CN109207984B - 耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法 - Google Patents
耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于复合涂层制备领域，具体涉及一种耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层的制备方法。该方法首先通过化学反应在氧化石墨烯‑OH官能团上原位合成纳米银，还原得到石墨烯/纳米银复合粉末，随后将石墨烯/纳米银复合粉末与金属粉末进行球磨，形成金属/石墨烯/纳米银复合粉末，接着在惰性气体保护下进行去应力退火，最后采用冷喷涂技术将复合粉末沉积成防护涂层。该方法可以通过调节化学反应条件、金属粉末的粒径分布、金属/石墨烯/纳米银的重量比和球磨时间，改变石墨烯/纳米银在金属基复合涂层中的分布状态，从而制备出具有良好耐腐蚀和抗菌抗生物污损性能的多功能金属基防护涂层。
Description
技术领域：
本发明属于复合涂层制备领域，具体涉及一种耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层的制备方法。
背景技术：
当前世界各大国都在加强对海洋资源的开发和利用，金属材料尤其是结构钢作为重要的结构材料被广泛应用到海洋环境中。然而，海洋环境的腐蚀和生物污损严重影响金属材料在海洋环境中的服役寿命，因此必须对海洋环境中的金属材料进行有效地防腐防污保护。
目前，金属防护涂层主要有有机涂料和无机金属涂层，其中：有机涂层采用刷涂、浸渍等方法，效率低，易老化，寿命短；无机金属涂层采用镀液电镀、化学镀、喷涂等方法，无法满足抗菌和防止生物污损等性能要求，而且镀液使用过程对环境危害较大。国内船舶底漆添加大量的Cu2O作为防污剂，然而Cu2O会导致Cu2+在食物链中累积，危害海洋生物生存，破坏生态环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层的制备方法，解决海洋环境或者近海环境中金属材料的腐蚀和海洋生物污损等问题。
本发明的技术方案如下：
一种耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用化学反应在氧化石墨烯的-OH官能团上原位合成纳米银，还原得到石墨烯/纳米银复合粉末；
(2)通过球磨将石墨烯/纳米银复合粉末与金属粉末进行混合，得到金属/石墨烯/纳米银复合粉末；
(3)将步骤(2)中得到的金属/石墨烯/纳米银复合粉末进行热处理，去除球磨过程产生的残余应力；
(4)采用冷喷涂技术，将步骤(3)中得到的复合粉末沉积成复合涂层。
所述的耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，步骤(1)中的氧化石墨烯为单层、少层或多层的氧化石墨烯。
所述的耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，步骤(1)中采用硝酸银为原料原位合成纳米银，氧化石墨烯和硝酸银原料的重量比为5:1～1:5，其主要反应如下：
所述的耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，步骤(1)中合成纳米银的粒径为1～100nm，石墨烯/纳米银复合粉末的粒径为10～50μm，石墨烯与纳米银复合粉末的质量比例为5:1～1:5。
所述的耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，步骤(2)中金属粉末为Al、Zn或其合金粉末，金属粉末与石墨烯/纳米银复合粉末的重量比为20:1～200:1，金属粉末的粒径为10～50μm，金属/石墨烯/纳米银复合粉末的粒径为10～50μm。
所述的耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，步骤(2)中球磨条件为：在惰性气体保护下，磨球采用直径为1mm、3mm、9mm几种大小不同的不锈钢球，不同大小磨球的质量比为1:1:1，球料质量比为10:1～20:1，转速为100～300rpm，球磨时间为5～20h。
