CN109234566A - 一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺。按照重量百分比,该合金的成分为:Cd:15.0‑18.0wt.%,Pb:6.0‑6.5wt.%,Bi:8.4‑8.6wt.%,Sb:1.2‑1.5wt.%,Ga:2.0‑2.5wt.%,Y:0.2‑0.3wt.%,Cu:0.1‑0.2wt.%,Sr:0.4‑0.5wt.%,余量为锡。该材料为合金储能领域提供了一种工作温度小于100度的储热用锡合金，且该熔体具有优异的耐氧化性能，热物性能和热循环性能。不仅可以克服目前储热领域面临的难题，也会预期在解决储能合金领域面临的技术难题的同时获得极大的社会价值和市场价值。
Description
技术领域
本发明涉及合金技术领域，具体地说，涉及一种锡合金。
背景技术
随着经济快速发展和人类生活水平的提高，现有的化石能源已经不能满足人类的长久需求。由于化石能源的开采和使用也带来了环境污染和气候的巨变，在对环境保护极其严格的今天开发可再生能源变得极为重要。可以预计，可再生清洁能源在未来具有很广泛的应用前景。但是自然界的可再生能源具有间歇性和不稳定性的特点，严重的制约了自然界可再生清洁能源的开发和利用，因而储能技术应运而生。
一般而言，可再生的清洁能源包括太阳能，风能等自然能源。此外，也包括人类工业活动中产生的废热，其中以工业的废热最为突出。利用储能技术，就可以将不稳定的工业废热，风能，太阳能，以及低利用率时间段的电能进行储存，从而达到提升能量利用效率和节能减排的作用。储热就是储能领域一种重要的形式，主要包括显热储能和潜热储能。
显热储能就是通过储热介质使其温度升高而吸收能量。这种技术储存能量有限，设备体积庞大，经济性不高，能量吸收和释放中温度变化较大，使其难以与外界热用户匹配，可控性较差。潜热储热是利用相变潜热而储热。由于相变潜热远远大于显热吸收的热量，所以潜热储热的能量也远远大于显热蓄热的能量。在存储相同的能量的前提下，潜热蓄热具有可以减小装置体积，而且蓄热过程中近似等温，过程易于控制等优点。
由于储热技术能够有效缓解能量供求双方在时间、强度及地点上的不匹配，解决了能源供应与需求之间的矛盾，在提高可再生能源的持续利用方面有重要应用。特别是相变储热技术蓄热密度大、装置简单、设计灵活、过程容易控制等优点，在实际工程中具有低成本，长寿命和环保无污染等诸多优点。
相变材料是潜热储存系统的核心，目前应用于中温领域的主要有无机盐和有机脂肪酸等。但是它们具有存在储热密度小，热导率低，腐蚀性强和高温下容易分解等缺点。低熔点合金是目前相变储热领域中具有非常突出优点的一种新型介质。一般而言，合金储能材料相比于其它相变储能材料的优点是非常明显的:相变温度高、相变潜热大、导热速度快、热稳定性好、相变的过冷度小、相变体积变化小等。这些合金储能材料在最近几十年内在世界范围内得到广泛的研究和应用，并已经成功应用于太阳能热发电，工业余热利用，建筑保温以及电子产品降温等多种领域。
目前国内外对储热合金需求是非常迫切的，但是迄今为止现有的储能合金品种，不管是铝基，镁基或者其它低熔点金属的，都存在一系列的问题亟待克服。考虑到提高能源转换和利用率已经在世界范围内成为各国实施可持续发展战略必须考虑的重大方向，发展高效且具有优异物理-化学性能的先进储能合金至关重要。开发合适的储能合金一方面要深入了解材料相变过程中的热力学规律和动力学机理，另一方面也要从强化传热和高效储热方面去提高该合金的服役性能。
可以预见，我国在未来可再生能源发电的装机比重将日益增大。在显热储能和化学能储能成本高，容量小，经济效益不明显的技术约束下，相变储能由于成本低，容量大，无污染等优点将会得到更为广泛的应用。因而开发具有先进性能的储能用合金必将在促进相关行业发展的同时，实现极大的社会效益和经济效益。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺。按重量百分比计,合金的组成为Cd:15.0-18.0wt.%,Pb:6.0-6.5wt.%,Bi:8.4-8.6wt.%,Sb:1.2-1.5wt.%,Ga:2.0-2.5wt.%,Y:0.2-0.3wt.%,Cu:0.1-0.2wt.%,Sr:0.4-0.5wt.%,余量为锡。
