CN109224828A - 一种泥质复合物及其在脱硫中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种泥质复合物及其在脱硫中的应用，所述泥质复合物将造纸过程下层绿泥和苛化白泥按照质量比0.1‑0.3：1混合，获得混合泥；再将混合泥与稀黑液按照质量比1：0.3～3混匀，加热至80‑100℃，搅拌至固含量达到10～90％，获得所述泥质复合物。本发明充分利用苛化白泥中钙基的脱硫特性，从源头和工艺上分别提高苛化白泥的钙含量(50‑92％)以及控制其粒度(20‑100μm)。本发明采取了就地回用副产品的措施，极大地节约了资源，脱硫率最大可以达到95％以上。

Description

一种泥质复合物及其在脱硫中的应用
(一)技术领域
本发明涉及一种泥质复合物及其应用。
(二)背景技术
近年来，随着环保治理力度的加大，大气污染问题也成为人们不得不面对的一个现实问题，其中控制二氧化硫的排放则是一个较为重要的议题。目前常用的湿法工艺石灰石/石灰-石膏法属于较成熟的一种脱硫方法，其脱硫效率一般在90％以上。湿法脱硫工艺由于初期的投资费用较高，这也限制了其使用的范围，而干法脱硫初期投入费用较低，整体费用不高；同时其脱硫效果和湿法脱硫基本持平，这种高效低投入的脱硫方式也逐渐受到了中小企业的欢迎。
在造纸厂碱回收的过程中，碱炉熔融物经溶解澄清后得到绿液与绿泥，绿液继续与生石灰发生苛化反应，再经过固液分离后得到苛化白泥。从现有技术可以看出，传统干法脱硫剂纯度只有30％～60％且粒度较大，在脱硫过程中经常出现失活的现象，造成整体脱硫效果不佳。
与现有技术对比，为了减轻或消除传统脱硫剂失活的不利影响，主要通过对提高混合泥的钙含量以及增加造孔剂等措施。如中国发明专利CN106268213A、CN104174277A、CN103184079A等，这些措施都能有效提高脱硫剂的含钙量以及加大其内部孔隙率，但仍存在颗粒粒度较大及脱硫效率不高等问题。
(三)发明内容
本发明目的是提供泥质复合物及制备干法脱硫剂的应用，解决了现有技术中存在的脱硫效率不高，脱硫过程易失活的问题。同时在调整绿液中重金属含量的基础上，混入了高钙含量的苛化白泥及采取控制其粒度的措施，并引入稀黑液混匀，同时采取混泥浆连续喷入的方式用作脱硫剂。通过改变苛化工艺参数，进而调整苛化白泥的含碱量，并辅以在白泥热处理措施，加剧了其蓬松结构，减小了对应颗粒粒度；同时引入弱酸盐添加剂等措施，最终生成一种复合金属碱性脱硫剂。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种泥质复合物，所述泥质复合物按如下方法制备：
(1)将造纸过程碱熔融物溶解成的绿液澄清，获得上层澄清液和下层绿泥；
(2)将造纸过程苛化浆液分离，获得白液和白泥，将白泥过300-500目筛，获得苛化白泥；
(3)将步骤(1)的下层绿泥和步骤(2)苛化白泥按照质量比0.1-0.3：1(优选0.1：1)混合，获得混合泥；
(4)再将步骤(3)混合泥与造纸稀黑液按照质量比1:0.3-3(优选1：2)混匀，加热至80-100℃(优选80℃)，搅拌至固含量达到10～90％，获得所述泥质复合物；所述造纸稀黑液为造纸碱回收产物，主要含有氢氧化钠和碳酸钠，以Na2O计，总碱含量为6-13g/L，Na2CO3含量为5-10g/L，NaOH含量为1-3g/L。
本发明还提供一种所述泥质复合物在制备脱硫剂中的应用，主要用于中小型燃煤锅炉脱硫。
