CN109212114B - 泵操作的方法、hplc中的方法的用途、泵、泵系统和hplc系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种操作产生带压力的流体的流量的泵的方法，该方法包括：使泵以满足下述等式的泵速S操作：S＝Ssimple(1+COR(t))；其中，S是泵速，Ssimple是忽略流体的任何压缩和/或膨胀的泵速，t是时间，并且COR(t)是时间相关的校正函数；其中，时间相关的校正函数COR(t)是修正幅度Acor与时间相关的函数f(t)的乘积，即，COR(t)＝Acor·f(t)；以及其中，修正幅度Acor借助于流量的量度和压力的量度来设定。本发明还涉及对应的用途、泵、泵系统和HPLC系统。

Description

泵操作的方法、HPLC中的方法的用途、泵、泵系统和HPLC系统
技术领域
本发明涉及特别用于高效液相色谱(HPLC)的泵的操作，并且涉及在HPLC方法中的对应的用途、对应的泵和泵系统以及对应的HPLC系统。
背景技术
尽管本发明将特别关注HPLC而进行描述，但并不一定限于此应用。在HPLC中(以及在其他应用中)，使用泵来产生具有压力的流体(例如液体)的流。这种泵设计为在高压下将低脉冲的流输送到无脉冲的范围。用于此目的的泵是基于位移原理工作的带具有循环效应的活塞的泵。为了桥接吸入期，使用具有第一头部和第二头部/一对活塞的泵。两个头部可以相对于射流平行地布置，使得一个活塞总是在输送，而另一个活塞在抽吸。例如，在美国专利文献No.4,752,385A中描述了这种布置。作为替代方案，两个头部也可以串联地布置，使得第二活塞在第一活塞正抽吸时输送，并且使得第一活塞在第二活塞正抽吸并同时被第一活塞填充时输送。例如，在美国专利文献No.4,681,513A号中描述了这种布置。
下面将基于串联双活塞泵的示例来描述待解决的一个问题(同时注意，本发明不限于此，而是还可以包括其他实施方式)。图1以示意图的方式示出了串联式双活塞泵。该串联式双活塞泵包括工作头10，可动工作活塞11位于工作头10内。借助于密封件17提供针对外部的密封。工作头具有入口阀15和出口阀16，入口阀15和出口阀16被切换成使得液体可以经由入口连接部14被吸入，并且使得液体可以经由连接毛细管24被传递。压力传感器13可以布置在工作头的泵头内，以便确定工作头内部的压力。工作头的内部的自由容积12可以通过工作活塞11的向前移位——即，沿图的右方方向——而减小，或者可以通过向后运动——即沿图的左方方向——增加。图中未示出为此目的所需的驱动器，以便提供更清晰的图示。此外，还设置有带平衡活塞21、密封件27、自由容积22和压力传感器23的补偿头20。补偿头连接至连接毛细管24和输出毛细管30，输出毛细管30直接为HPLC系统提供输送的液体，而无需任何阀。因为连接毛细管24、补偿头20和输出毛细管30彼此直接连接，因此在这些部件中分别存在相同的压力，这在下文中将被称为系统压力。
所示出的部件仅用作说明本发明的示例。下面将对其他实施方式的应用进行描述。
所示出的泵通常以循环的方式工作，以便在出口处产生连续流。在被称为抽吸阶段的泵循环的第一阶段中，工作活塞11向后移动并从溶剂储存器吸入液体，同时平衡活塞21向前移动，从而保持泵出口处的流量和/或系统压力。在此过程期间，入口阀15打开并且出口阀16关闭。吸入阶段在平衡活塞达到其工作行程的前端之前不久结束，因此不能再输送更多的液体。
在被称为预压缩阶段的第二阶段中，工作活塞11向前移动以使先前吸入的液体达到与存在于泵出口处的以及补偿头的自由容积22中的压力相同的高压。在该过程的进程中，入口阀15关闭，出口阀16也暂时保持关闭。这个过程被称为预压缩，这是由于液体必须被认为在高压下是可压缩的，这种高压在HPLC中是常见的。在预压缩期间，平衡活塞21继续保持流量和/或系统压力。当工作头10中的压力达到系统压力时，预压缩阶段结束，使得出口阀16打开并且自由容积12和22都连接到出口毛细管30。在预压缩阶段期间，工作活塞行进了预压缩路径的长度，这取决于液体的可压缩性以及补偿头内部的压力。
在随后的第三阶段(其可以被称为输送阶段)中，出口阀16打开，使得平衡活塞21的运动以及工作活塞11的运动有助于在泵出口处提供的总流量。为了避免总流量的不期望的增加，必须相应地调节活塞的速度，使得在泵出口处产生的总和再次是期望的总流量。发生这种情况的确切方式取决于泵的具体技术实现。在任何情况下，平衡活塞21必须在下一个泵循环开始或下一个吸入阶段开始之前被及时回拉，以便再填充补偿头。在根据现有技术的泵中，这在第三阶段或在另外的第四阶段中完成。就本发明的理解而言，注意的是，在第三阶段以及在适用情况下在第四阶段中在泵出口处提供的流量取决于两个活塞速度的总和(具有正确的代数符号)。在下文中，预压缩阶段之后的阶段通常以概括的方式被称为输送阶段，而与任何具体的技术实现无关。
以上说明仅用于提供对本发明的理解，并且仅意在说明泵的一般工作原理。然而，在一些实施方式中，本发明的使用不限于所描述的实现方式，而是在这种泵或泵系统的一些实施方式中实施。
由于在预压缩期间对存在于工作头10的自由容积12中的流体/液体施加压缩功，这导致该流体/液体被加热，所以出现了一个问题。这种压缩功越大，液体的压力和可压缩性越高。因此，在预压缩之后，工作头10内的预压缩液体比工作头10和工作活塞11热。
在预压缩之后不进行进一步压缩工作，这是因为自由容积12中的压力在出口阀16打开之后保持基本恒定。被预先加热的液体由于与泵的周围的结构部件的接触而冷却，特别是在输送阶段开始时，从而其体积和/或压力发生变化。
这种体积收缩会降低此时提供的流量，从而导致所提供的流量暂时下降。这在每个泵循环中都会重复出现，并且总体表现为泵的非期望的周期性流量误差。对于其中混合有多个单独泵的不同溶剂的高压梯度泵(HPG)而言，这种脉动还表现为溶剂组成的波动。所有这些影响导致色谱再现性——代表色谱系统质量的重要标准——劣化，并且这些影响破坏色谱系统的检测单元的信噪比。
本发明的一个目的是避免或大力减少由热效应引起的这种流量误差。期望这以自动方式实施。优选地，根据本发明的改进利用现有的泵来实现，而不需要对硬件进行任何修改或扩展。
图2示出了在预压缩期间以及在其之前和之后不久，工作头和补偿头中的作为时间的函数的典型压力曲线。在该示例中，以夸大的方式示出了工作头中的压力曲线42的非线性偏差。
直到时间点t0，泵处于吸入阶段。在这个阶段期间，工作头中的压力对应于环境压力或为零，因此与时间轴一致。假定系统压力pSys在该示例中是恒定的，并由线40表示(然而，这仅仅是为了简单起见，并且本发明不限于这种构型)。
预压缩阶段从时间点t0开始。此时，在工作头的容积12中存在明确限定量的液体，并且阀15和16都关闭。从这点开始，工作头中的液体被压缩。
由于工作活塞11向前运动进入缸体10(参见图1)，容积12被压缩。由于工作活塞11向前运动引起的体积的减小，工作活塞10中的压力增加。例如，结果是如图2所示的压力曲线42。在时刻t2，缸体10内的压力达到系统压力pSys。在那个时刻t2，出口阀16打开并且输送阶段开始。工作活塞11和平衡活塞21的两个活塞运动的重叠应该在时间点t2之前和之后引起恒定的流量。由于压缩功总是在预压缩期间施加到容积12中的液体，所以产生不平衡的热。随着预压缩的结束，对容积12中的液体不再施加进一步的压缩功。来自不平衡的热的过多的热经由缸体10的材料借助于热传导向外流动。因此，容积12中的液体发生收缩。由于该过程的时间相关性，这伴随着叠加在由于工作活塞11的运动和平衡活塞21的运动而引起的流量上的负的流分量。这导致压力曲线45。为了避免由于所提到的负的流分量而导致的流量误差，必须实现压力曲线等于(或接近)直线41，因为在那种情况下不存在流量误差。
