CN109232242A - 一种生产己二酸二烷基酯的装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产己二酸二烷基酯的装置及其方法，装置包括反应精馏塔，产品采出塔和醇水分离塔，反应精馏塔包括反应段和位于反应段上的精馏段，设有两个进料口和三个出料口，产品采出塔包括精馏段和提馏段，设有三个出料口，醇水分离塔包括提馏段和精馏段，反应精馏塔的第一出料口与反应精馏塔的第二进料口相连接，反应精馏塔的第二出料口与醇水分离塔的进料口连接，反应精馏塔的第三出料口与产品采出塔的进料口连接。本发明用三塔耦联方式实现原料的循环使用，得到纯度99.9％以上己二酸二酯产品，并通过顶部回流和侧线采出设置控制反应精馏反应塔底部区域的温度，可以实现较低的醇酸进料比，使己二酸在反应精馏塔实现完全转化。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其是涉及一种生产己二酸二烷基酯的装置及其方法。
背景技术
己二酸二酯是重要的精细化工产品，可加氢制取1,6-己二醇，随着1,6-己二醇的广泛应用，市场对己二酸二酯的需求量也与日俱增。
工业上生产己二酸二酯的方法通常采用己二酸与甲醇为反应物的催化酯化反应生产己二酸二甲酯(DMA)。传统方法通常以硫酸或硝酸为催化剂采用间歇反应流程，造成设备腐蚀和三废处理问题。此外，由于存在平衡转化率限制，反应过程中需要移除酯化反应产物，以提高己二酸的转化率。工业上通常在反应体系中添加共沸带水剂(如环己烷)除水，增加了后续分离难度。
采用反应精馏技术可以实现DMA的连续生产，根据反应体系各组分沸点情况(如采用甲醇为原料：己二酸335.8℃；甲醇64.7℃；己二酸二甲酯DMA 230.7℃；水100℃；中间产物己二酸单甲酯MMA 253.6℃)，需要关注两方面技术问题：
首先，反应体系中原料醇较产物水更容易挥发从塔顶离开，原料己二酸沸点高比产品己二酸二酯更容易从塔底离开反应区。为了确保反应时间，现有方法采用预酯化方式增加了生产成本(魏晓霞等石油化工，2017,46卷第4期:444)；同时，为脱除酯化反应生成的水以实现己二酸的高转化率，往往采用较高的醇酸进料比(魏晓霞等石油化工，2017,46卷第4期:444；孙兰义等，CN201610628645.9)，导致能耗增加。
其次，酯化反应精馏通常采用的工业催化剂是强酸型大孔树脂，其使用温度要求在100℃以下。反应精馏用于类似己二酸与醇的酯化反应体系时，塔底部是重要的反应区(Tung S T,Yu C C.Effects of relative volatility ranking to the designofreactive distillation.AIChE J,2007,53(5):1278-1297)，尤其需要关注强酸树脂催化剂的使用温度限制。众所周知，普通精馏塔内温度从塔顶到塔釜逐渐升高；反应精馏塔温度变化较复杂，对于放热不剧烈的己二酸酯化反应情况，塔釜温度仍是或接近塔内的最高温度。降低反应精馏塔操作压力需要增加塔径，并影响塔顶甲醇冷凝。
专利201610628645.9和201610634150.7分别公开了一种采用己二酸与甲醇为反应物的催化酯化反应生产己二酸二甲酯装置和方法，高沸点的己二酸二甲酯都在反应段上方出料，尽管降低反应精馏塔操作压力为常压以下，其反应区的温度仍在100℃以上，会超过催化剂的耐热温度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生产己二酸二烷基酯的装置。
本发明的另一个目的是提供一种生产己二酸二烷基酯的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种生产己二酸二烷基酯的装置，包括反应精馏塔，产品采出塔和醇水分离塔，
所述反应精馏塔包括反应段和位于反应段上的精馏段，设有两个进料口和三个出料口；第一进料口在所述反应段和精馏段之间，为原料己二酸和醇混合物的进料口，第二进料口在塔底，为醇的循环进料口；第一出料口在塔顶，为醇的出料口，第二出料口为侧线出料口，在精馏段，为水和醇混合物的出料口，第三出料口在塔底，为己二酸、酯、醇和水的混合物出料口；
所述产品采出塔包括精馏段和提馏段，设有三个出料口，第一出料口位于塔顶，为水和醇混合物出料口，第二出料口位于精馏段，侧线出料，为产品己二酸二酯出料口，第三出料口位于塔底，为残余己二酸和中间产物己二酸单酯出料口，进料口设置在精馏段和提馏段之间；
