CN109232525A - 一种硫杂蒽酮类化合物的光催化氧化合成方法 - Google Patents

一种硫杂蒽酮类化合物的光催化氧化合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫杂蒽酮类化合物的光催化氧化合成方法，以硫杂蒽类化合物为反应底物，以2,3‑二氯‑5,6‑二腈基‑1,4‑苯醌(DDQ)和亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂，以醋酸为反应助剂，以氧气为氧化剂，反应底物在1,2‑二氯乙烷溶剂中，常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的硫杂蒽酮类化合物。本发明所述的合成方法，以光照反应替代了传统的加热反应，可节约能源；不使用过渡金属催化剂；在优化的条件下，产物收率高。

Description

一种硫杂蒽酮类化合物的光催化氧化合成方法
技术领域
本发明涉及一种硫杂蒽酮类化合物的光催化氧化合成方法。
背景技术
硫杂蒽酮类化合物具有刚性平面的较大共轭体系，羰基作为电子的接受体，硫原子作为电子的给予体，电子可从硫原子出发通过苯环上的碳碳双键进行传递，最终形成一个完整的共轭体系，这一特性导致硫杂蒽酮类化合物具有较强的紫外吸收和荧光效应。硫杂蒽酮类化合物具有优良的光学性能，其作为夺氢型自由基光引发剂被广泛应用。此外，硫杂蒽酮类化合物在光催化、光电材料、抗癌药物、抗菌药物、酶抑制剂等领域的应用都已被深入地研究。
鉴于硫杂蒽酮类化合物的重要作用，其合成方法的探索也在不断进行中。传统的，可以通过硫代水杨酸法或者苯硫酚法合成硫杂蒽酮类化合物。近来，也有研究通过插金属反应来构造硫杂蒽酮类化合物。硫杂蒽类化合物经苄位的直接氧化也可以制备硫杂蒽酮类化合物，文献(Org.Lett.,2015,17:5492)报道了以硫杂蒽为原料，以TEMPO衍生物为催化剂，在HCl和NaNO2存在下，氧化制备硫杂蒽酮的方法；文献(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55:427)报道了硫杂蒽在[Fe(TPA)(MeCN)2](ClO4)2存在时，光催化氧化合成硫杂蒽酮方法；文献(J.Org.Chem.,1988,53:3779)报道了硫杂蒽在以Bu4N+HSO4 -为催化剂，大量NaOH存在的情况下氧化合成硫杂蒽酮的方法；文献(J.Org.Chem.,2008,73:7365)报道在3当量的[PhIO]n和1当量的KBr存在时，硫杂蒽可以氧化为硫杂蒽酮；文献(Tetrahedron Lett.,2004,45:5457)报道了在100wt％活性炭存在时，氧气氛中120度下反应可以将硫杂蒽可以氧化为硫杂蒽酮。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫杂蒽类化合物为原料，通过光催化氧化反应制备硫杂蒽酮类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫杂蒽酮类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：以硫杂蒽类化合物为反应底物，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌(DDQ)和亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂，以醋酸为反应助剂，以氧气为氧化剂，反应底物在1,2-二氯乙烷溶剂中，常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的硫杂蒽酮类化合物。
所述硫杂蒽类化合物的结构式如式(II)所示，对应得到的产物硫杂蒽酮类化合物的结构式如式(I)所示；
式(I)或式(II)中，R1和R2各自独立为H、C1～C8烷基、C1～C2烷氧基、F、Cl、Br、NO2、CN或CF3；优选R1和R2各自独立为H、乙基、异丙基或CF3。
本发明中，所述反应底物硫杂蒽类化合物与DDQ、TBN和醋酸的物质的量比为100：0.5～5：2～10：10～50，优选100：0.8～2：3～7：15～30。
本发明中，所述蓝光来自于7～25W蓝色LED灯，优选18W蓝色LED灯。
本发明中，所述溶剂1,2-二氯乙烷质量用量推荐为反应底物的15～50倍。
本发明中，所述反应时间为12～24h，优选为16～20h。
所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫杂蒽酮类化合物。
本发明具体推荐所述的以硫杂蒽类化合物为反应底物合成硫杂蒽酮类化合物的方法按照以下步骤进行：在1,2-二氯乙烷溶剂中，加入硫杂蒽类化合物、DDQ、TBN和醋酸，在常压氧气氛中，常温18W蓝色LED灯照射下反应16～20h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫杂蒽酮类化合物；所述反应底物硫杂蒽类化合物与DDQ、TBN和醋酸的物质的量比为100：0.8～2：3～7：15～30。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：
(A)以光照反应替代了传统的加热反应，可节约能源。
(B)不使用过渡金属催化剂。