这在包括多于一个泵的HPLC方法和系统中可能是特别有利的。在一些HPLC应用中，可使用多个泵将多种不同的流体(例如，溶剂)供应至分离柱。也就是说，在这样的HPLC系统/方法中，不同的溶剂由不同的泵供应，并且随后使溶剂混合。通过以变化的速度运行泵可以改变混合比。在HPLC分析中，有一些分析方法，其中，水(H2O)的混合梯度与乙腈(ACN或MeCN或C2H3N)相反。三氟乙酸(TFA或CF3COOH)可以添加到两种液体：水和ACN中。在通过TFA分析的中，吸收检测器可用于测量分析物。另外，测量紫外信号的吸收。吸收的大小代表分析物的量或浓度的量度。为了准确地确定分析物，有必要使紫外吸收具有良好的信噪比。紫外吸收的干扰使得分析物的物质量的准确确定变得更加困难。吸收表现在紫外吸收的不稳定的时间进程。
添加的物质TFA允许改进一些分析物的测量。使用TFA的缺点是TFA本身也吸收在UV光谱中。水或ACN、或者水和CAN的混合物中TFA浓度的变化导致UV吸收的波动。这些波动对物质量的确定以及对物质鉴定都有负面影响。因此，TFA的浓度必须均匀分布以能够借助于紫外吸收检测器来准确地确定分析物。TFA具有通过产生浓度波动而对其他均匀泵流量的误差作出反应的特性(参见例如K.Choikhet,B.Glatz and G.Rozing,ThePhysicochemical Causes of Baseline Disturbances in HPLC,PartⅠ–TFA-ContainingEluents,LC GC Europe,February 2003(LC GC欧洲，2003年2月期，K.Choikhet，B.Glatz和G.Rozing的HPLC中基线干扰的物理化学原因的第I部分——含有洗脱液的TFA))。
如所讨论的，在流体/液体被压缩的阶段中，流体/液体被加热。一旦液体被输送到其他部件，液体就冷却(例如借助于热传导)。因此，与液体不冷却的情况相比，液体的体积减小，导致流量减少。减少的流量可能对后续分析产生负面影响。已经针对这个问题进行了一些尝试。
专利GB2446321A描述了一种方法，其中冷却过程被转移到预期没有干扰效果的时间点。为此，在预压缩了约90％至95％之后，将足够长的等待时间并入到预压缩阶段中，以使液体再次冷却。由于此时出口阀仍处于关闭状态，因此体积收缩不会影响泵出口处提供的流量或压力。冷却后，实施剩余的预压缩，液体以热平衡的方式泵入到系统中。
该解决方案的缺点是需要一定的最小等待时间，因为冷却的持续时间主要由活塞室的材料的热传导和液体的热传导确定。为了避免这个问题，必须确定成使得：即使在不利的情况下，液体也能够充分程度地冷却。这个等待期延长了预压缩阶段，从而延长了泵的循环时间。因此，泵的最大流量减少。此外，在这种解决方案中，绝对需要对工作头内部的压力进行测量，这意味着额外的工作。此外，仅在工作活塞的驱动器和平衡活塞的驱动器是独立的情况下才能使用该解决方案，这也会导致额外的工作。
US2010/0275678A1描述了一种包括压力控制器的方法，该方法旨在借助于对应的叠加的活塞运动来补偿压降。为此，已经在预期的压降之前，即例如在吸入阶段和/或在预压缩阶段中，获取泵出口处的压力的时间变化，并且基于此，在输送阶段开始时的时间窗口中计算期望的压力曲线。随后，在输送阶段开始时启用压力控制器，在一定时间间隔中调节活塞速度，即，使得实际压力曲线对应于预期的压力曲线。该解决方案的缺点在于，压力控制对外部干扰较敏感，即，对由外部引起的与期望的压力曲线的偏差较敏感。在HPG布置中，这可能是由例如其他泵引起。这必须通过各个泵的同步来避免，从而使得该方法不能应用于具有从属凸轮轴驱动器的共用的HPG泵。
同样在专利GB2433792B中，描述了压力控制器在预压缩之后对脉动的补偿。就其基本观点而言，该专利与上述申请文件US2010/0275678A1一致。另外建议在工作头与补偿头之间引入流动阻力，以便将工作头内的压力与补偿头内的压力分离。该解决方案具有已经描述的缺点，并且使用额外的流动阻力具有另外的缺点，即其效果很大程度上取决于分别设定的泵流量。
EP 1707958 B1描述了现有技术的一般情况。该专利涉及注射泵，注射泵用于低流量。注射泵针对每种溶剂仅使用一个单个活塞/头来工作。EP1707958B1涉及的问题是压力或环境温度的变化导致所提供的流量的偏差，当使用不同的溶剂时，这导致不期望的振荡。这种影响将通过对应的叠加的校正活塞运动来补偿。然而，该专利不包括教导如何确定这些校正活塞运动。
文献DE102011052848描述了一种方法，该方法可以基于泵循环期间的压力曲线来获得补偿的量值。在预压缩期间，液体在工作活塞的缸体中被加热。因此，预压缩期间的压力曲线根据凸轮的位置角度越来越多地偏离等温预压缩的情况。压力的发展在较低的压力范围内第一次测量。压力的发展针对凸轮的位置角度线性地外推直到达到系统压力为止。线性外推与系统压力的交点产生凸轮的位置角度，该位置角度代表在等温预压缩情况下系统压力达到的点。测量达到系统压力的凸轮的实际位置角度，该实际位置角度表示在绝热影响条件下的预压缩。凸轮的等温位置角度与绝热位置角度之间的差异是热效应大小的量度，并且也用于确定补偿值。该方法需要在工作活塞的缸体内使用压力传感器，使得可以在预压缩期间测量压力曲线。此外，在该方法中忽略了工作活塞的缸体内的液体的可压缩性相对于压力的实质相关性变化。由于这种物理特性，在预压缩期间压力的增大相对于压力相关的容积减小而言不是线性的。因此，在可压缩性与压力无关的情况下，压力曲线偏离压力的预期的线性增大。如果预压缩偏离等温压缩情况，这又会导致偏离预期的线性压力增大。与线性情况的这两个偏离不能基于压力曲线与材料参数的知识来区分。在此，文献DE102011052848必须假定：在较高的流量下，与线性情况的偏离主要由于预压缩的绝热影响，因此这就忽略了由压力相关的可压缩性引起的份额。此外，压力增加的发展也受到工作活塞以及入口阀和出口阀的密封的可靠性的影响。与这些结构部件紧密密封的情况相比，如果在这些结构部件内发生任何泄漏，则压力曲线的数据采集将确定用于预压缩期间的校正变量的不同的值。如果气泡被吸入，则压力曲线也被篡改，使得校正值不能被确定。
此外，已经发现，当涉及低压梯度泵时，使用不同的方法来确定压力曲线，因为这种泵类型缺少工作活塞的缸体内的压力传感器。在低压梯度泵的情况下，对系统压力的发展进行评估。在预压缩之后，由于冷却过程而出现体积收缩和流量误差。由于在分析期间，泵正在逆着高流阻的流体进行泵送，因此压力通过泵流量产生。如果此时在预压缩之后出现流量误差，因此也会出现压降。检测这种压降。压降深度代表用于确定流量误差、以及因此的校正变量的量度。压降与校正变量之间的关系是未知的，因此校正变量是以迭代方式确定的。测量校正变量的变化并将其作为下一个泵循环中泵流量的补偿。在新的循环中，就像在先前的循环中那样，基于预压缩之后系统压力的发展，检测校正变量的效果。距所确定的压力的新偏差被添加到旧的确定值，作为校正变量的新变化。新值继而应用于下一个循环，直到确定了正确的幅值为止。在这种情况下，变化为零。如果发生外部条件变化，诸如例如液体交换或压力变化，则泵保持检测校正值的变化，并将该变化以迭代的方式添加到在前一循环中已经确定的校正值。