所述醇水分离塔包括提馏段和精馏段，塔顶设有醇出料口，塔底设有水出料口，所述提馏段和精馏段之间有进料口；
所述反应精馏塔的第一出料口与所述反应精馏塔的第二进料口相连接，所述反应精馏塔的第二出料口与所述醇水分离塔的进料口连接，所述反应精馏塔的第三出料口与产品采出塔的进料口连接。
所述产品采出塔的第三出料口与反应精馏塔的第一进料口相连接，所述醇水分离塔的醇出料口与反应精馏塔的第二进料口相连接。
所述醇包括甲醇和/或乙醇。
所述反应精馏塔的精馏段为填料段，反应段为装填有催化剂的填料段。
所述催化剂为固体酸催化剂，包括酸性树脂，作为优选的实施方式，酸性树脂为强酸性大孔树脂。
所述反应精馏塔底的温度在80-98℃。
一种生产己二酸二烷基酯的方法，采用以下步骤：
(1)原料己二酸和醇通过第一进料口通入反应精馏塔，在反应段催化剂作用下发生酯化反应，反应生成的绝大部分水和剩余大部分醇在塔上部的精馏段分离，塔顶采出高纯度醇回流到第二进料口，其余水和醇混合物通过侧线采出进入醇水分离塔；
(2)反应精馏塔底部出料进入产品采出塔，出料包括反应生成的己二酸二酯，残余的己二酸和中间产物己二酸单酯及部分醇和少量水；
(3)产品采出塔底部出口采出残余的己二酸和中间产物己二酸单酯，回流到所述反应精馏塔的第一进料口循环使用，产品采出塔上部侧线出口采出高纯度己二酸二酯产品；
(4)醇水分离塔顶部采出的醇通循环到所述反应精馏塔的第二进料口，进入反应精馏塔循环使用，醇水分离塔底部出口采出反应生成的水。
所述反应精馏塔底部采出流股中醇浓度5～50wt％，作为优选的实施方式，醇浓度为10～30wt％。
所述反应精馏塔侧线采出醇和水的混合物中醇浓度20～95wt％，作为优选的实施方式，醇浓度为50％～85wt％。
与现有技术相比，本发明采用三塔耦联方式实现原料的循环使用，得到纯度99.9％以上己二酸二酯产品，并通过顶部回流和侧线采出设置控制反应精馏反应塔底部区域的温度，可以实现较低的醇酸进料比，使己二酸在反应精馏塔实现完全转化。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图中，F-原料、T1-反应精馏塔、T2-产品采出塔、T3-醇水分离塔、E-高纯度己二酸二酯产品、W-水、1-水和醇混合物、2-高纯度醇、3-精馏塔塔底出料、4-分离塔塔顶出料、5-采出塔塔底出料、7-采出塔塔顶出料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种三塔耦联形式的生产己二酸二酯的装置，其结构如图1所示，包括反应精馏塔T1，产品采出塔T2和醇水分离塔T3。反应精馏塔T1包括反应段和位于反应段上的精馏段，有两个进料口和三个出料口，第一进料口在所述反应段和精馏段之间，为原料己二酸和醇混合物的进料口，第二进料口在塔底，为醇的循环进料口；反应精馏塔T1的第一出料口在塔顶，为醇的出料口，第二出料口为侧线出料口，在精馏段，为水和醇混合物的出料口，第三出料口在塔底，为己二酸、酯、醇和水的混合物出料口。产品采出塔T2包括精馏段和提馏段，有三个出料口，第一出料口位于塔顶，为水和醇混合物出料口，第二出料口位于精馏段，侧线出料，为产品己二酸二酯出料口，第三出料口位于塔底，为残余己二酸和中间产物己二酸单酯出料口，进料口在精馏段和提馏段之间；醇水分离塔T3包括提馏段和精馏段，塔顶为醇出料口，塔底为水出料口，提馏段和精馏段之间有进料口；
反应精馏塔T1塔底的第三出料口与产品采出塔T2的进料口连接，反应精馏塔T1塔顶的第一出料口与反应精馏塔T1的第二进料口相连接，反应精馏塔T1的第二出料口与醇水分离塔的进口相连接；产品采出塔T2塔顶的第一出料口与醇水分离塔T3的进口相连接，产品采出塔T2塔底的第三出料口与反应精馏塔T1的第一进料口相连接，醇水分离塔T3的醇出料口与反应精馏塔第二进料口相连接。
本发明涉及上述装置的以己二酸和醇酯化的反应精馏生产己二酸二酯的方法，包括以下环节：原料F包括己二酸和醇通过第一进料口通入反应精馏塔T1，己二酸和醇在反应段催化剂作用下发生酯化反应，反应生成的绝大部分水和剩余大部分醇在塔上部的精馏段分离，塔顶采出的高纯度醇2从第二进料口循环回到反应精馏塔T1，其余水和醇混合物1通过侧线采出进入醇水分离塔T3；精馏塔塔底出料3进入产品采出塔T2，精馏塔塔底出料3包括反应生成的己二酸二酯，残余的己二酸和中间产物己二酸单酯，还有部分醇和水；产品采出塔底部出口采出的采出塔塔底出料5包括残余的己二酸、中间产物己二酸单酯和少量剩余己二酸二酯，通过第一进料口循环进入反应精馏塔继续反应，产品采出塔顶部出口采出的采出塔塔顶出料7包括醇和水进入醇水分离塔T3，产品采出塔侧线出口采出高纯度己二酸二酯产品E；分离塔塔顶出料4的醇通过第二进料口循环回到反应精馏塔继续反应，醇水分离塔T3底部出口采出反应生成的水W；