上述一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚和氩气保护；坩埚加热到300-350度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右;将合金熔体在300度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1） 目前合金储能材料主要集中在300度以上的温度段，而更低温储能合金的在国内外都比较少，也缺乏系统的研究和产业化支持。然而，近几年随着工业领域得快熟发展和对环境保护力度的提高，中温度段（80-300度）的热量储存和利用已经变成了行业热点。目前在国内外，中温度储热的材料主要是无机盐和有机物体系，大多为化工副产品，廉价易得。但是这类材料存在过冷和相分离现象，随着热循环过程的进行，也就是熔化-凝固的反复进行，材料的储热性能会急剧恶化，甚至丧失储热能力。此外，该类材料的传热性能低而导致储热效率不突出。尽管无机盐和有机材料尽管在中温段的研究非常广泛，这些性能的不足使得开发新型的储热合金成为行业的热点。本专利就是为了克服这些行业问题而提出的一种用于100度以下锡基储热合金及其加工工艺。
（2） 在熔化状态下，该合金可以在表面形成一层致密的氧化物膜来对熔体中的合金元素进行保护。定义表面膜的致密度为（氧化物体积/金属体积），则该表面膜致密度为1.10-1.15。由于该表面膜的致密度大于1，因而该熔体可以有效的抑制氧气向熔体内的扩散而延长了储热合金的使用寿命。此外，该表面膜在合金熔体表面具有极低的表面张力，可以有效地在熔体表面铺展而起到优异的保护作用。在建造储热设施的时候，该合金放置与容器与导热管内经过封装后，即使工程中有空隙而发生少量的空气泄露进入储热装置内部，其中的氧气也会因为表面膜的抑制作用而不会显著的降低储热系统的设计寿命。
（3）相变温度和相变潜热是储热合金最重要的性能指标，分别决定了储热材料对热源的适应能力和储热能力。该合金的相变温度为85-88度，是一种近共晶类的合金材料。此外，该合金的相变潜热为100-110kJ/kg，而一般的锡基共晶合金的相变潜热小于70kJ/kg。因而，该合金用作储热材料具有很大的储热能力。在50-100度的热循环过程中，该合金在经历了1000次熔化-凝固后，相变温度升高了0.6-0.8度，而相变潜热降低了0.3-0.5%。该材料的密度8.2-8.4g/cm3,在经历1000热循环后密度的变化不超过0.2%。可见，这些优异的热循环性能使得该合金用于储热工程中5年以上而不用考虑储热介质工作温度的改变以及储热容量的衰减。该材料由于具有储热密度大，热循环过程中输出能量稳定的特点，可以作为解决能源供应非连续性的重要途径。这在太阳能或者工业余热峰值出现时间短的地区具有极其重要的工业意义。
（4）从储能合金的开发和应用角度来说，除了需要优化相关合金吸收和放热过程的技术参数，还要提供更优储能合金和管道材料的组合（也就是工作时的安全性）。考虑到储能合金的多元内涵，合金内的各个组元之间有着复杂的物理和化学交互作用，因而开发一种和管道材料有优异化学相容性的储能合金仍然是非常具有挑战性的任务，而这也是目前储能领域中存在的瓶颈问题。本专利申请保护的储能用锡合金，在工作温度下（50-100度）具有对容器和管道材料非常优秀的化学相容性。在该温度段的工作条件下，该合金熔体对SS304L不锈钢的腐蚀速度为0.01-0.02mm/年，对45号钢的腐蚀速度为0.03-0.05mm/年。可见，该材料具有非常低的热侵蚀作用，安装在储能系统中可以使得容器和管道的材料使用10年以上而不会发生泄漏。在解决行业难题的同时，还会获得突出的社会效益和经济效益。
具体实施方式
实施例1
一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为Cd:15.0wt.%,Pb:6.0wt.%,Bi:8.4wt.%,Sb:1.2wt.%,Ga:2.0wt.%,Y:0.2wt.%,Cu:0.1wt.%,Sr:0.4wt.%,余量为锡。上述一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚和氩气保护；坩埚加热到300-350度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右;将合金熔体在300度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。
该合金的相变温度为86度，是一种近共晶类的合金材料。在熔化状态下，该合金表面膜致密度为1.18，因而可以有效的抑制氧气向熔体内的扩散而延长了储热合金的使用寿命。此外，该合金的相变潜热为102kJ/kg，而一般的锡基共晶合金的相变潜热小于70kJ/kg。因而，该合金用作储热材料具有很大的储热能力。在50-100度的热循环过程中，该合金在经历了1000次熔化-凝固后，相变温度升高了0.6度，而相变潜热降低了0.3%。该材料的密度8.2g/cm3,在经历1000热循环后密度的变化不超过0.2%。可见，这些优异的热循环性能使得该合金用于储热工程中5年以上而不用考虑储热介质工作温度的改变以及储热容量的衰减。本专利申请保护的储能用锡合金，在工作温度下（50-100度）具有对容器和管道材料非常优秀的化学相容性。在该温度段的工作条件下，该合金熔体对SS304L不锈钢的腐蚀速度为0.01mm/年，对45号钢的腐蚀速度为0.05mm/年。