这种变化的缺点是借助于压力曲线检测流量误差。压力曲线受色谱系统射流的影响。在标准情况下提供的是使用相对于泵的射流而言体积相对较大的射流。而压力曲线以可觉察到的方式受到泵的后面的射流的影响。于是，尽管流量误差保持不变，但预压缩后的压降变小。因此，固件现在只能在多个泵循环中确定校正变量，甚至根本不能确定。所连接的射流体积影响测量。
用于确定低压力梯度泵中的修正变量的方法要求预压缩后的压降仅由绝热引起的流动误差产生。如果泵吸入气泡，也会出现压降，这与前一种情况无法区分。因此，校正变量的计算必须重置为零，否则迭代计算链将被中断。
另外，由于高压梯度泵具有多于一个驱动器，因此不可能将相同的方法应用于高压梯度泵。与此相关联的是存在多于一次的预压缩，其中，多个预压缩借助于共同的系统压力传感器来检测。基于凸轮的位置角度，仍然可以匹配哪个压降属于哪个驱动器。但是，在凸轮位置角度的差异太小的情况下，匹配能力也会丧失。对此可能采取的措施是高压梯度泵的驱动器的同步化，以使压降根据它们的正时明显地彼此分开。但是，这又要求泵循环的可变设定尺寸，这在不包括方向反转的选择的凸轮轴泵中是不可能的。
同样在低压梯度泵中，工作活塞处的不良密封会影响预压缩后的压降，从而影响校正变量。
也就是说，虽然为了解决流体的热膨胀和/或压缩而进行了一些操作泵的尝试，但是现有技术的解决方案仍远非最佳。鉴于以上情况，本发明的目的是克服或至少减少现有技术的不足和缺点。也就是说，本发明的目的是提供一种解决被加压并且随后通过泵输送的流体中的热膨胀和/或压缩的技术。理想的是，这项技术应该是简单的、具有故障安全性、并且是可靠的，并且允许广泛的应用。
发明内容
这些目的由本发明实现。
根据第一实施方式，本发明涉及一种操作产生带压力的流体流量的泵的方法，所述方法包括：
使泵以满足下述等式的泵速S操作：
S＝Ssimple(1+COR(t))；
其中，S是泵速，Ssimple是忽略流体的任何压缩和/或膨胀的泵速，t是时间，并且COR(t)是时间相关的校正函数；
其中，时间相关的校正函数COR(t)是修正幅度Acor与时间相关的函数f(t)的乘积，即，COR(t)＝Acor·f(t)；以及
其中，修正幅度Acor借助于流量的量度和压力的量度来设定。
换句话说，修正幅度Acor是借助于意在由泵产生流量的量度和压力的量度来计算的。应该理解的是，在一些实施方式中，流量可以被用作流量的量度并且压力可以被用作压力的量度。然而，在其他实施方式中，代替地，可以使用与流量和/或压力相关的其他量度。还换句话说，本方法使用流量和压力(或流量和压力的其他量度)作为输入来获得修正幅度Acor。还换句话说，修正幅度作为流量与压力(或流量与压力的其他量度)的函数而被预先确定。这与现有技术的公开内容不同，现有技术没有通过任何确定的原理来设定修正幅度。
也就是说，与现有技术的公开内容不同的是，通过使用流量和压力(或流量和压力的其他量度)作为输入来简单地计算修正幅度Acor。这为校正热膨胀和/或压缩的影响提供了一种非常简单且安全的方式。此外，已经发现，这种操作方法在修正幅度的正确性方面也提供了非常好的结果，并且如下所述，这也可以通过深入分析来支持。
在一些实施方式中，泵测量预压缩时的压力并识别驱动器的流量(但是要注意到，在一些其他实施方式中，可以使用流量和压力的其他量度)。通过使用数学函数由压力和流量的两个值计算修正幅度(也称为“校正变量”)。利用校正变量，附加的速度分量随后被添加到泵速(也被称为“驱动速度”)。在一些实施方式中，该分量遵循速度的相对变化的指数规则，其随时间减小。指数规则的时间常数可能是固定的。之前已经根据流量和压力计算了速度的相对变化的校正变量。
数学相关关系遵循泵内部(例如，工作活塞的缸体内)液体冷却的情况，并且遵循泵内部的冷却过程主要由于低流量而发生的情况。由于泵送过程而产生的冷却效果可以忽略，泵送过程使液体从工作活塞的缸体被泵送(例如，至平衡活塞的缸体)，从而存在用于热传导的实际上更大的接触表面。因此，流过缸体而导致冷却的热等于工作头的缸体内的液体的内部热能的减少，即，
Figure BDA0001706667870000091
其中，
Figure BDA0001706667870000092
是流过泵头的热，以及
Figure BDA0001706667870000093
是工作活塞缸体内液体的内部热能的时间导数。
至于热流和内部热能，引入已知的相关性。
Figure BDA0001706667870000094
其中，λ是制造工作活塞缸体的材料的导热系数；
A是工作活塞缸体中的表面，来自液体的热经由该表面流至工作活塞缸体；
l是热流必须行进穿过工作活塞缸体的路径的长度；
ΔT是在预压缩结束后通过预压缩加热的液体的(时间相关的)温差；
Figure BDA0001706667870000095
是ΔT的时间导数，即
Figure BDA0001706667870000096
c是工作头缸体内液体的热容量；
m是工作头缸体内液体的质量。
得到的一阶线性微分方程由下式求解
Figure BDA0001706667870000097
其中，ΔT0是在冷却过程开始时或在预压缩结束时通过预压缩加热的液体的温差。
温度的变化引起液体体积的变化。由于这种变化代表与时间相关的事件，温度相关的体积的时间导数就是导致要补偿的流量误差的流量分量。
Figure BDA0001706667870000098
其中，E是流量误差；
V是工作头缸体内液体的体积(
Figure BDA0001706667870000099
是其时间导数)；
V0是在不考虑热膨胀/压缩的情况下在预压缩结束时或冷却过程开始时工作头缸体内液体的理论体积；
α是工作头缸体内液体的体积膨胀系数；以及
ρ是当忽略热膨胀/压缩的情况下，在预压缩结束时或在冷却过程开始时工作头缸体内液体的理论密度，即，ρ＝m/V0。
因此，流量误差的幅度被确定为
Figure BDA0001706667870000101
其中，Em是最大流量误差(在工作头缸体内的液体冷却开始时)。
流量误差是先前执行的预压缩的结果，因为在泵循环的这个阶段已经对工作活塞的缸体内的液体执行了压缩功。至于这种状态变化，适用下面的公式：
Figure BDA0001706667870000102
其中，W是施加于工作头缸体内液体的压缩功；
p′是压力；
p0是加压开始时的压力；以及
p是加压结束时的压力。
至于积分的微分，可以经由可压缩性的定义来确定
Figure BDA0001706667870000103
其中，κ是工作头缸体内液体的可压缩性；
Vstart是在预压缩之前，即在预压缩开始时工作头缸体内的液体的体积。
差分dV的交换给出
Figure BDA0001706667870000104
在绝热情况下，执行的压缩功转换为热，其中适用以下内容：
Figure BDA0001706667870000111
其中，ρstart＝m/Vstart；以及
ΔU是热能的变化。
假设
Figure BDA0001706667870000112
并且p0＝0导致
Figure BDA0001706667870000113
并且(具有指数函数的泰勒展开)导致
Figure BDA0001706667870000114
这接近预压缩后的温度变化。
对于泵的速度的相对变化，校正变量被确定为
Figure BDA0001706667870000115
在已经引入ΔT0的近似值之后，可以获得：