(C)在优化的条件下，产物收率高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所用的硫杂蒽类化合物的结构式分别如式(1-1)～(1-5)所示：
(1-1)～(1-5)的硫杂蒽类化合物对应制得的硫杂蒽酮类化合物的结构式分别如式(2-1)～(2-5)所示：
实施例1：硫杂蒽酮(式(2-1))的制备
在装配有磁力搅拌子的15mL封管中，加入1mmol的硫杂蒽(式(1-1))和0.01mmol的DDQ，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.05mmol的TBN、0.2mmol的醋酸和5mL的1,2-二氯乙烷，在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫杂蒽酮，分离收率为99％。
实施例2：硫杂蒽酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是DDQ的用量改为0.005mmol，TBN用量改为0.1mmol，醋酸用量改为0.3mmol，反应24h，硫杂蒽酮的分离收率为94％。
实施例3：硫杂蒽酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是DDQ的用量改为0.02mmol，TBN用量改为0.07mmol，光源改为7W蓝色LED灯，反应24h，硫杂蒽酮的分离收率为94％。
实施例4：10-甲基吖啶-9(10H)-酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是光源改为25W蓝色LED灯，反应16h，硫杂蒽酮的分离收率为97％。
实施例5：硫杂蒽酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是DDQ的用量改为0.05mmol，TBN用量改为0.02mmol，醋酸用量改为0.1mmol，光源改为25W蓝色LED灯，反应24h，硫杂蒽酮的分离收率为92％。
实施例6：硫杂蒽酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是DDQ的用量改为0.008mmol，醋酸用量改为0.5mmol，反应20h，硫杂蒽酮的分离收率为93％。
实施例7：硫杂蒽酮(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是TBN用量改为0.03mmol，醋酸用量改为0.15mmol，硫杂蒽酮的分离收率为92％。
实施例8：(式(2-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是DDQ的用量改为0.05mmol，TBN用量改为0.1mmol，1,2-二氯乙烷的用量改为7.5mL，反应12h，硫杂蒽酮的分离收率为98％。
实施例9：2-异丙基硫杂蒽酮(式(2-2))的制备
在装配有磁力搅拌子的15mL封管中，加入1mmol的2-异丙基硫杂蒽(式(1-2))和0.01mmol的DDQ，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.05mmol的TBN、0.2mmol的醋酸和5mL的1,2-二氯乙烷，在18W蓝色LED灯照射下室温反应12后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-异丙基硫杂蒽酮，分离收率为98％。
实施例10：3,5-二乙基硫杂蒽酮(式(2-3))的制备
在装配有磁力搅拌子的15mL封管中，加入1mmol的23,5-二乙基硫杂蒽(式(1-3))和0.01mmol的DDQ，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.05mmol的TBN、0.2mmol的醋酸和5mL的1,2-二氯乙烷，在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物3,5-二乙基硫杂蒽酮，分离收率为97％。
实施例11：2-氯硫杂蒽酮(式(2-4))的制备
在装配有磁力搅拌子的15mL封管中，加入1mmol的2-氯硫杂蒽(式(1-4))和0.01mmol的DDQ，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.05mmol的TBN、0.2mmol的醋酸和5mL的1,2-二氯乙烷，在18W蓝色LED灯照射下室温反应12h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-氯硫杂蒽酮，分离收率为98％。
实施例12：2-三氟甲基硫杂蒽酮(式(2-5))的制备
在装配有磁力搅拌子的15mL封管中，加入1mmol的2-三氟甲基硫杂蒽(式(1-5))和0.01mmol的DDQ，以氧气置换管内空气，用橡胶塞密闭瓶口后，插入氧气球，再往封管中注射加入0.05mmol的TBN、0.2mmol的醋酸和5mL的1,2-二氯乙烷，在18W蓝色LED灯照射下室温反应15h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-三氟甲基硫杂蒽酮，分离收率为97％。
实施例13：2-三氟甲基硫杂蒽酮(式(2-5))的制备
反应步骤同实施例12，所不同的是1,2-二氯乙烷的用量改为3.5mL，2-三氟甲基硫杂蒽酮的分离收率为96％。