实施例2
一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为Cd:18.0wt.%,Pb:6.5wt.%,Bi:8.6wt.%,Sb:1.5wt.%,Ga:2.5wt.%,Y:0.3wt.%,Cu:0.2wt.%,Sr:0.5wt.%,余量为锡。上述一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚和氩气保护；坩埚加热到300-350度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右;将合金熔体在300度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。
该合金的相变温度为85度，是一种近共晶类的合金材料。在熔化状态下，该合金表面膜致密度为1.19，因而可以有效的抑制氧气向熔体内的扩散而延长了储热合金的使用寿命。此外，该合金的相变潜热为108kJ/kg，而一般的锡基共晶合金的相变潜热小于70kJ/kg。因而，该合金用作储热材料具有很大的储热能力。在50-100度的热循环过程中，该合金在经历了1000次熔化-凝固后，相变温度升高了0.7度，而相变潜热降低了0.5%。该材料的密度8.4g/cm3,在经历1000热循环后密度的变化不超过0.2%。可见，这些优异的热循环性能使得该合金用于储热工程中5年以上而不用考虑储热介质工作温度的改变以及储热容量的衰减。本专利申请保护的储能用锡合金，在工作温度下（50-100度）具有对容器和管道材料非常优秀的化学相容性。在该温度段的工作条件下，该合金熔体对SS304L不锈钢的腐蚀速度为0.02mm/年，对45号钢的腐蚀速度为0.05mm/年。
实施例3
一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为Cd:15.2wt.%,Pb:6.4wt.%,Bi:8.5wt.%,Sb:1.3wt.%,Ga:2.4wt.%,Y:0.2wt.%,Cu:0.1wt.%,Sr:0.4wt.%,余量为锡。上述一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚和氩气保护；坩埚加热到300-350度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右;将合金熔体在300度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。
该合金的相变温度为87度，是一种近共晶类的合金材料。在熔化状态下，该合金表面膜致密度为1.20，因而可以有效的抑制氧气向熔体内的扩散而延长了储热合金的使用寿命。此外，该合金的相变潜热为110kJ/kg，而一般的锡基共晶合金的相变潜热小于70kJ/kg。因而，该合金用作储热材料具有很大的储热能力。在50-100度的热循环过程中，该合金在经历了1000次熔化-凝固后，相变温度升高了0.8度，而相变潜热降低了0.5%。该材料的密度8.3g/cm3,在经历1000热循环后密度的变化不超过0.2%。可见，这些优异的热循环性能使得该合金用于储热工程中5年以上而不用考虑储热介质工作温度的改变以及储热容量的衰减。本专利申请保护的储能用锡合金，在工作温度下（50-100度）具有对容器和管道材料非常优秀的化学相容性。在该温度段的工作条件下，该合金熔体对SS304L不锈钢的腐蚀速度为0.02mm/年，对45号钢的腐蚀速度为0.05mm/年。
Claims (2)
1.一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺；按照重量百分比,该合金的成分为:Cd:15.0-18.0wt.%,Pb:6.0-6.5wt.%,Bi:8.4-8.6wt.%,Sb:1.2-1.5wt.%,Ga:2.0-2.5wt.%,Y:0.2-
0.3wt.%,Cu:0.1-0.2wt.%,Sr:0.4-0.5wt.%,余量为锡。
2.根据权利要求1所述一种工作温度小于100度的高储热密度锡合金及其工艺，其特征在于包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚和氩气保护；坩埚加热到300-350度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右;将合金熔体在300度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。
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