Figure BDA0001706667870000116
尽管所使用的液体在一定程度上是可压缩的，但压缩性仅导致液体的密度较小的变化(例如，对于10℃的水而言，在大气压力与1000巴的压力之间密度的变化仅小于5％)。这允许该近似值ρ≈ρstart，由此得到驱动器的压力和流量的商与校正变量之间的线性相关关系：
Figure BDA0001706667870000121
其中，γ是常数。也就是说，分析压力、流量和校正变量(＝修正幅度)之间存在固定的关系。换句话说，了解p/F对于校正变量的线性方程就足够了。
为了完整起见，重复说明上述使用的符号：
Figure BDA0001706667870000122
流过泵头的热
Figure BDA0001706667870000123
工作活塞缸体内液体的内部热能的时间导数
λ制造工作活塞缸体的材料的导热系数
A工作活塞缸体中的表面，来自液体的热经由该表面流向工作活塞缸体
1热流必须行进穿过工作活塞缸体的路径的长度
ΔT在预压缩结束后通过预压缩加热的液体的(时间相关)温差
Figure BDA0001706667870000124
ΔT的时间导数
c工作头缸体内液体的热容量
m工作头缸体内液体的质量
E由于预压缩后的热压缩引起的流量误差
F驱动器的流量
t时间
V0是当忽略热膨胀/压缩的情况下，冷却过程开始时工作头缸体内液体的理论体积
α工作头缸体内液体的体积膨胀系数
Em最大流量误差(在工作头缸体内的液体冷却开始时)
W施加到工作头缸体内的液体的压缩功
p′压力
p0预压缩开始之前的压力
p预压缩结束时的压力
V工作头缸体内液体的体积
κ工作头缸体内液体的可压缩性
ΔT0在冷却过程开始时或预压缩结束时通过预压缩加热的液体的温差
ρ是在忽略热膨胀/压缩的情况下，预压缩结束时或冷却过程开始时工作头缸体内液体的理论密度
ρstart在预压缩开始时液体的密度
Acor校正变量
也就是说，修正幅度Acor、预压缩结束时的压力p和流量F之间的关系取决于流体的特性(α、c、ρ)以及泵的几何形状和材料(λ、A、1)。
也就是说，可以获得压力p、流量F和修正幅度Acor之间的预定关系。
在实践中，人们可以用一定压力pcal和一定流量Fcal执行校准设定(也称为测试设定)，并确定哪个修正幅度Acor最适合这些设定。一旦知道这一点，就可以得出任何压力p、流量F与相应的修正幅度Acor之间的关系。因此，本发明的方法通过流量(或流量的另一量度)和压力(或压力的另一量度)来设定修正幅度Acor。
换句话说，在本发明中，可以预先确定可能导致不期望的流量误差的热效应的后果，然后可以通过对应地校正的泵速(例如，活塞速度)来补偿。此时，活塞速度通过先前计算的校正幅度进行校正，从而很大程度上避免了不期望的流量误差。
注意的是，对液体进行加热及冷却可以以相同的方式执行并且与所有同样构造的泵中的所连接的射流无关。这个事实使得可以首先测量低容量系统中的流量误差。这样就可以实现可以在恒定流动阻力的系统压力下来测量流量误差。利用这种结构，规定了基于压力和流量确定校正变量的数学函数。借助此函数，此时可以校正流量误差。对于此目的而言，此时与哪种类型的射流连接至泵无关，因为流量值和压力值不会受此情况的影响而对校正变量有任何作用。
通常，已经发现，用于补偿预压缩后的热效应的校正值可以仅由驱动器的流量值和压力值确定。
本发明使得可以(仅)基于对驱动器的设定流量和压力的测量或者这两者的其他量度的了解来确定用于速度校正的校正变量。由于用于确定校正变量的数学函数独立于所连接的射流实施，因此所连接的射流不会影响校正值的确定。预先确定的数学方程导致另外的优点：流量误差的校正变量也可以在低流量下确定，其中，热效应本身并没有表现出预压缩在绝热边界情况与等温边界情况之间的明显偏差。不需要考虑压力相关的可压缩性的影响。没有必要考虑压力曲线。没有气泡的影响。无需电子压力控制器。泄漏不会产生任何影响。值的确定不会干扰其他控制器，因为仅需采集选择的值。由于周期性流量误差被最小化，便于使用更小的混合器。当使用更小的混合器时，混合物的组成可以更快地改变，由此分析过程的输出增加。本发明可与高压力梯度泵以及低压力梯度泵一起使用。所连接的射流的柔软性不起任何作用。
在借助于流量的量度和压力的量度来设定修正幅度Acor的步骤中，修正幅度Acor可以借助于流量量度与压力量度的商来设定，即，
Figure BDA0001706667870000141
这可能是设定修正幅度的特别简单、快速且可靠的方式。
在借助于流量的量度和压力的量度来设定修正幅度Acor的步骤中，修正幅度Acor可以与压力的量度成比例，即，Acor～p，其中，p是压力的量度。
在借助于流量的量度和压力的量度来设定修正幅度Acor的步骤中，修正幅度Acor可以与流量的量度成反比，即，Acor～1/F，其中，F是流量的量度。
也就是说，在一些实施方式中，修正幅度可以满足等式Acor＝γ·p/F；其中，γ是常数。
该方法还可以包括确定流量的量度、压力的量度与修正幅度Acor之间的相关性。
也就是说，该方法还可以包括用于设定或校准这些量度之间的关系的“测试运行”。
确定相关性的步骤可以借助于1μl/min至10000μl/min的、优选地1μl/min至5000μl/min的、更优选地10μl/min至1200μl/min的测试流量执行。
也就是说，测试运行也可以用相对较低的流量来执行。
对于这样的低流量，绝热压缩与等温压缩之间的差异相对较小。尽管如此，也可能发生绝热效应，并且绝热情况与等温情况之间可能存在(至少很小的)偏差。该偏差可以在测试运行中确定。换句话说，压缩对流量误差的效果将在测试运行中确定。在测试运行中，这些效果将被最小化，并且修正幅度的设定将被确定。
因此，测试运行中发生的绝热效应也将被考虑。
这使用户能够执行测试或校准运行，以解决绝热效应，从而补偿流量误差并确定与流量和压力相关的修正幅度。
如所讨论的那样，该函数则可以在由流量和压力定义的整个区域内使用。在一些实施方式中，该方法还可以包括确定函数关系已被证实的流量和压力区域。在由流量和压力(其可能已被证实)定义的区域中，可能发生绝热效应，但是本发明可以解决绝热效应，即，绝热效应不再影响流动误差(或由绝热效应引起的流动误差至少被降低)。
确定相关性的步骤可以借助于50巴至1500巴的、优选地50巴至700巴的测试压力执行。
因此，相关性可以以通常在泵操作期间发生的压力来确定。
时间相关的函数f(t)可以是连续函数，例如，
Figure BDA0001706667870000151
至少对于t≤τ而言，时间相关的函数f(t)可以至少近似地满足
Figure BDA0001706667870000152
其中τ是时间常数。
至少近似满足
Figure BDA0001706667870000153
的时间相关的函数f(t)可以表示
Figure BDA0001706667870000154
更具体地，至少近似满足
Figure BDA0001706667870000155
的时间相关的函数f(t)可表示
Figure BDA0001706667870000156
又更特别地，至少近似满足f(t)＝exp(-t/τ)的时间相关的函数f(t)可表示
Figure BDA0001706667870000157
τ可以在200ms至12000ms、优选地在500ms至5000ms、更优选地在3500ms至4500ms的范围内，比如在3900ms至4100ms的范围内。
泵可以产生0至10ml/min范围内的流量。