本发明通过调整绿液中的重金属含量(通过绿液的澄清除杂以及引入少量绿泥)，其中适量的Mn、Rb、Sr等对亚硫酸盐氧化成硫酸盐有催化作用。还混入了高钙含量(过滤了部分杂质，可以适量提升钙含量)的苛化白泥及采取控制其粒度的方式；同时引入的稀黑液也有高温气蚀作用，也进一步增加了混合泥的比表面积和空隙度，另外采取了混合泥浆喷入煤炉的方式进一步增强了颗粒间的均匀性，大大提高了复合干法脱硫剂的使用效率。
本发明整个过程中涉及到吸收、燃烧、分解和固硫反应，其中大多数生成硫酸钙。所涉及的化学反应如下：
1.吸收反应(液态)
OH-+SO2→HSO3 -
OH-+HSO3 -→SO3 2-+H2O
SO3 2-+Ca2+→CaSO3
CaSO3+1/2O2→CaSO4
2.高温燃烧反应(黑液气蚀)
有机物+O2→CO2+H2O
3.高温分解反应
CaCO3→CaO+CO2
Ca(OH)2→CaO+H2O
MgCO3→MgO+CO2
4.高温固硫反应
CaO+SO2→CaSO3(800℃以上)
CaSO3+1/2O2→CaSO4(600℃～800℃)
MgO+SO2+1/2O2→MgSO4
Na2O+SO2+1/2O2→Na2SO4。
造纸工艺流程为：在制浆系统170℃的蒸煮工艺条件下，植物纤维与烧碱发生了复杂的化学反应，产物为纸浆纤维和废液的混合物，通过固液分离的单元操作后，纸浆纤维经过漂白洗涤流入后道造纸工序，而余下的废液经过提取浓缩后，在达到规定的浓度后则直接送入碱回收炉燃烧，生成的熔融物经过溶解得到了绿液原料，之后绿液又与生石灰发生苛化反应，对应的苛化乳液经过过滤与分离后得到了烧碱和碳酸钙(传统上称为白泥)。
由于苛化白泥的碳酸钙含量一般为90％以上，而粒度为20μm左右，而其它泥质物则比碳酸钙含量要低，粒度相对较大。结合具体混合情况，从源头和工艺上分别提高苛化白泥的钙含量以及控制其粒度，同时调整苛化白泥的加入比例，得到泥质复合物中碳酸钙质量含量50-92％，平均粒度20-100μm。本发明所制备的泥质复合物脱硫率为80-95％，残留率为60-80％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明充分利用苛化白泥中钙基的脱硫特性，从源头和工艺上分别提高苛化白泥的钙含量(50-92％)以及控制其粒度(20-100μm)。充分利用绿泥中金属的催化作用，其中适量的Mn、Rb、Sr等对亚硫酸盐氧化成硫酸盐有催化作用，可以有效提高脱硫率。引入的造纸稀黑液有高温气蚀作用，进一步增大混合泥的比表面积和空隙率。采取了混合泥浆连续喷入煤炉的方式，不仅使颗粒间的均匀性得到了提高，而且也扩大了浆液对二氧化硫的接触表面积及吸收率，最终传导到锅炉底部煤层固态脱硫剂的使用上，进一步提高了其脱硫率及拓宽了应用范围。本发明采取了就地回用副产品的措施，极大地节约了资源，脱硫率最大可以达到95％以上。
(四)附图说明
图1是泥质复合干法脱硫剂的生产工艺流程图；
图2是泥质复合干法脱硫剂的脱硫工艺图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：本发明所述绿液是指造纸过程碱回收炉生成的熔融物经过溶解得到的绿液。
实施例1：
(1)将绿液静置澄清，获得上层澄清绿液和下层绿泥。
(2)将碱回收苛化浆液固液分离后，沉淀再经过300目的筛网，得到苛化白泥，绝干白泥CaCO3含量≥85％。
(3)将步骤(1)下层绿泥与步骤(2)苛化白泥按照质量比0.1:1的比例混合均匀，使其构成疏松的混合泥。
(4)再将步骤(3)混合泥与造纸稀黑液按照质量比1：3的比例混匀，同时利用碱炉余热将混合液搅拌加热至80℃，获得泥质复合物，碳酸钙质量含量85-92％，平均粒度20-35μm。造纸稀黑液含碱量(以Na2O计)为6-13g/L，Na2CO3含量为5-10g/L，NaOH含量为1-3g/L。