控制产品采出塔顶部采出量，确保侧线采出的产品中醇含量低于500ppm，允许塔顶部采出微量己二酸二酯，塔顶部采出流股中己二酸二酯浓度低于0.1％；控制产品采出塔底部采出量，确保侧线采出的产品中己二酸单酯含量低于500ppm，允许塔底部采出微量己二酸二酯，塔底部采出流股中己二酸二酯浓度低于10％；
控制反应精馏塔底部采出量，确保反应精馏塔底部温度低于100摄氏度，反应精馏塔底部采出流股中醇浓度5％-50％(质量百分数，下同)，优选在10％～30％；
反应精馏塔侧线采出醇和水的混合物，其中醇浓度范围在20％～95％，优选在50％～85％。
以下进一步结合更加具体的实施案例说明本发明的技术方案。
实施例1
反应精馏塔共35理论板，常压操作，其中上部的精馏段10理论板，第6理论板设有侧线采出口，下部其余25理论板为反应段，反应段装有高效大孔磺酸树脂催化剂，第10理论板连接第一进料口，第35理论板连接第二进料口；产品采出塔共30理论板，操作压力0.5bar，反应精馏塔底部出料口与产品采出塔第25理论板的进料口连接，产品采出塔第10理论板设有侧线采出口；醇水分离塔共25理论板，常压操作，第15理论板进料；
系统进料量每小时己二酸10kmol/h甲醇20kmol，系统运行稳定后各主要流股的温度和流量见于下表1，进入反应精馏塔的醇酸比7.3:1，己二酸转化率超过98％，产品流股中DMA纯度大于99.9％，反应精馏塔的反应段温度介于80.5～94.0℃。
表1
实施例2
反应精馏塔共50理论板，常压操作，其中上部的精馏段15理论板，第10理论板设有侧线采出口，下部其余35理论板为反应段，反应段装有大孔磺酸树脂催化剂，第15理论板连接第一进料口，第50理论板连接第二进料口；产品采出塔共30理论板，操作压力1.0bar，反应精馏塔底部出料口与产品采出塔第25理论板的进料口连接，产品采出塔第10理论板设有侧线采出口；醇水分离塔共25理论板，常压操作，第15理论板进料。
系统进料量每小时己二酸10kmol/h甲醇20kmol，系统运行稳定后各主要流股的温度和流量见于下表2，进入反应精馏塔的醇酸比6.1:1，己二酸转化率92.3％，产品流股中DMA纯度大于99.9％，反应精馏塔的反应段温度介于80.5～99.3℃。
表2
| 流股 | F | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | W | 7 | E |
| 温度℃ | 25 | 72.4 | 64.7 | 93.0 | 64.7 | 274 | 100 | 50.3 | 198 |
| 己二酸kmol/h | 10 | 0 | 0 | 0.84 | 0 | 0.84 | 0 | 0 | 0 |
| 甲醇kmol/h | 20 | 25 | 11.7 | 5.0 | 30 | 0 | 0 | 5.0 | 0.001 |
| MMA kmol/h | 0 | 0 | 0 | 1.05 | 0 | 1.05 | 0 | 0 | 0.004 |
| DMA kmol/h | 0 | 0 | 0 | 10.05 | 0 | 0.05 | 0 | 0 | 10 |
| 水kmol/h | 0 | 17.5 | 0.37 | 2.5 | 0 | 0 | 20 | 2.5 | 0.002 |
实施例3
反应精馏塔共40理论板，常压操作，其中上部的精馏段15理论板，第10理论板设有侧线采出口，下部其余25理论板为反应段，反应段装有大孔磺酸树脂催化剂，第15理论板连接第一进料口，第40理论板连接第二进料口；产品采出塔共30理论板，操作压力0.3bar，反应精馏塔底部出料口与产品采出塔第25理论板的进料口连接，产品采出塔第10理论板设有侧线采出口；醇水分离塔共50理论板，常压操作，第35理论板进料。
系统进料量每小时己二酸10kmol/h乙醇20kmol，系统运行稳定后各主要流股的温度和流量见于下表3，进入反应精馏塔的醇酸比8:1，己二酸转化率98％以上，产品流股中DEA纯度大于99.9％，反应精馏塔的反应段温度介于85.6～94.8℃。
表3
| 流股 | F | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | W | 7 | E |
