110mJ/cm²。使用本申请的激光器的参数处理高纯碳化硅单晶片的表面均匀度高。

可选地，所述步骤1)高纯碳化硅单晶片的制备方法包括如下步骤：将碳化硅粉料经除杂、长晶阶段制得高纯碳化硅单晶后，进行切割、研磨和抛光，制得高纯碳化硅单晶片。

本申请中的激光器中的激光在半绝缘碳化硅单晶衬底表面往复运动，激光扫描到碳化硅单晶衬底特定位置时，仅实现碳化硅单晶衬底表面的升温，温度随着碳化硅单晶衬底厚度而衰减。碳化硅单晶衬底表面温度升高会使表面区域的本征点缺陷迁移湮灭，而随着向碳化硅单晶衬底内部扩展，激光退火引起的温度逐渐降低，本征点缺陷的迁移与湮灭也逐渐减少。至距离碳化硅单晶衬底一定距离的晶体内部，本征点缺陷不受激光退火的影响，仍可保持较高的浓度，以实现碳化硅单晶衬底的半绝缘特性。

本申请的有益效果包括但不限于：

本申请的半绝缘碳化硅单晶衬底的制备通过高温快速热处理技术和表面激光退火技术，将引入到高纯半绝缘碳化硅衬底表面一定区域内的点缺陷进行清除，同时保留距离衬底表面的内部点缺陷，从而实现在无缺陷的衬底表层洁净区并保留衬底的半绝缘特性，从而使GaN外延层获得最佳的质量。

本申请的高纯半绝缘碳化硅衬底的制备方法，平衡了GaN外延层的晶体质量与高纯碳化硅晶体的电学之间的关系。提高了半绝缘碳化硅单晶衬底的质量及其与GaN外延层的晶格匹配度，同时不影响高纯半绝缘碳化硅单晶衬底的物理性能实现。

附图说明

图1为本申请制备半绝缘碳化硅单晶衬底的高温快速热处理的示意图。

图2为本申请制备半绝缘碳化硅单晶衬底的表面退火处理示意图。

图3为本申请制备的高纯碳化硅单晶片、经高温快速热处理的高纯碳化硅单晶片和半绝缘碳化硅单晶衬底中含本征点缺陷的浓度示意图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的涉及的原料等均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

电阻率测试采用Semimap公司的COREMA-WT型非接触式半绝缘电阻率测试仪。

晶型测试采用Horiba公司的HR800型共聚焦拉曼光谱仪。

碳化硅单晶衬底的面型测试采用FRT公司的MicroProf@TTV200型全自动面型测试仪。

元素含量测试采用Cameca公司的IMS 7f-Auto型二次离子质谱仪器。

本申请的高纯碳化硅单晶片的制备利用本领域内的方法即可，可使用下述高纯碳化硅单晶片的制备方法，该方法包括下述步骤：

①、将一定数量的碳化硅粉料置于石墨坩埚内，碳化硅粉料纯度应在99.9999％以上，其中所含的浅能级施主杂质如氮的浓度在1×10¹⁶cm^-3以下，浅能级受主杂质如硼、铝等浓度之和应在1×10¹⁶cm^-3以下；

②、将用于生长碳化硅单晶的籽晶置于石墨坩埚内部的碳化硅粉料上部后，将石墨坩埚密封；密封后的石墨坩埚放置于石墨保温毡内部后，整体移至单晶生长设备内后密封炉膛；

③、将炉膛内的压力抽真空至10^-5Pa并保持5-10h，以去除炉腔内的残余杂质后，逐步向炉腔内通入保护气氛，例如氩气或氦气；

④、以30-50mbar/h的速率将炉膛压力提升至10-100mbar，同时以10-20℃/h的速率将炉膛内的温度提升至2100-2200℃，在此温度下保持50-100h，完成碳化硅单晶的生长过程；

⑤、单晶生长过程结束后，停止加热炉膛，使炉膛温度自然降低至室温后，打开炉膛取出石墨坩埚，即可得所述的高纯碳化硅单晶，继续进行切割和抛光过程即制得高纯碳化硅单晶片。