所述的耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，步骤(3)中热处理条件为：在惰性气体保护下，温度200～400℃，保温时间2～6h。
所述的耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，步骤(4)中的冷喷涂条件为：加速气体为压缩空气、氮气或氦气，气体压力为1.5～4.0MPa，气体加热温度为100～400℃，送粉速率为5～50g/min，喷枪距工件10～40mm，金属基防护涂层厚度为50～500μm。
本发明的设计思想是：
本发明方法首先通过化学反应在氧化石墨烯上原位合成纳米银，还原得到石墨烯/纳米银复合粉末。随后将石墨烯/纳米银复合粉末与金属粉末进行球磨，得到金属/石墨烯/纳米银复合粉末，然后在惰性气体保护下进行热处理，最后通过冷喷涂技术将金属/石墨烯/纳米银复合粉末沉积成涂层。该方法可以通过调节化学反应条件、金属粉末的粒径分布、金属/石墨烯/纳米银的重量比和球磨时间，改变石墨烯/纳米银在金属基复合涂层中的分布状态，从而制备出具有良好耐腐蚀和抗菌抗生物污损性能的多功能金属基防护涂层。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明可以通过调节化学反应条件、金属粉末的粒径分布、金属/石墨烯/纳米银的重量比和球磨时间，改变石墨烯/纳米银在金属基复合涂层中的分布状态。
2、本发明通过冷喷涂技术，不会改变石墨烯/纳米银的微观结构，可以在复杂工件表面快速制备任意厚度的涂层。
3、本发明制备的金属基多功能复合涂层，可以结合铝基、锌基金属的优异耐腐蚀性能和石墨烯/纳米银的优异耐蚀、抗菌和防生物污损等性质，得到具有耐腐蚀、抗菌和防生物污损等性质的多功能防护涂层。
附图说明
图1为实施例1耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的形貌。其中，(a)1000×背散射扫描图像；(b)100000×二次电子扫描图像。
具体实施方式
在具体实施过程中，所述的耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备石墨烯/纳米银复合粉末：通过化学反应在氧化石墨烯上原位合成纳米银，还原得到不同成分配比的石墨烯/纳米银复合粉末，氧化石墨烯和硝酸银原料的重量比为5:1～1:5(优选为2:1～1:2)；
步骤2，球磨混合：采用球磨技术将步骤1中得到的石墨烯/纳米银复合粉末与金属基粉末混合，所采用金属粉末为Al、Zn及其合金粉末，金属粉末与石墨烯/纳米银的重量比为20:1～200:1(优选为50:1～100:1)。球磨条件为：在惰性气体(氩气或者氦气)保护下，磨球采用直径为1mm、3mm、9mm等几种大小不同的不锈钢球，采用大小不同的不锈钢球其作用和效果是：加强球磨混合效果，使得石墨烯/纳米银复合粉末均匀的粘附在金属粉末表面，不同磨球的质量比为1:1:1，球料质量比为10:1～20:1(优选为15:1)，转速为100～300rpm(优选为150～250rpm)，球磨时间为5～20h(优选为10～15h)；
步骤3，热处理：将步骤2中得到的粉末置于惰性气氛(氩气或者氦气)中，200～400℃(优选为300℃)，保温2～6h(优选为3～4h)；
步骤4，喷涂：采用喷涂技术将步骤3中得到的复合粉末沉积成复合涂层。冷喷涂条件为：加速气体为压缩空气、氮气或氦气，气体压力为1.5～4.0MPa(优选为2.0～3.0MPa)，气体加热温度为100～400℃(优选为250～350℃)，送粉速率为5～50g/min(优选为15～30g/min)，喷枪距工件5～40mm(优选为10～20mm)；
下面对本发明的实施例作详细说明，在以发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下面的实施例。
实施例1