泵可以产生0至1500巴、优选地100巴至1500巴，例如500巴至1500巴的压力。
也就是说，泵可以在相对较高的压力下运行，例如在通常在HPLC分析期间发生的压力下运行。
泵可以在下述不同的阶段中操作，所述阶段包括：抽吸阶段，其中泵吸入流体；预压缩阶段，其中流体的压力增加；以及输送阶段，其中所加压的流体供应到另一单元；其中泵速在输送阶段开始时至少在一段时间内满足该等式。
即，在设置一个活塞的情况下，泵速S可以表示所述活塞的速度；并且在设置多于一个的活塞(例如，两个活塞)的情况下，泵速可以表示活塞的速度的总和。
泵可以包括至少一个活塞并且泵速S可以表示所述至少一个活塞的速度的总和。
用于驱动泵的马达的电流可以用作压力的量度。
在这样的实施方式中，可能不需要额外的压力传感器，但该方法可以简单地使用电流来驱动马达，该电流可以被容易地检测。
压力的量度可以通过流体的可压缩性和流体的压缩获得。
也就是说，可以仅使用流体的压缩，而不必单独测量压力。
压力的量度也可以通过经受该压力的结构件的应变获得。
同样，这可以省去对测量压力的需要。
流量的量度可以是流量的实际测量值。
该方法还可以包括使泵从外部单元接收用于时间相关校正函数COR(t)的至少一个参数。
用于时间相关校正函数COR(t)的参数可以包括修正幅度Acor的特征(例如，修正幅度Acor与压力和流量的相关性)以及时间相关的函数f(t)的特征。因此，泵可以接收关于不同情况的信息，例如关于与泵连接使用的不同流体的信息。
例如，当泵用于供水时或当泵用于供给三氟乙酸时，校正功能可能不同。泵可以接收来自外部单元的用于不同操作的不同参数，以允许其在不同情况下进行操作。
也就是说，泵可以用新的操作参数更新。
该方法还可以包括利用外部单元执行校准运行以获得至少一个参数并且将来自外部单元的至少一个参数发送到泵。
也就是说，外部单元可以首先例如(例如，利用对应的泵)对待由泵供给的新流体执行校准运行，然后可以将相应参数发送到泵。
该方法还可以包括从一组校正函数中选择校正函数COR(t)。
这也可以允许增加泵的多功能性。
该组校正函数可以包括用于不同溶剂的多个校正函数。
本发明还涉及上述方法在高效液相色谱(HPLC)方法中的用途。
这可能是所讨论的泵的特别有用的应用。
HPLC方法可以包括使溶剂混合，其中每种溶剂由泵供给，并且其中至少一个泵根据任一前述方法实施方式操作。
溶剂可以以随时间变化的比例混合。
也就是说，本发明也可以用于梯度应用。
一种溶剂可以包含水，另一种溶剂可以包含乙腈。
至少一种溶剂可以包含三氟乙酸。
如所讨论的，本发明试图解决流体的热膨胀/收缩的效果。为了解决这种效果，当至少一种溶剂包含三氟乙酸(TFA)时可能是特别有利的。
将理解的是，TFA浓度的波动在包括TFA的方法中出现。
在一种溶剂(例如乙腈-ACN)也包含TFA的情况下，溶剂(ACN)被预先压缩。在那个过程中，包含TFA的ACN不可避免地被加热。结果，产生了上述的流量误差。由于这种流量误差，作为TFA与色谱柱相互作用的结果，系统的变化出现在TFA浓度方面。由于吸收信号的额外高的噪音，浓度变化可能在紫外检测器中变得可见。这种额外的噪音可能会变得非常高，以至于不能再测量分析物。
对此有不同的可能的解决方案。一种是在色谱泵中结合用于混合泵流的附加单元，使得通过混合来降低浓度的变化。但这种解决方案需要更大的混合体积。而当使用较大的混合体积时，分析方法的持续时间会延长，从而每天实施的分析可能更少。这与尽可能多地执行分析的期望相矛盾。当使用体积小的混合器时，必须实现活塞循环周期性的缩短。以这种方式，每个活塞循环泵送的液体体积减少。然后可以通过具有较小体积的混合器再次补偿周期性出现的干扰。但是，使用这种解决方案需要具有可变尺寸的活塞循环的泵驱动器。在带有凸轮轴的泵中，如果不反转方向，则这是不可行。在不包括反转方向选择的凸轮轴泵中，活塞循环的体积是恒定的并且不能由于结构类型而改变。
总之，该问题涉及在预压缩结束后补偿色谱泵的流量误差，并涉及确定补偿量。
将理解的是，尽管可能存在其他解决方案，但是本发明的解决方案可以被认为是较优的。这就是为什么本发明特别适合于至少一种溶剂包含TFA的情况。
HPLC方法可以包括检测样品的吸收光谱。
吸收光谱可以是UV光谱。
本发明还涉及一种构造成实施上述方法的泵。
泵可以包括控制器，该控制器配置成根据所讨论的方法来操作泵。
泵可以包括至少一个活塞。
泵可以包括多个活塞，例如包括两个活塞。
活塞可以相对于流体路径平行地布置。
替代性地，活塞也可以相对于流体路径串联地布置。
泵可以对于每个活塞包括用于驱动相应活塞的一个凸轮轴。
泵可以对于每个活塞包括用于驱动相应活塞的心轴。
泵可以构造成驱动彼此独立的多个活塞。
泵可以构造成驱动彼此相关的多个活塞。
本发明还涉及包括如上所述的泵的泵系统。
将理解的是，这种泵和泵系统可以具有对应于上述优点的优点。
泵系统还可以包括如上所述的多个泵。
本发明还涉及包括如上所述的泵或如上所述的泵系统的HPLC系统。
本发明还涉及配置成用于上述用途的HPLC系统。
所讨论的方法可以使用上述泵。
本发明还涉及下面讨论的带编号的实施方式。
下文将讨论方法实施方式。方法实施方式带后跟数字的字母“M”。当本文提及“方法实施方式”时，指的是这些实施方式。
M1.一种操作产生带压力的流体流量的泵的方法，所述方法包括：
使所述泵以满足下述等式的泵速S操作：
S＝Ssimple(1+COR(t))；
其中，S是泵速，Ssimple是忽略流体的任何压缩和/或膨胀的泵速，t是时间，并且COR(t)是时间相关的校正函数；
其中，时间相关的校正函数COR(t)是修正幅度Acor和时间相关的函数f(t)的乘积，即，COR(t)＝Acor·f(t)；以及
其中，所述修正幅度Acor借助于流量的量度和压力的量度来设定。
换句话说，校正幅度Acor借助于意在由泵产生的流量的量度和压力的量度来计算的。将理解的是，在一些实施方式中，流量可以被用作流量的量度并且压力可以被用作压力的量度。然而，在其他实施方式中，可以替代地使用与流量和/或压力相关的其他量度。换句话说，本方法使用流量和压力(或流量和压力的其他量度)作为输入来获得修正幅度Acor。换句话说，修正幅度作为流量和压力(或流量和压力的其他量度)的函数而被预先确定。这与现有技术的公开内容不同，现有技术不通过任何固定的原理来设定修正幅度。
M2.根据前述实施方式所述的方法，其中，在借助于所述流量的量度和所述压力的量度来设定所述修正幅度Acor的步骤中，所述修正幅度Acor借助于所述压力的量度与所述流量的量度的商来设定，即，
Figure BDA0001706667870000191
M3.根据任一前述实施方式所述的方法，其中，在借助于所述流量的量度和所述压力的量度来设定所述修正幅度Acor的步骤中，所述修正幅度Acor与所述压力的量度成比例，即，Acor～p，，其中，p是所述压力的量度。
M4.根据任一前述实施方式所述的方法，其中，在借助于所述流量的量度和所述压力的量度来设定所述校正幅度Acor的步骤中，所述修正幅度Acor与所述流量的量度成反比，即，Acor～1/F，其中，F是所述流量的量度。
M5.根据具有倒数第二个实施方式的特征的前述实施方式所述的方法，即，
Figure BDA0001706667870000192
其中，γ是常数。
M6.根据任一前述实施方式所述的方法，还包括：确定所述流量的量度、所述压力的量度与所述修正幅度Acor之间的相关性。