(5)泥质复合物经过储存池均匀分散后，用循环泵将其输送至煤炉(属于燃煤锅炉)一次风口上方，再喷入燃烧区。待喷枪调整至流量5m3/h及水平角度为30℃时，并且落入燃煤表层颗粒呈固态，其与燃煤一起混匀燃烬为止。采用二氧化硫在线检测仪(进出口)测试脱硫率，采用化学分析监测法测试残留率(以硫酸钙占总钙的量比来计算)。所制备的泥质复合物脱硫数据见表1所示。
同样条件下，以常规干法脱硫剂(石灰石碎块)为对照，所述常规干法脱硫剂为直接投加方式，将钙粉输送至锅炉中混合燃烧，对比泥质复合物的脱硫效果如下表1。
表1泥质复合物性能参数
种类 脱硫率/％ 残留率/％
常规干法脱硫剂 40～60 55～80
泥质复合物 65～95 40～80
实施例2：
将实施例1步骤(2)的300目改为400目，步骤(3)下层绿泥与苛化白泥质量比改为0.2:1，步骤(4)混合泥与造纸稀黑液按照质量比改为1：1，步骤(4)80℃改为90℃，其他同实施例1，获得泥质复合物，碳酸钙质量含量75-85％，平均粒度35-50μm。
待喷枪调整至流量10m3/h及水平角度为45℃时，并且落入燃煤表层颗粒呈固态，其与燃煤一起混匀燃烬为止，其他同实施例1，所制备的泥质复合物脱硫率为70-85％，残留率为70-90％。
实施例3：
将实施例1步骤(2)的300目改为500目，步骤(3)下层绿泥与苛化白泥质量比改为0.3:1，步骤(4)混合泥与造纸稀黑液按照质量比改为3：1，步骤(4)80℃改为100℃，其他同实施例1，获得泥质复合物，碳酸钙质量含量65-75％，平均粒度50-80μm。待喷枪调整至流量15m3/h及水平角度为60℃时，并且落入燃煤表层颗粒呈固态，其与燃煤一起混匀燃烬为止，其他同实施例1，所制备的泥质复合物脱硫率为65-85％，残留率为40-60％。
以上所述为本发明的优选实施例而已，并不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之类，所作的任何修改、等同替换和改进等，只要在权利要求限定的精神之类，也属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种泥质复合物，其特征在于所述泥质复合物按如下方法制备：
(1)将造纸过程碱熔融物溶解成的绿液澄清，获得上层澄清液和下层绿泥；
(2)将造纸过程苛化浆液分离，获得白液和白泥，将白泥过300-500目筛，获得苛化白泥；
(3)将步骤(1)的下层绿泥和步骤(2)苛化白泥按照质量比0.1-0.3：1混合，获得混合泥；
(4)再将混合泥与稀黑液按照质量比1：0.3～3混匀，加热至80-100℃，搅拌至固含量达到10～90％，获得所述泥质复合物。
2.如权利要求1所述泥质复合物，其特征在于步骤(3)所述下层绿泥和苛化白泥按照质量比0.2：1混合。
3.如权利要求1所述泥质复合物，其特征在于步骤(4)所述混合泥与造纸稀黑液按照质量比1:2混匀。
4.如权利要求1所述泥质复合物，其特征在于步骤(4)所述造纸稀黑液为造纸碱回收产物，以Na2O计，总碱含量为6-13g/L，Na2CO3含量为5-10g/L，NaOH含量为1-3g/L。
5.如权利要求1所述泥质复合物，其特征在于步骤(4)加热温度为80℃。
6.一种权利要求1所述泥质复合物在制备脱硫剂中的应用。
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