本实施例中，采用化学反应在氧化石墨烯上原位合成纳米银(粒度为5～40nm)，原料氧化石墨烯和硝酸银的重量比为1:1，采用球磨技术将Al粉(粒度为25～38μm)，与石墨烯/纳米银复合粉末(复合粉末粒度为10～50μm，石墨烯与纳米银复合粉末的质量比例1:1)混合，球磨采用1mm、3mm、9mm三种不锈钢球(三种不锈钢球的质量比例为1:1:1)，球料质量比为10:1，转速为100rpm，Al粉末与石墨烯/纳米银复合粉末的重量比为50:1，得到Al/石墨烯/纳米银复合粉末(复合粉末粒度25～38μm)。将球磨完后的复合粉末在氩气保护下250℃热处理3h，采用冷喷涂技术将前述复合粉末沉积到Q235基体上形成复合涂层，冷喷涂条件为：加速气体为压缩空气，气体压力为2.0MPa，气体加热温度为250℃，送粉速率为20g/min，喷枪距工件20mm。从而，得到石墨烯/纳米银均匀分布的Al基耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层(金属基防护涂层厚度为300μm)，其达到的技术指标如下：涂层结合强度不小于40MPa；耐50℃盐雾，湿热>200天，抗蛋白吸附效率>80％，硅藻、贻贝、藤壶年附着面积<5％；具有光谱抗菌性，在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养基中的抗菌环直径>1㎝。
如图1所示，从耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的形貌可以看出：图1(a)为涂层截面放大1000倍背散射扫描照片，其中深色部分为铝合金，白色区域为负载纳米银的石墨烯，可以看出石墨烯-纳米银复合物在涂层中均匀分散，达到预期效果；图1(b)为涂层中局部载银石墨烯放大100000倍的二次电子扫描图像，图上的小球就是合成的纳米银颗粒，可以看出纳米银颗粒直径分布在10～40nm之间，分布均匀。
实施例2
本实施例中，采用化学反应在氧化石墨烯上原位合成纳米银(粒度为5～40nm)，原料氧化石墨烯和硝酸银的重量比为1:1，采用球磨技术将Al-Mg合金粉末(粒度为25～38μm，Mg含量为0.5～2.5wt％)，与石墨烯/纳米银复合粉末(复合粉末粒度为10～50μm，石墨烯与纳米银复合粉末的质量比例1:1)混合，球磨采用1mm、3mm、9mm三种不锈钢球(三种不锈钢球的质量比例为1:1:1)，球料质量比为15:1，转速为150rpm，Al-Mg合金粉末与石墨烯/纳米银复合粉末的重量比为50:1，得到Al-Mg/石墨烯/纳米银复合粉末(复合粉末粒度25～38μm)。将球磨完后的复合粉末在氩气保护下300℃热处理3h，采用冷喷涂技术将前述复合粉末沉积到Q235基体上形成复合涂层，冷喷涂条件为：加速气体为压缩空气，气体压力为2.0MPa，气体加热温度为300℃，送粉速率为20g/min，喷枪距工件20mm。从而，得到石墨烯/纳米银均匀分布的Al合金基耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层(金属基防护涂层厚度为300μm)，其达到的技术指标如下：涂层结合强度不小于40MPa；耐50℃盐雾，湿热>200天，抗蛋白吸附效率>80％，硅藻、贻贝、藤壶年附着面积<5％；具有光谱抗菌性，在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养基中的抗菌环直径>1㎝。
实施例3
本实施例中，采用化学反应在氧化石墨烯上原位合成纳米银(粒度为5～40nm)，原料氧化石墨烯和硝酸银的重量比为1:1，采用球磨技术将纯Zn粉末(粒度为13～25μm)与石墨烯/纳米银复合粉末(复合粉末粒度为10～50μm，石墨烯与纳米银复合粉末的质量比例1:1)混合，球磨采用1mm、3mm、9mm三种不锈钢球(三种不锈钢球的质量比例为1:1:1)，球料质量比为10:1，转速为100rpm，Zn粉末与石墨烯/纳米银复合粉末的重量比为80:1，得到Zn/石墨烯/纳米银复合粉末(复合粉末粒度13～25μm)。将球磨完后的复合粉末在氩气保护下200℃热处理3h，采用冷喷涂技术将前述复合粉末沉积到Q235基体上形成复合涂层，冷喷涂条件为：加速气体为氮气，气体压力为2.0MPa，气体加热温度为200℃，送粉速率为20g/min，喷枪距工件20mm。从而，得到石墨烯/纳米银均匀分布的Zn基耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层(金属基防护涂层厚度为300μm)，其达到的技术指标如下：涂层结合强度不小于40MPa；耐50℃盐雾，湿热>200天，抗蛋白吸附效率>80％，硅藻、贻贝、藤壶年附着面积<5％；具有光谱抗菌性，在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养基中的抗菌环直径>1㎝。