M7.根据前述实施方式所述的方法，其中，确定相关性的步骤借助于1μl/min到10000μl/min的、优选地1μl/min到5000μl/min的、更优选地10μl/min到1200μl/min的测试流量来执行。
也就是说，根据一些实施方式，流量、压力与修正幅度之间的相关性以相对较低的流量来确定。这可能不同于现有技术的公开内容。
M8.根据具有实施方式M6的特征的任一前述实施方式所述的方法，其中，确定所述相关性的步骤以50巴至1500巴、优选地50巴至700巴的测试压力执行。
因此，相关性可以以通常在泵操作期间发生的压力来确定。
M9.根据任一前述实施方式所述的方法，其中，所述时间相关的函数f(t)是明确定义的函数，例如，
Figure BDA0001706667870000201
M10.根据任一前述实施方式所述的方法，其中，至少对于t≤τ而言，所述时间相关的函数f(t)至少近似满足
Figure BDA0001706667870000202
其中，τ是时间常数。
M11.根据前述实施方式所述的方法，其中，至少近似满足
Figure BDA0001706667870000203
的时间相关的函数f(t)可以表示
Figure BDA0001706667870000204
Figure BDA0001706667870000205
M12.根据实施方式M10所述的方法，其中，至少近似满足
Figure BDA0001706667870000206
的时间相关的函数f(t)表示
Figure BDA0001706667870000207
Figure BDA0001706667870000208
M13.根据实施方式10所述的方法，其中，至少近似满足
Figure BDA0001706667870000209
Figure BDA00017066678700002010
的所述时间相关的函数f(t)表示
Figure BDA00017066678700002011
Figure BDA00017066678700002012
M14.根据具有实施方式M10的特征的任一前述实施方式所述的方法，其中，τ在200ms至12000ms、优选地在500ms至5000ms、更优选地在3500ms至4500ms的范围内，比如在3900ms至4100ms的范围内。
M15.根据任一前述实施方式所述的方法，其中，所述泵产生0至10ml/min范围内的流量。
M16.根据任一前述实施方式所述的方法，其中，所述泵产生0至1500巴、优选地100巴至1500巴、例如500巴至1500巴范围内的压力。
M17.根据任一前述实施方式所述的方法，其中，所述泵可以在下述不同的阶段中操作，所述阶段包括：
抽吸阶段，其中，所述泵吸入所述流体；
预压缩阶段，其中，所述流体的压力增加；以及
输送阶段，其中，所加压的流体被供给到另一单元；
其中，所述泵速在所述输送阶段开始时至少在一段时间内满足该等式。
也就是说，在设置一个活塞的情况下，泵速S表示所述活塞的速度；并且在设置多于一个的活塞(例如，两个活塞)的情况下，泵速可以表示活塞的速度的总和。
M18.根据任一前述实施方式所述的方法,其中，所述泵包括至少一个活塞，并且所述泵速S表示所述至少一个活塞的速度的总和。
M19.根据任一前述实施方式所述的方法，其中，用于驱动所述泵的马达的电流用作所述压力的量度。
M20.根据实施方式M1至实施方式M18中的任一项所述的方法，其中，所述压力的量度通过所述流体的可压缩性和所述流体的压缩来获得。
M21.根据实施方式M1至实施方式M18中的任一项所述的方法，其中，所述压力的量度通过经受该压力的结构件的应变获得。
M22.根据任一前述实施方式所述的方法，其中，所述流量的量度是流量的实际测量值。
M23.根据任一前述实施方式所述的方法，其中，所述方法还包括：
使所述泵从外部单元接收用于所述时间相关的校正函数COR(t)的至少一个参数。
M24.根据前述实施方式所述的方法，其中，所述方法还包括：
通过所述外部单元执行校准运行，以获得至少一个参数，并且将来自所述外部单元的所述至少一个参数发送到所述泵。
M25.根据任一前述实施方式所述的方法，其中，所述方法还包括：
从一组校正函数中选择校正函数COR(t)。
M26.根据前述实施方式所述的方法，其中，所述一组校正函数可以包括用于不同溶剂的多个校正函数。
下文将对用途实施方式进行讨论。用途实施方式带后跟数字的字母“U”。当本文提及“用途实施方式”时，指的是这些实施方式。
U1.一种根据任一前述实施方式所述的方法在高效液相色谱(HPLC)方法中的用途。
U2.根据前述实施方式所述的用途，其中，所述HPLC方法包括使溶剂混合，其中每种溶剂由泵供给，并且其中，至少一个泵根据任一前述方法实施方式操作。
U3.根据前述实施方式所述的用途，其中，所述溶剂可以以随时间变化的比例混合。
U4.根据前两个实施方式中的任一个实施方式所述的用途，其中，一种溶剂包含水，另一种溶剂包含乙腈。
U5.根据具有实施方式U2的特征的任一前述用途实施方式所述的用途，其中，至少一种溶剂包含三氟乙酸。
U6.根据任一前述用途实施方式所述的用途，其中，所述HPLC方法包括检测样品的吸收光谱。
U7.根据前述实施方式所述用途，其中，所述吸收光谱是UV光谱。
下文将对泵实施方式进行讨论。泵实施方式带后跟数字的字母“P”。本文提及“泵实施方式”时，指的是这些实施方式。
P1.一种构造成实施根据任一前述方法实施方式所述的方法的泵。
P2.根据前述实施方式所述的泵，其中，所述泵包括控制器，所述控制器配置成根据任一前述方法实施方式的方法来操作泵。
P3.根据任一前述泵实施方式所述的泵，其中，所述泵包括至少一个活塞。
P4.根据任一前述泵实施方式所述的泵，其中，所述泵可以包括多个活塞，例如包括两个活塞。
P5.根据前述实施方式所述的泵，其中，所述活塞相对于流体路径平行地布置。
P6.根据倒数第二个实施方式所述的泵，其中，所述活塞相对于所述流体路径串联地布置。
P7.根据具有实施方式P3或P4的特征的任一前述泵实施方式所述的泵，其中，所述泵对于每个活塞包括用于驱动相应的活塞的凸轮轴。
P8.根据具有实施方式P3或P4的特征的任一前述泵实施方式所述的泵，其中，所述泵对于每个活塞包括用于驱动相应的活塞的心轴。
P9.根据具有实施方式P4的特征的任一前述泵实施方式所述的泵，其中，所述泵构造成驱动彼此独立的多个活塞。
P10.根据具有实施方式P4的特征的任一前述泵实施方式所述的泵，其中，所述泵可以构造成驱动彼此相关的多个活塞。
下文将对泵系统实施方式进行讨论。泵系统实施方式带后跟数字的字母“PS”。当本文提及“泵系统实施方式”或“PS实施方式”时，指的是这些实施方式。
PS1.一种包括根据任一前述泵实施方式所述的泵的泵系统。
PS2.一种包括多个根据任一前述泵实施方式所述的泵的泵系统。
下文将对高效液相色谱系统实施方式进行讨论。高效液相色谱系统实施方式带后跟数字的字母“H”。当本文提及“高效液相色谱系统”或“HPLC实施方式”时，指的是这些实施方式。
H1.一种包括根据任一前述泵实施方式所述的泵或者根据任一前述PS实施方式所述的泵系统的HPLC系统。
H2.一种配置成用于任一前述用途实施方式所述的用途的HPLC系统。
M27.根据任一前述方法实施方式所述的方法，其中，所述方法使用根据任一前述泵实施方式所述的泵。
附图说明
现在将进一步参照附图对本发明进行描述。该描述意在例示而非限制本发明的范围。
图1描绘了一种泵。
图2描述了压力信号随时间变化的示意图。
