CN109161756A - 一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺。按照重量百分比,该合金的成分为:In:2.0‑3.0wt.%,Ge:0.4‑0.6wt.%,Cu:1.2‑1.5wt.%,Co:0.6‑0.8wt.%,B:0.1‑0.2wt.%,Sb:7.5‑8.0wt.%,Sn:15.0‑16.0wt.%,Sr:0.2‑0.3wt.%,余量为镁。该材料为合金储能领域提供了一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金的多元近共晶合金解决方案,且该合金熔体具有优异的耐氧化性能,热循环性能和热物性能。可以有效地克服目前储热镁合金应用领域出现的技术难题，并预期会在储热领域获得极大的社会价值和市场价值。

Description

一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺

技术领域

本发明涉及合金技术领域，具体地说，涉及一种镁合金。

背景技术

储热材料可以吸收外部的热能而储存于其内部,在环境温度低于材料温度时可以释放出能量。热量以显热、潜热或两者兼有的形式储存。显热是靠储热介质的温度升高来储存，而潜热储存是利用材料相变吸收或者放出的热量。显热和潜热反复释放的过程构成了储能的基本工作形式。目前，热能的来源主要有太阳能和工业余热，这两种主要能量来源在空间和时间上并不协调，属于间歇式能量。储能技术可以很好缓解能源需求与能源时间和空间上不协调之间矛盾，对提高能源利用效率和环境保护起到了很明显作用。

显热储能技术已经得到了广泛应用，但是其缺点非常明显。主要是因为储热材料单位体积储热密度低导致储热材料应用量大，整个储热系统体积过于庞大，施工和维修过程复杂且成本高。潜热储能相比显热储能技术优点是非常突出。体现在潜热储能具有单位体积储能密度大，且在相变温度范围内具有较大能量吸收和释放。不仅能量靠相变存储温度范围窄，而且有利于吸热和放热过程温度稳定性。

为了提高能量的转化效率和降低成本，储能技术正朝着更高工作温度发展。其中，热发电的工作温度已经达到了600度以上，而部分工业余热温度在1000度以上。可见，储能技术发展是世界范围内能源战略重大需求，具有难以估量经济效益。相关技术快速发展，不仅对我国经济发展有很大裨益，也能促进社会进步和国家能源安全保护。

在储能材料中，储能合金在热物性能和物相结构稳定性上都有明显优势。但是，并非所有合金都适用于相变存储能，只有性能优异共晶合金或者近共晶合金才能得到广泛成功。这些苛刻的要求除了与储能材料的物性，如熔点、潜热、比热容、导热系数、过冷与相分离等有关外，还与储能材料熔体的腐蚀性(与容器材料的化学相容性)有很大关系，它影响到储能系统的安全和寿命。

然而，目前对储能合金的多样性和多元化开发并产业化是一种重要的产业化方向。同其它种类的储能合金相比，镁基储能合金具有合适熔点，较高熔化热和良好导热性，因而作为新兴储能合金具有非常好的应用前景。镁基储能合金具有非常优秀的物理和化学性能，但是目前国内外对镁基储能合金的开发还处在非常初级的阶段。尽管目前对铝基的储能合金有了非常多的研究和产业化，随着储热温度的不断提升，铝基储能合金的缺点是非常明显的。特别体现在高温时对管道材料的腐蚀上。由于镁和铁没有强烈的化学交互作用而生成化合物，镁基储能材料从跟管道材料的化学形容性来说具有无可比拟的优势。

目前国内外对中温和高温的储热合金需求是非常迫切的，但是迄今为止尚没有极其优秀的合金品种出现，从而使得中高温的储热系统能够长时间稳定运行。考虑到提高能源转换和利用率已经在世界范围内成为各国实施可持续发展战略必须考虑的重大方向，发展高效且具有优异物理-化学性能的先进镁基储能合金至关重要。开发合适的镁基储能合金一方面要深入了解材料相变过程中的热力学规律和动力学机理，另一方面也要从强化传热和高效储热方面去提高该合金的服役性能。因而，从储能合金的开发和应用角度来说，需要优化相关镁合金吸收和放热过程的技术参数，提供更优储能合金和管道材料的组合。考虑到储能合金的多元内涵，合金内的各个组元之间有着复杂的物理和化学交互作用，因而开发一种具有先进储能性能且和管道材料有优异化学相容性的储能镁合金仍然是非常具有挑战性的任务，而这也是目前储能领域中存在的瓶颈问题。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺。按重量百分比计,合金的组成为In:2.0-3.0wt.%,Ge:0.4-0.6wt.%,Cu:1.2-1.5wt.%,Co:0.6-0.8wt.%,B:0.1-0.2wt.%,Sb:7.5-8.0wt.%,Sn:15.0-16.0wt.%,Sr:0.2-0.3wt.%,余量为镁。