实施例4
本实施例中，采用化学反应在氧化石墨烯上原位合成纳米银(粒度为5～40nm)，原料氧化石墨烯和硝酸银的重量比为1:1，采用球磨技术将Zn-Al合金粉末(粒度为13～25μm，Al含量为15wt％)，与石墨烯/纳米银复合粉末(复合粉末粒度为10～50μm，石墨烯与纳米银复合粉末的质量比例1:1)混合，球磨采用1mm、3mm、9mm三种不锈钢球(三种不锈钢球的质量比例为1:1:1)，球料质量比为10:1，转速为120rpm，Zn-Al合金粉末与石墨烯/纳米银复合粉末的重量比为100:1，得到Zn-Al/石墨烯/纳米银复合粉末(复合粉末粒度13～25μm)。将球磨完后的复合粉末在氩气保护下250℃热处理3h，采用冷喷涂技术将前述复合粉末沉积到Q235基体上形成复合涂层，冷喷涂条件为：加速气体为氦气，气体压力为2.0MPa，气体加热温度为250℃，送粉速率为20g/min，喷枪距工件20mm。从而，得到石墨烯/纳米银均匀分布的Zn合金基耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层(金属基防护涂层厚度为300μm)，其达到的技术指标如下：涂层结合强度不小于40MPa；耐50℃盐雾，湿热>200天，抗蛋白吸附效率>80％，硅藻、贻贝、藤壶年附着面积<5％；具有光谱抗菌性，在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养基中的抗菌环直径>1㎝。
实施例结果表明，采用本方法制备的耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层，可以实现石墨烯/纳米银在铝基、锌基金属涂层中均匀分布，得到具有良好耐腐蚀、抗菌和抗生物污损等性质的多功能防护涂层。该方法操作简单，易于控制，国内外未见报导。
Claims (4)
1.一种耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
采用化学反应在氧化石墨烯上原位合成粒度为5～40nm的纳米银，原料氧化石墨烯和硝酸银的重量比为1:1，采用球磨技术将粒度为25～38μm的Al粉，与石墨烯/纳米银复合粉末混合；其中，复合粉末粒度为10～50μm，石墨烯与纳米银复合粉末的质量比例1:1；
球磨采用1mm、3mm、9mm三种不锈钢球，三种不锈钢球的质量比例为1:1:1，球料质量比为10:1，转速为100rpm，Al粉末与石墨烯/纳米银复合粉末的重量比为50:1，得到Al/石墨烯/纳米银复合粉末，复合粉末粒度25～38μm；
将球磨完后的复合粉末在氩气保护下250℃热处理3h，采用冷喷涂技术将前述复合粉末沉积到Q235基体上形成复合涂层，冷喷涂条件为：加速气体为压缩空气，气体压力为2.0MPa，气体加热温度为250℃，送粉速率为20g/min，喷枪距工件20mm；
从而，得到石墨烯/纳米银均匀分布的Al基耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层，金属基防护涂层厚度为300μm，其达到的技术指标如下：涂层结合强度不小于40MPa；耐50℃盐雾，湿热>200天，抗蛋白吸附效率>80％，硅藻、贻贝、藤壶年附着面积<5％；具有光谱抗菌性，在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养基中的抗菌环直径>1㎝。
2.一种耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
采用化学反应在氧化石墨烯上原位合成粒度为5～40nm的纳米银，原料氧化石墨烯和硝酸银的重量比为1:1，采用球磨技术将Al-Mg合金粉末与石墨烯/纳米银复合粉末混合；其中，Al-Mg合金粉末的粒度为25～38μm，Mg含量为0.5～2.5wt％；复合粉末粒度为10～50μm，石墨烯与纳米银复合粉末的质量比例1:1；