图3描绘了根据本发明的实施方式操作的泵的示例性速度。
图4描绘了根据现有技术操作的泵的压力信号和根据本发明的实施方式操作的泵的压力信号。
图5描绘了根据现有技术操作的HPLC系统的UV吸收信号和根据本发明的实施方式操作的HPLC的UV吸收信号。
具体实施方式
图1描绘了一种泵。上面已经描述了泵的机械部分。因此，关于泵的机械部分，可以参考上述内容。然而，所描述的泵也可以根据如上所述本发明的实施方式来操作。特别地，泵可以包括以上述方式操作泵的控制器(未示出)。更特别地，控制器可以控制泵的速度。如已经讨论的那样，图1中所描绘的泵包括两个活塞11和21，并且这些活塞11、21中的每一者都可以以一定速度操作。整个泵的速度可以是两个活塞的速度的总和。如已经讨论的那样，泵的操作可以包括预压缩阶段和输送阶段。在预压缩阶段，工作头10中有(初始未加压的)液体。该液体在入口阀15和出口阀16关闭时被加压。液体因此可以达到系统压力，其可以大约在100巴至1500巴。一旦液体被加压，出口阀16可被打开以将来自头部10的液体输送到其他部件(由此使泵进入输送阶段)。在预压缩状态期间，液体被加压并且其温度升高。在输送阶段开始的时间间隔内，液体再次冷却，主要是由于泵中的热对流。这种冷却会导致体积减小，从而导致流量减少(如果不提供其他措施)。该流量减少也在图2中示意性地描绘(参见图2中的压力信号的部段45以及关于这方面的上述解释)。这也可以在图4所描绘的实际压力信号中看到。图4中的灰色信号104描绘了当不考虑在输送阶段开始时的热压缩的情况下泵中的实际压力信号。同样在该图4中，不同的压降100是可见的。
为了解决由于泵中液体的热压缩而产生的这种效果，以更复杂的方式控制输送阶段中的泵速度(例如，活塞11和21的速度的总和)。更具体地，在输送阶段开始时，将与热压缩有关的另一个速度分量叠加到其他速度分量上。
在图3中描绘了该速度分量的例子。在所讨论的情况下，两个活塞11、21在输送阶段期间参与流量产生。因此，也如所讨论的那样，可以利用工作活塞11、平衡活塞21或两个活塞11、21进行校正。因此，此处速度表示工作活塞和平衡活塞的两个活塞速度的总和，其中正向速度代表活塞的向前运动。两个活塞的运动产生期望的额定流量。
参照图3，速度V0或线70是当不考虑热效应时产生设定流量所必需的活塞速度。在所考虑的示例中，假定的是恒定的流量，因此该速度是恒定的。
为了执行校正，将校正分量71叠加在该速度上。该校正分量71遵循下降的指数函数，其中，幅度76由校正幅度Acor作为前因子和时间常数给出。作为时间常数，恒定时间指定的使用已被证明是有利的。校正幅度的大小通常在设定的标称流量的0％与10％之间。时间常数通常为约4000ms。
指数的发展反映了理论上也遵循下降指数函数的冷却过程。通过叠加校正分量来补偿压降45，使得系统压力遵循超过时间点t2的发展41(见图2)。也就是说，(未示出的)控制器可以相应地控制图1中所示的泵。
校正幅度76(＝Acor)可以通过简单地使用压力和流量来计算。也就是说，校正幅度可以是压力和流量的函数，Acor＝f(p,F)，更具体地，校正幅度可以是商p/F的函数，即Acor＝f(p/F)。在本发明的实施方式中，校正幅度(也称为修正幅度)与压力成比例并与流量成反比。在该实施方式中，在商p/F与校正幅度Acor之间存在比例常数γ，即Acor＝γ·p/F。在该实施方式中，使用测试或检验压力ptest以及测试或检验流量Ftest来测试系统，并且为该测试设置找到修正幅度Acor的理想设定。修正幅度Acor的理想设定可以通过考虑用于不同的修正幅度Acor的压力信号(例如，图4中的压力信号)并且通过确定压降100在何处不发生来得到。因此，对于测试设置，p、F和Acor是已知的，使得可以确定γ(将理解的是，本发明也设想，具有不同压力和/或流量的多于一个的这样的测试或检验设置)。然后可以使用该比例常数来设定用于其他压力和流量设定的修正幅度Acor。特别地，用于流量Ftest的测试设定可以是相对较低的流量，例如为10μl/分钟至1200μl/分钟。这可能是特别有利的，因为在这样的低流量设定下，由于绝热情况与等温情况之间的差异引起的热效应不会强烈地影响测试设置。
因此，人们可以在压力、流量和修正幅度之间达到简单易用、用户友好和故障安全性的相关性。这可以允许泵以简单并有效的方式解决热压缩效应。以这种方式操作泵通常导致流量和压力方面更稳定的操作。这可以在图4中看出，其中黑色压力信号102是根据所描述的实施方式操作的泵随时间的压力信号。可以看出，没有周期性的压力信号(或者换句话说，这种周期性压力信号显著减少)。
这种泵也可在包括分析柱和分析工具(例如紫外光谱仪)的HPLC系统中使用。即，在该HPLC系统中，提供样品。借助于由泵提供的溶剂将样品推过分析柱，随后借助于紫外分光计对样品进行分析。也就是说，样品和溶剂经受UV辐照，并测量UV辐照的吸收。应该理解的是，溶剂本身也可以引起一些吸收。理想地，溶剂的吸收是恒定的，使得可以从信号的其余部分中减去，并且所得的差是由待分析的样品引起的信号。然而，当溶剂的压力和/或流量随时间变化时(参见图4中的信号104)，这也可能导致溶剂的非恒定的吸收信号。这在图5中描绘。
同样，灰色曲线204是在预压缩之后当泵不考虑溶剂的热压缩时溶剂的UV吸收信号随时间变化的曲线。对于产生图5所示曲线的测试设置，使用具有0.1％体积TFA的水(溶剂A)和具有0.1％体积TFA的ACN(溶剂B)的混合物。在图5的示例性结果中，在测量开始时，以80:20％体积混合比的A:B使用两种溶剂。在图5所示的测量结束时，两种溶剂的混合比为76:24％体积的A:B。注意的是，图5中描绘的曲线的时间轴对应于图4中描绘的时间轴。可以看出，图4中可见的压降100也导致UV信号中的下降200。当比较时间轴时，可以注意到，UV信号中的下降相对于图4所示的压力信号中的下降延迟。在本设置中，延迟大约为0.8分钟至0.9分钟(即，在大约8.7分钟的时间处出现的图4中的第一下降100对应于在大约9.5分钟的时间处出现的UV信号中的第二下降200)。这是由于：如所讨论的，泵对溶剂加压，然后溶剂被引导通过分析柱，随后通过紫外分光计进行分析。也就是说，图4中可见的压降100对图5中的UV信号204没有直接影响，但是压降200首先必须通过分析柱传播并进入光谱仪，然后才能在光谱仪信号中看到。这解释了图4中的压降100与图5中的UV光谱仪信号下降200之间的时间滞后。
尽管如此，当不考虑泵中的流体的热压缩时，压降100导致UV信号中的下降200，该下降200由溶剂引起。如所讨论的，期望的是，在UV光谱仪中具有尽可能恒定的溶剂信号。因此，压降200是不期望的。
图5还描绘了在使用根据所讨论的实施方式操作的泵的情况下的第二UV吸收信号202。类似于图4中的压力信号102，由于泵中的流体的热压缩，没有急剧的信号下降(比如信号下降200)。因此，所讨论的实施方式导致溶剂的UV吸收信号更恒定。当比较信号202与204时，人们认识到信号202(根据本发明的实施方式操作的泵)处于大约0.2个单位的范围内，而信号204(其中泵不以该方式操作)处于大约0.8个单位的范围内。因此，当使用所讨论的实施方式时，人们得到比比较示例优化约4倍的信噪比。
虽然上文中已经参照具体实施方式描述了本发明，但本领域技术人员将理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对所讨论的实施方式进行各种改变和修改。下文提供了各种改变和修改的一些示例。