实施例1半绝缘碳化硅单晶衬底的制备

作为一种实施方式，高纯碳化硅单晶片的制备方法，该方法包括下述步骤：

①、将一定数量的碳化硅粉料置于石墨坩埚内，碳化硅粉料纯度应在99.9999％以上，其中所含的浅能级施主杂质如氮的浓度在1×10¹⁶cm^-3以下，浅能级受主杂质如硼、铝等浓度之和应在1×10¹⁶cm^-3以下；

②、将用于生长碳化硅单晶的籽晶置于石墨坩埚内部的碳化硅粉料上部后，将石墨坩埚密封；密封后的石墨坩埚放置于石墨保温毡内部后，整体移至单晶生长设备内后密封炉膛；

③、将炉膛内的压力抽真空至10^-5Pa并保持8h，以去除炉腔内的残余杂质后，逐步向炉腔内通入氩气；

④、以40mbar/h的速率将炉膛压力提升至50mbar，同时以15℃/h的速率将炉膛内的温度提升至2100-2200℃，在此温度下保持80h，完成碳化硅单晶的生长过程；

⑤、单晶生长过程结束后，停止加热炉膛，使炉膛温度自然降低至室温后，打开炉膛取出石墨坩埚，即可得所述的高纯碳化硅单晶，继续进行切割和抛光过程即制得高纯碳化硅单晶片1#。

使用上述方法制备的高纯碳化硅单晶片1#制备半绝缘碳化硅单晶衬底，该制备方法包括下述步骤：

1)将制得的高纯碳化硅单晶片进行高温快速热处理和使用激光器对高纯碳化硅单晶片的表面进行往复扫描退火，即制得半绝缘碳化硅单晶衬底。

通过控制激光器的功率、离焦量和激光热处理面积等的值控制高纯碳化硅单晶片表面的温度。

本实施方式的制备半绝缘碳化硅单晶衬底的高温快速热处理的示意图如图1所示，T为温度，t为时间。

本实施方式的制备半绝缘碳化硅单晶衬底的表面退火处理示意图如图2所示，1为激光器，2为高纯碳化硅单晶片，激光器1在高纯碳化硅单晶片2的表面往复以一定速率移动加热高纯碳化硅单晶片2的表面。

本申请由半绝缘碳化硅单晶片到半绝缘碳化硅单晶衬底产品的本征点缺陷的浓度变化示意图如图3所示，其中，高纯碳化硅单晶片、经高温快速热处理的高纯碳化硅单晶片和半绝缘碳化硅单晶衬底的本征点缺陷的浓度示意图分别如图3a、图3b和图3c所示。图3中的3代表本征点缺陷，4为半绝缘碳化硅单晶衬底表层，5为高纯碳化硅单晶主体层。本申请的高温快速热处理在高纯碳化硅单晶片(如图3a)中注入一定数量的本征点缺陷3(如图3b)，以避免在后续的表面退火的过程中造成过量的本征点缺陷3湮灭，影响制备的半绝缘碳化硅单晶衬底(如图3c)的半绝缘特性。本申请的半绝缘碳化硅单晶衬底(如图3c)的制备通过高温快速热处理技术和表面激光退火技术，将引入到高纯半绝缘碳化硅衬底表面4一定区域内的点缺陷进行清除，同时保留距离衬底表面的内部点缺陷即纯碳化硅单晶主体层5，从而实现在无缺陷的衬底表层4洁净区并保留半绝缘碳化硅衬底的半绝缘特性，从而使GaN外延层获得最佳的质量。

使用KrF脉冲激光照射对高纯碳化硅单晶衬底进行退火处理，控制高纯碳化硅单晶衬底能量密度不大于150mJ/cm²。

按照上述的方法和表1所示的具体参数将高纯碳化硅单晶片1#分别制得半绝缘碳化硅单晶衬底1#、半绝缘碳化硅单晶衬底2#、半绝缘碳化硅单晶衬底3#、半绝缘碳化硅单晶衬底4#和半绝缘碳化硅单晶衬底5#。半绝缘碳化硅单晶衬底1#-5#的具体制备参数和衬底性质如表1所示。