| 温度℃ | 25 | 78.7 | 77.8 | 86.5 | 78.5 | 248 | 100 | 50.8 | 198 |
| 己二酸kmol/h | 10 | 0 | 0 | 0.23 | 0 | 0.23 | 0 | 0 | 0 |
| 乙醇kmol/h | 20 | 29.4 | 20.0 | 15.0 | 40 | 0 | 0 | 15.0 | 0.002 |
| MEA kmol/h | 0 | 0 | 0 | 0.35 | 0 | 0.35 | 0 | 0 | 0.004 |
| DEA kmol/h | 0 | 0 | 0 | 10.05 | 0 | 0.05 | 0 | 0 | 10 |
| 水kmol/h | 0 | 18.3 | 2.40 | 6.50 | 4.76 | 0 | 20.0 | 6.50 | 0.001 |
MEA己二酸单乙酯；DEA己二酸二乙酯。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种生产己二酸二烷基酯的装置，其特征在于，该装置包括反应精馏塔，产品采出塔和醇水分离塔，
所述反应精馏塔包括反应段和位于反应段上的精馏段，设有两个进料口和三个出料口；第一进料口在所述反应段和精馏段之间，为原料己二酸和醇混合物的进料口，第二进料口在塔底，为醇的循环进料口；第一出料口在塔顶，为醇的出料口，第二出料口为侧线出料口，在精馏段，为水和醇混合物的出料口，第三出料口在塔底，为己二酸、酯、醇和水的混合物出料口；
所述产品采出塔包括精馏段和提馏段，设有三个出料口，第一出料口位于塔顶，为水和醇混合物出料口，第二出料口位于精馏段，侧线出料，为产品己二酸二酯出料口，第三出料口位于塔底，为残余己二酸和中间产物己二酸单酯出料口，进料口设置在精馏段和提馏段之间；
所述醇水分离塔包括提馏段和精馏段，塔顶设有醇出料口，塔底设有水出料口，所述提馏段和精馏段之间有进料口；
所述反应精馏塔的第一出料口与所述反应精馏塔的第二进料口相连接，所述反应精馏塔的第二出料口与所述醇水分离塔的进料口连接，所述反应精馏塔的第三出料口与产品采出塔的进料口连接。
2.根据权利要求1所述的一种生产己二酸二烷基酯的装置，其特征在于，所述产品采出塔的第三出料口与反应精馏塔的第一进料口相连接，所述醇水分离塔的醇出料口与反应精馏塔的第二进料口相连接。
3.根据权利要求1或2所述的一种生产己二酸二烷基酯的装置，其特征在于，所述醇包括甲醇和/或乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种生产己二酸二烷基酯的装置，其特征在于，所述反应精馏塔的精馏段为填料段，反应段为装填有催化剂的填料段。
5.根据权利要求4所述的一种生产己二酸二烷基酯的装置，其特征在于，所述催化剂为固体酸催化剂，包括酸性树脂。
6.根据权利要求5所述的一种生产己二酸二烷基酯的装置，其特征在于，所述酸性树脂为强酸性大孔树脂。
7.根据权利要求1所述的一种生产己二酸二烷基酯的装置，其特征在于，所述反应精馏塔底的温度在80-98℃。
8.一种生产己二酸二烷基酯的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)原料己二酸和醇通过第一进料口通入反应精馏塔，在反应段催化剂作用下发生酯化反应，反应生成的绝大部分水和剩余大部分醇在塔上部的精馏段分离，塔顶采出高纯度醇回流到第二进料口，其余水和醇混合物通过侧线采出进入醇水分离塔；
(2)反应精馏塔底部出料进入产品采出塔，出料包括反应生成的己二酸二酯，残余的己二酸和中间产物己二酸单酯及部分醇和少量水；
(3)产品采出塔底部出口采出残余的己二酸和中间产物己二酸单酯，回流到所述反应精馏塔的第一进料口循环使用，产品采出塔上部侧线出口采出高纯度己二酸二酯产品；
(4)醇水分离塔顶部采出的醇通循环到所述反应精馏塔的第二进料口，进入反应精馏塔循环使用，醇水分离塔底部出口采出反应生成的水。
9.根据权利要求8所述的一种生产己二酸二烷基酯的方法，其特征在于，所述反应精馏塔底部采出流股中醇浓度5～50wt％，优选为10～30wt％。
10.根据权利要求8所述的一种生产己二酸二烷基酯的方法，其特征在于，所述反应精馏塔侧线采出醇和水的混合物中醇浓度20～95wt％，优选50％～85wt％。
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