例如，可以提供用于泵的不同的驱动机构。也就是说，例如，无论活塞驱动器是例如借助于凸轮轴还是心轴实现的，都可以使用本发明。此外，与一些现有技术的公开内容相比，在本发明中，不需要冷却阶段作为泵的附加输送阶段。无论活塞驱动器是相互关联还是相互独立，都可以使用本发明。无论驱动器的活塞是并联使用还是串联使用，都可以使用本发明。此外，高压梯度泵的两个或更多个驱动器的同步不再是必需的，这是因为驱动器的测量值总是可以选择性地匹配并且系统压力以相同的方式应用于所有驱动器。由于周期性流量误差不再发生，因此不再需要可调尺寸的泵循环。压力的值可以基于作用在活塞上的力来确定，其中力的值则在校正变量的计算中用作输入参数。也就是说，作用在活塞上的力可以用作压力的量度。压力的值也可以基于驱动马达的绕组电流来确定，其中在校正变量的计算中将电流值用作输入参数。也就是说，驱动马达的绕组电流可以用作压力的量度。在一些实施方式中，驱动器的流量不是由输入值确定的，而是通过传感器测量的，其中所测量的流量的值于是用作在校正变量的计算中的输入参数。也就是说，可以使用不同的参数作为流量的量度：所测量的流量或泵打算输送的流量。如果液体是已知的，则可以从指定的压缩体积推断压力，然后在校正变量的计算中将压力值作为输入参数。压力的值可以基于被加压的结构部件的应变来确定，其中结构部件的应变则在修正变量的计算中用作输入参数。所有这些修改在不背离本发明的范围的情况下都是可能的。
当此说明书中使用诸如“大约”、“大致”或“近似”之类的相对术语时，这种术语还应当被解释为也包括确切术语。换言之，例如“大致直的”应当被解释为也包括“(精确地)直的”。
应当指出的是，当在上面或另外在所附权利要求中叙述步骤时，在本文中叙述的步骤的顺序可能是随机的。换言之，除非另有说明，或者除非技术人员清楚知晓，否则叙述步骤的顺序可以是随机的。换言之，当本文件陈述例如方法包括步骤(A)和(B)时，这并不一定意味着步骤(A)在步骤(B)之前，而是还可以步骤(A)与步骤(B)(至少部分地)同时执行或者步骤(B)在步骤(A)之前。此外，当步骤(X)被说成在另一步骤(Z)之前时，这并不意味着在步骤(X)与(Z)之间不存在步骤。换言之，步骤(X)在步骤(Z)之前包括步骤(X)直接在步骤(Z)之前执行的情况，而且还包括在执行步骤(Z)之前已执行的一个或更多个步骤(Y1)…之前执行步骤(X)的情况。对应的考虑适用于使用诸如“在……之后”或“在……之前”之类的术语的情况。
尽管在上面已参照附图描述了优选的实施方式，但是本领域技术人员将理解此实施方式是仅出于说明性目的提供的并且不应被解释为限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求限定。

Claims (17)

1.一种操作产生带压力的流体流量的泵的方法，所述方法包括：
使所述泵以满足下述等式的泵速S操作：
S＝Ssimple(1+COR(t))；
其中，S是泵速，Ssimple是忽略所述流体的任何压缩和/或膨胀的泵速，t是时间，并且COR(t)是时间相关的校正函数；
其中，所述时间相关的校正函数COR(t)是修正幅度Acor与时间相关的函数f(t)的乘积，即，COR(t)＝Acor·f(t)；以及
其中，所述修正幅度Acor借助于所述流量的量度和所述压力的量度来设定，
其中，在借助于所述流量的所述量度和所述压力的所述量度来设定所述修正幅度Acor的步骤中，所述修正幅度Acor借助于所述压力的所述量度与所述流量的所述量度的商来设定，即，
Figure FDA0002635812840000011
其中，至少对于t≤τ而言，所述时间相关的函数f(t)至少近似满足
Figure FDA0002635812840000012
其中，τ是时间常数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在借助于所述流量的所述量度和所述压力的所述量度来设定所述修正幅度Acor的步骤中，所述修正幅度Acor与所述压力的所述量度成比例，即，Acor～p,，其中，p是所述压力的所述量度，并且所述修正幅度Acor与所述流量的所述量度成反比，即Acor～1/F，其中，F是所述流量的所述量度，即，Acor～p/F。
3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括：
确定所述流量的所述量度、所述压力的量度与所述修正幅度Acor之间的相关性，其中，确定所述相关性的步骤借助于1μl/min到10000μl/min的测试流量来执行，并且其中，确定所述相关性的步骤借助于50巴至1500巴的测试压力执行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，确定所述相关性的步骤借助于1μl/min到5000μl/min的测试流量来执行。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，确定所述相关性的步骤借助于10μl/min到1200μl/min的测试流量来执行。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，确定所述相关性的步骤借助于50巴至700巴的测试压力执行。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，确定所述相关性的步骤借助于50巴至700巴的测试压力执行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，用于驱动所述泵的马达的电流被用作所述压力的所述量度。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述压力的所述量度通过所述流体的可压缩性和所述流体的压缩来获得。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述压力的所述量度通过受到所述压力的结构件的应变来获得。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括：
所述泵从外部单元接收用于所述时间相关的校正函数COR(t)的至少一个参数。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述方法还包括：
通过所述外部单元执行校准运行，以获得所述至少一个参数，并且将来自所述外部单元的所述至少一个参数发送到所述泵。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，τ在200ms至12000ms的范围内。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，τ在500ms至5000ms的范围内。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，τ在3500ms至4500ms的范围内。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，τ在3900ms至4100ms的范围内。
17.一种包括泵的HPLC系统，所述泵包括控制器，所述控制器配置成根据前述权利要求中的任一项所述的方法来操作所述泵。
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