上述一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚，以光卤石为覆盖剂，菱矿石为精炼剂;坩埚加热到720-800度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右；将合金熔体在700度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1） 目前，国内外已经对铝基储能合金热物理性能，液态耐氧化性能和对管道材料腐蚀性能进行了一系列创新和优化，并使得铝合金储能材料在储热领域有了相当的应用和推广。但是，值得注意的是铝由于和管道材料中铁具有化学不相容性，可以形成铁铝金属间化合物。因而在使用温度在500度以下的储热场合，铝合金可以表现出非常优异的服役性能。但是当温度高于500度时，由于化学交互作用增强以及扩散速度增大，铝合金储能材料对铁基管道材料腐蚀作用越来越明显，并因此而显著降低了整个系统工作寿命和运行安全稳定性。考虑到熔态的镁不会生成金属间化合物，且镁基储能合金也具有优秀热物性能，因而本专利提供了一种镁基储能合金，可在热源温度为500-600度之间时能够长时间安全的运行。此外，该合金具有优异的耐氧化性能，稳定的热循环性能和与管道材料突出的化学相容性。

（2） 该合金在熔体状态下可以在表面形成一层致密氧化物保护膜而使得镁合金熔体与空气隔绝开来。定义表面膜致密度为（氧化物体积/金属体积），则铝合金表面膜致密度在1.28左右，因而一般铝合金熔体具有非常好耐氧化性能。但是对于传统镁合金，表面膜致密度约为0.7，因而这些镁合金熔体并不具备优异耐氧化性能。本专利申请保护的储能用镁合金，其表面形成保护膜致密度为1.25-1.31。此外，该表面膜可以有效地在镁合金熔体表面铺展，起到了隔绝外部氧化性气氛的作用。在该镁合金材料经过封装后（密封到储热容器和管道中），即使工程中有空隙而发生大气中的氧内扩散，也会因为优异的表面膜而使得工程使用寿命不会受到明显的影响。

（3） 相变温度和相变潜热是衡量储能合金的两个重要指标，因为相变温度决定了该合金工作温度，而相变潜热表明了该合金的工作效率（也就是储能容量）。本专利申请保护的储能用镁合金，相变温度为520-530度，相变潜热为380-400kJ/kg, 而传统的镁基储能合金的相变潜热为300kJ/kg左右。此外，该合金还具有优异的热循环稳定性，在30-600度之间经历了1000次熔化-凝固循环后，该材料的相变温度提高了0.8-1.2度，而相变潜热降低了0.5-0.6%。因而该材料具有优异的热循环性能，在工程中使用5年以上而不用考虑储热工作温度的改变以及储热容量的衰减。

（4） 储热合金长期热循环使用过程中，高温熔体会持续侵蚀容器和管道材料，并可能因为一些化学反应而导致容器和管道失效。因而，储能镁合金腐蚀动力学性能与储能设施使用寿命和工作安全有很重要的关系。该合金还具有对容器和管道非常优异的化学相容性。在500-600度的工作温度下，本专利申请保护的储能用镁合金熔体对SS304L不锈钢腐蚀速度为0.003-0.005mm/年，对45号钢的腐蚀速度为0.01-0.02mm/年。考虑到储能设施设计工作年限以及容器和管道工作寿命，该储能用镁合金预计在解决行业难题的同时还能获得极为优秀的经济效果和社会效果。

具体实施方式

实施例1

一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为In:2.0wt.%,Ge:0.4wt.%,Cu:1.2wt.%,Co:0.6wt.%,B:0.1wt.%,Sb:7.5wt.%,Sn:15.0wt.%,Sr:0.2wt.%,余量为镁。上述一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚，以光卤石为覆盖剂，菱矿石为精炼剂;坩埚加热到720-800度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右；将合金熔体在700度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。