表1

分别测试制得的半绝缘碳化硅单晶衬底1#、半绝缘碳化硅单晶衬底2#、半绝缘碳化硅单晶衬底3#、半绝缘碳化硅单晶衬底4#和半绝缘碳化硅单晶衬底5#的电阻率、浅能级杂质含量、碳化硅衬底表层本征点浓度、碳化硅衬底主体层本征点浓度等，测试结果如表1所示。由表1数据可知半绝缘碳化硅单晶衬底1#-5#的电阻率高，具有半绝缘性质。半绝缘碳化硅单晶衬底1#-5#的碳化硅单晶衬底表层的本征点缺陷浓度小于所述碳化硅单晶衬底本体层的本征点缺陷浓度，且制备的碳化硅单晶衬底1#-5#具有半绝缘性。其中，半绝缘碳化硅单晶衬底1#表层征点缺陷浓度极低，具有良好的晶格完整性，半绝缘碳化硅单晶衬底1#主体层的本征点缺陷的浓度使得所述的半绝缘碳化硅单晶衬底具有半绝缘性。碳化硅单晶衬底表层室温下本征点缺陷浓度极低，本征点缺陷除非在绝对零度下，否则始终存在于晶体中，一定厚度内本征点缺陷浓度最低。

本申请制得的4-12英寸半绝缘碳化硅单晶衬底电阻率可以达到2×10¹¹Ω·cm绝以上，且电阻率径向分布控制在2数量级以内，从而实现半绝缘碳化硅单晶衬底的电阻率均匀分布。对于4-12英寸半绝缘碳化硅单晶衬底测试其弯曲度和翘曲度，其弯曲度和翘曲度可以控制在45μm以内。

实施例2制备GaN单晶及性能测试

分别利用实施例1中制备的同尺寸的半绝缘碳化硅单晶衬底1#-5#和高纯碳化硅单晶片1#作为制备GaN单晶外延片的基底，制备方法根据本领域的常规方法。由半绝缘碳化硅单晶衬底1#-5#制得的GaN单晶的晶型质量高于以高纯碳化硅单晶片1#作为基底制得的GaN单晶外延片的质量，具体数据如表2所示。

表2

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备高质量的半绝缘碳化硅单晶衬底的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

1)选择高纯碳化硅单晶片；

2)将高纯碳化硅单晶片进行高温快速热处理和表面退火处理，即制得所述的高质量的半绝缘碳化硅单晶衬底；

所述的高质量的半绝缘碳化硅单晶衬底至少包括碳化硅单晶衬底表层和碳化硅单晶衬底主体层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硅单晶衬底表层厚度与所述碳化硅单晶衬底厚度的比值不大于31％；

进一步地，所述碳化硅单晶衬底表层厚度与所述碳化硅单晶衬底厚度的比值为9％-31％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温快速热处理包括快速升温加热阶段，所述快速升温加热阶段包括：以30-100℃/s的速率从室温升温至1800-2300℃，保持60-600s。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高温快速热处理还包括快速降温阶段，所述快速降温阶段包括以50-150℃/s速率快速冷却。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述快速降温阶段包括：以100-150℃/s速率快速冷却至室温。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面退火处理控制的高纯碳化硅单晶片的表面温度为1200-1800℃，退火处理的时间为30-90min；

优选地，所述表面退火处理控制的高纯碳化硅单晶片的表面温度为1400-1600℃，退火处理的时间为45-60min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面退火处理为使用激光器加热经高温快速热处理后的高纯碳化硅单晶片表面。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述激光器加热的步骤包括：通过激光器进行往复面扫描经过高温快速热处理的高纯碳化硅单晶片进行表面退火处理，所述激光器移动速率为0.5-3000mm/s；

优选地，所述激光器移动速率为0.5-5mm/s。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述激光器的波长小于352nm，脉冲宽度不大于60ns，能量密度不大于150mJ/cm²；

优选地，所述激光器的波长小于352nm，脉冲宽度20-60ns，能量密度70-110mJ/cm²。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)高纯碳化硅单晶片的制备方法包括如下步骤：将碳化硅粉料经除杂、长晶阶段制得高纯碳化硅单晶后，进行切割、研磨和抛光，制得高纯碳化硅单晶片。