Claims (7)

1.一种硫杂蒽酮类化合物的光催化氧化合成方法，其特征在于：以硫杂蒽类化合物为反应底物，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌(DDQ)和亚硝酸叔丁酯(TBN)为催化剂，以醋酸为反应助剂，以氧气为氧化剂，反应底物在1,2-二氯乙烷溶剂中，常温常压并在蓝光照射条件下进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的硫杂蒽酮类化合物；
所述硫杂蒽类化合物的结构式如式(II)所示，对应得到的产物硫杂蒽酮类化合物的结构式如式(I)所示；
式(I)或式(II)中，R1和R2各自独立为H、C1～C8烷基、C1～C2烷氧基、F、Cl、Br、NO2、CN或CF3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：R1和R2各自独立为H、乙基、异丙基或CF3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应底物硫杂蒽类化合物与DDQ、TBN和醋酸的物质的量比为100：0.5～5：2～10：10～50，优选100：0.8～2：3～7：15～30。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蓝光来自于7～25W蓝色LED灯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂1,2-二氯乙烷质量用量为反应底物的15～50倍。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为16～20h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：50的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫杂蒽酮类化合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110172054A (zh) * 2019-05-15 2019-08-27 广东工业大学 一种9h-氧/硫杂蒽化合物的合成方法
CN111138411A (zh) * 2019-12-17 2020-05-12 浙江工业大学 一种噻吨酮类化合物的紫外光促进的合成方法
CN114702483A (zh) * 2022-04-20 2022-07-05 贵州汇腾科技有限公司 一种2-取代-10-（苯并三氮唑）-9-硫杂蒽的制备与纯化方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104987273A (zh) * 2015-07-09 2015-10-21 浙江工业大学 二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法
CN106831691A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 浙江工业大学 一种异色满‑4‑酮类化合物的催化氧化合成方法
CN106905284A (zh) * 2017-02-24 2017-06-30 浙江工业大学 一种杂蒽酮类化合物的催化氧化合成方法
CN108440375A (zh) * 2018-04-17 2018-08-24 浙江工业大学 以二硫醚为硫源的3-巯基吲哚类化合物的催化氧化合成方法
CN108586310A (zh) * 2018-04-17 2018-09-28 浙江工业大学 3-巯基吲哚类化合物的催化氧化合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104987273A (zh) * 2015-07-09 2015-10-21 浙江工业大学 二芳基甲酮类化合物的催化氧化合成方法
CN106831691A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 浙江工业大学 一种异色满‑4‑酮类化合物的催化氧化合成方法
CN106905284A (zh) * 2017-02-24 2017-06-30 浙江工业大学 一种杂蒽酮类化合物的催化氧化合成方法
CN108440375A (zh) * 2018-04-17 2018-08-24 浙江工业大学 以二硫醚为硫源的3-巯基吲哚类化合物的催化氧化合成方法
CN108586310A (zh) * 2018-04-17 2018-09-28 浙江工业大学 3-巯基吲哚类化合物的催化氧化合成方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110172054A (zh) * 2019-05-15 2019-08-27 广东工业大学 一种9h-氧/硫杂蒽化合物的合成方法
CN110172054B (zh) * 2019-05-15 2023-02-03 广东工业大学 一种9h-氧/硫杂蒽化合物的合成方法
CN111138411A (zh) * 2019-12-17 2020-05-12 浙江工业大学 一种噻吨酮类化合物的紫外光促进的合成方法
CN114702483A (zh) * 2022-04-20 2022-07-05 贵州汇腾科技有限公司 一种2-取代-10-（苯并三氮唑）-9-硫杂蒽的制备与纯化方法
CN114702483B (zh) * 2022-04-20 2024-01-30 贵州汇腾科技有限公司 一种2-取代-10-（苯并三氮唑）-9-硫杂蒽的制备与纯化方法

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