球磨采用1mm、3mm、9mm三种不锈钢球，三种不锈钢球的质量比例为1:1:1，球料质量比为15:1，转速为150rpm，Al-Mg合金粉末与石墨烯/纳米银复合粉末的重量比为50:1，得到Al-Mg/石墨烯/纳米银复合粉末，复合粉末粒度25～38μm；
将球磨完后的复合粉末在氩气保护下300℃热处理3h，采用冷喷涂技术将前述复合粉末沉积到Q235基体上形成复合涂层，冷喷涂条件为：加速气体为压缩空气，气体压力为2.0MPa，气体加热温度为300℃，送粉速率为20g/min，喷枪距工件20mm；
从而，得到石墨烯/纳米银均匀分布的Al合金基耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层，金属基防护涂层厚度为300μm，其达到的技术指标如下：涂层结合强度不小于40MPa；耐50℃盐雾，湿热>200天，抗蛋白吸附效率>80％，硅藻、贻贝、藤壶年附着面积<5％；具有光谱抗菌性，在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养基中的抗菌环直径>1㎝。
3.一种耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，其特征是，包括以下步骤：采用化学反应在氧化石墨烯上原位合成粒度为5～40nm的纳米银，原料氧化石墨烯和硝酸银的重量比为1:1，采用球磨技术将粒度为13～25μm的纯Zn粉末与石墨烯/纳米银复合粉末混合；其中，复合粉末粒度为10～50μm，石墨烯与纳米银复合粉末的质量比例1:1；
球磨采用1mm、3mm、9mm三种不锈钢球，三种不锈钢球的质量比例为1:1:1，球料质量比为10:1，转速为100rpm，Zn粉末与石墨烯/纳米银复合粉末的重量比为80:1，得到Zn/石墨烯/纳米银复合粉末，复合粉末粒度13～25μm；
将球磨完后的复合粉末在氩气保护下200℃热处理3h，采用冷喷涂技术将前述复合粉末沉积到Q235基体上形成复合涂层，冷喷涂条件为：加速气体为氮气，气体压力为2.0MPa，气体加热温度为200℃，送粉速率为20g/min，喷枪距工件20mm；
从而，得到石墨烯/纳米银均匀分布的Zn基耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层，金属基防护涂层厚度为300μm，其达到的技术指标如下：涂层结合强度不小于40MPa；耐50℃盐雾，湿热>200天，抗蛋白吸附效率>80％，硅藻、贻贝、藤壶年附着面积<5％；具有光谱抗菌性，在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养基中的抗菌环直径>1㎝。
4.一种耐腐蚀抗菌抗生物污损多功能金属基防护涂层的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
采用化学反应在氧化石墨烯上原位合成粒度为5～40nm的纳米银，原料氧化石墨烯和硝酸银的重量比为1:1，采用球磨技术将Zn-Al合金粉末与石墨烯/纳米银复合粉末混合；其中，Zn-Al合金粉末的粒度为13～25μm，Al含量为15wt％；复合粉末粒度为10～50μm，石墨烯与纳米银复合粉末的质量比例1:1；
球磨采用1mm、3mm、9mm三种不锈钢球，三种不锈钢球的质量比例为1:1:1，球料质量比为10:1，转速为120rpm，Zn-Al合金粉末与石墨烯/纳米银复合粉末的重量比为100:1，得到Zn-Al/石墨烯/纳米银复合粉末，复合粉末粒度13～25μm；
将球磨完后的复合粉末在氩气保护下250℃热处理3h，采用冷喷涂技术将前述复合粉末沉积到Q235基体上形成复合涂层，冷喷涂条件为：加速气体为氦气，气体压力为2.0MPa，气体加热温度为250℃，送粉速率为20g/min，喷枪距工件20mm；
从而，得到石墨烯/纳米银均匀分布的Zn合金基耐腐蚀抗菌抗生物污损的多功能金属基防护涂层，金属基防护涂层厚度为300μm，其达到的技术指标如下：涂层结合强度不小于40MPa；耐50℃盐雾，湿热>200天，抗蛋白吸附效率>80％，硅藻、贻贝、藤壶年附着面积<5％；具有光谱抗菌性，在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的培养基中的抗菌环直径>1㎝。
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