该合金熔体表面形成保护膜致密度为1.28，可以有效地在镁合金熔体表面铺展，起到了隔绝外部氧化性气氛的作用。该合金相变温度为526度，相变潜热为384kJ/kg, 而传统的镁基储能合金的相变热为300kJ/kg左右。此外，该合金还具有优异的热循环稳定性，在30-600度之间经历了1000次熔化-凝固循环后，该材料的相变温度提高了0.9度，而相变潜热降低了0.5%。因而该材料具有优异的热循环性能，在工程中使用5年以上而不用考虑储热工作温度的改变以及储热容量的衰减。该合金还具有对容器和管道非常优异的化学相容性。在500-600度的工作温度下，该镁合金熔体对SS304L不锈钢腐蚀速度为0.003mm/年，对45号钢的腐蚀速度为0.01mm/年。考虑到储能设施设计工作年限以及容器和管道工作寿命，该储能用镁合金预计在解决行业难题的同时还能获得极为优秀的经济效果和社会效果。

实施例2

一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为In:3.0wt.%,Ge:0.6wt.%,Cu:1.5wt.%,Co:0.8wt.%,B:0.2wt.%,Sb:8.0wt.%,Sn:16.0wt.%,Sr:0.3wt.%,余量为镁。上述一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚，以光卤石为覆盖剂，菱矿石为精炼剂;坩埚加热到720-800度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右；将合金熔体在700度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。

该合金熔体表面形成保护膜致密度为1.30，可以有效地在镁合金熔体表面铺展，起到了隔绝外部氧化性气氛的作用。该合金相变温度为528度，相变潜热为395kJ/kg, 而传统的镁基储能合金的相变热为300kJ/kg左右。此外，该合金还具有优异的热循环稳定性，在30-600度之间经历了1000次熔化-凝固循环后，该材料的相变温度提高了1.0度，而相变潜热降低了0.6%。因而该材料具有优异的热循环性能，在工程中使用5年以上而不用考虑储热工作温度的改变以及储热容量的衰减。该合金还具有对容器和管道非常优异的化学相容性。在500-600度的工作温度下，该镁合金熔体对SS304L不锈钢腐蚀速度为0.004mm/年，对45号钢的腐蚀速度为0.02mm/年。考虑到储能设施设计工作年限以及容器和管道工作寿命，该储能用镁合金预计在解决行业难题的同时还能获得极为优秀的经济效果和社会效果。

实施例3

一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺。按重量百分比计，合金的组成为In:2.5wt.%,Ge:0.5wt.%,Cu:1.4wt.%,Co:0.7wt.%,B:0.1wt.%,Sb:7.8wt.%,Sn:15.2wt.%,Sr:0.2wt.%,余量为镁。上述一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚，以光卤石为覆盖剂，菱矿石为精炼剂;坩埚加热到720-800度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右；将合金熔体在700度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。

该合金熔体表面形成保护膜致密度为1.29，可以有效地在镁合金熔体表面铺展，起到了隔绝外部氧化性气氛的作用。该合金相变温度为524度，相变潜热为395kJ/kg, 而传统的镁基储能合金的相变热为300kJ/kg左右。此外，该合金还具有优异的热循环稳定性，在30-600度之间经历了1000次熔化-凝固循环后，该材料的相变温度提高了0.9度，而相变潜热降低了0.5%。因而该材料具有优异的热循环性能，在工程中使用5年以上而不用考虑储热工作温度的改变以及储热容量的衰减。该合金还具有对容器和管道非常优异的化学相容性。在500-600度的工作温度下，该镁合金熔体对SS304L不锈钢腐蚀速度为0.003mm/年，对45号钢的腐蚀速度为0.01mm/年。考虑到储能设施设计工作年限以及容器和管道工作寿命，该储能用镁合金预计在解决行业难题的同时还能获得极为优秀的经济效果和社会效果。

Claims (2)

1.一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺；按照重量百分比,该合金的成分为:In:2.0-3.0wt.%,Ge:0.4-0.6wt.%,Cu:1.2-1.5wt.%,Co:0.6-0.8wt.%,B:0.1-0.2wt.%,Sb:7.5-

8.0wt.%,Sn:15.0-16.0wt.%,Sr:0.2-0.3wt.%,余量为镁。

2.根据权利要求1所述一种具有优异热循环性能耐腐蚀储热镁合金及其工艺，其特征在于包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚，以光卤石为覆盖剂，菱矿石为精炼剂;坩埚加热到720-800度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右；将合金熔体在700度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。