CN109207141B - 一种通过热处理辅助制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过热处理辅助制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒的方法，属于化工原料制备技术领域。在含水和乙醇的混合溶液中加入氨水、亚甲基蓝和正硅酸乙酯后搅拌4小时，经离心、洗涤并在70°C下烘干，将制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒分散在虫胶溶液中，再逐滴加入磷酸盐缓冲液（PH=7.2~7.4），搅拌1小时后离心，洗涤并经室温干燥后，将制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒于120~180°C下热处理24小时，即得到具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒/虫胶复合颗粒。本方法工艺简单、原料价格低且易于工业化生产，所获得的颗粒生物相容性好、荧光强度高。

Description

一种通过热处理辅助制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二 氧化硅/虫胶复合颗粒的方法
技术领域
一种通过热处理辅助制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒的方法，属于化工原料制备技术领域。
背景技术
染料分子在荧光传感器、生物荧光标记、细胞示踪和固态激光器等方面有较高的应用价值，这些性能的实现与染料分子的聚集态有关。在高浓度的溶液或固体粉末中，染料分子，如亚甲基蓝分子容易形成聚集态，聚集态分子之间的相互作用会导致荧光淬灭效应的发生，使荧光信号减弱，进而导致亚甲基蓝的荧光信号几乎没法检测到。只有在较稀的水溶液中，如亚甲基蓝分子的浓度低于10-6摩尔每升时，亚甲基蓝的荧光信号才能被检测到，这使得亚甲基蓝分子在相关领域中应用时受到极大的限制。
近年来，染料分子在聚集发光方面的研究报道非常多，研究者主要是通过高浓度的染料分子或固态的聚集态分子间的分子内旋转受限、分子内共平面或形成J-聚集体等方式调控分子的聚集态，抑制减弱荧光信号的非辐射能量转换机制，大幅度降低染料分子聚集态荧光淬灭的几率，提高了染料分子的荧光发光效率。然而，这方面开展的研究主要围绕有限种类的分子，如罗丹明B染料分子、噻咯类小分子及其支化聚合物类衍生物，这些分子虽然性能优异，但价格高，制备工艺复杂，在生物相容性方面也有一定的限制。亚甲基蓝作为一种染料分子，价格低，毒性小，发光范围位于近红外光区，有利于亚甲基蓝在相关领域的广泛应用。将亚甲基蓝吸附至颗粒中，可以通过亚甲基蓝与基体之间的相互作用限制亚甲基蓝分子之间的相互作用，如亚甲基蓝被蒙脱石吸附至载体后荧光强度有显著提高（Journal of Colloid and Interface Science 339(2009)416-426），亚甲基蓝的荧光信号在羟基磷灰石/含亚甲基蓝的二氧化硅复合颗粒（Applied Physics A 113 (2013)583-589）中也有明显的提高。但是，到目前为止，通过对含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒进行热处理辅助制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒的方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过热处理辅助制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒的方法，其特征是：
（1）在含水和乙醇的混合溶液中依次加入氨水和亚甲基蓝，搅拌15分钟后加入正硅酸乙酯，其中，水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为5:26.74:0.72:1，亚甲基蓝的浓度为2.32毫摩尔每升，搅拌4小时后，离心分离获得沉降物，将沉降物先用乙醇洗涤两次，再用pH=3.6的醋酸盐缓冲液洗涤一次，其中，洗涤用的乙醇和醋酸盐缓冲液与正硅酸乙酯的体积比分别为34.88:1和5.81:1再将经离心分离获得的沉降物于70°C下干燥24小时，即得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒；
（2）将虫胶溶解于乙醇中制备得到虫胶溶液，其中，虫胶的浓度为10克每升，将经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒放入虫胶溶液中，使含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的浓度为10克每升，超声处理5分钟后，将磷酸盐缓冲液（pH=7.2~7.4）以0.5毫升/分钟的速度加入到含有含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的虫胶溶液中，其中，磷酸盐缓冲液（pH=7.2~7.4）与含有含亚甲蓝的二氧化硅颗粒的虫胶溶液的体积比为3:1，搅拌1小时后离心分离得到沉降物，用去离子水洗涤沉降物后于室温下干燥12小时，其中，去离子水与含有含亚甲蓝的二氧化硅颗粒的虫胶溶液的体积比为2:1，即制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒；
（3）将经步骤（2）制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒于120°C~180°C下处理24小时，即制备得到具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒。
本发明的有益效果在于：
1、所选用的试剂价格低，工艺方法简单，装置简易，易于工业化生产；
2、通过改变虫胶包裹和热处理的工艺参数，即可调控含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的荧光强度；
3、亚甲基蓝毒性小、虫胶和二氧化硅均为无毒物质，生物相容性好，所制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒荧光强度高，可以用于荧光显示、固态激光器和荧光传感器等领域。
附图说明
图1 是颗粒样品的荧光光谱图（激发光源的波长：532纳米，能量：10微瓦）。（a）颗粒样品为经实施例1制备得到的具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒；（b）颗粒样品为经实施例2制备得到的具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒；（c）颗粒样品为经实施例3制备得到的具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒；（d）颗粒样品为经实施例1步骤1制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒；
具体实施方式：
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
（1）在烧杯中依次加入92毫升无水乙醇、17.2毫升水、2.48毫升浓氨水和0.10克亚甲基蓝，搅拌15分钟后加入3.44毫升正硅酸乙酯，搅拌4小时后，离心分离获得沉降物，将沉降物先用120毫升乙醇洗涤两次，再用20毫升pH=3.6的醋酸盐缓冲液洗涤一次，然后将经离心分离获得的沉降物于70°C下干燥24小时，即得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒；
（2）将虫胶溶解于乙醇中制备得到虫胶溶液，其中，虫胶的浓度为10克每升，将经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒放入10毫升虫胶溶液中，使含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的浓度为10克每升，超声处理5分钟后，将30毫升磷酸盐缓冲液（pH=7.2~7.4）以0.5毫升/分钟的速度加入到含有含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的虫胶溶液中，搅拌1小时后离心分离得到沉降物，用20毫升去离子水洗涤沉降物一次后于室温下干燥12小时，即制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒；
（3）将经步骤（2）制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒于室温下处理24小时，即制备得到具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒。
实施例2
（1）在烧杯中依次加入92毫升无水乙醇、17.2毫升水、2.48毫升浓氨水和0.10克亚甲基蓝，搅拌15分钟后加入3.44毫升正硅酸乙酯，搅拌4小时后，离心分离获得沉降物，将沉降物先用120毫升乙醇洗涤两次，再用20毫升pH=3.6的醋酸盐缓冲液洗涤一次，然后将经离心分离获得的沉降物于70°C下干燥24小时，即得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒；
（2）将虫胶溶解于乙醇中制备得到虫胶溶液，其中，虫胶的浓度为10克每升，将经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒放入10毫升虫胶溶液中，使含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的浓度为10克每升，超声处理5分钟后，将30毫升磷酸盐缓冲液（pH=7.2~7.4）以0.5毫升/分钟的速度加入到含有含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的虫胶溶液中，搅拌1小时后离心分离得到沉降物，用20毫升去离子水洗涤沉降物一次后于室温下干燥12小时，即制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒；
（3）将经步骤（2）制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒于120°C下处理24小时，即制备得到具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒。
实施例3
（1）在烧杯中依次加入92毫升无水乙醇、17.2毫升水、2.48毫升浓氨水和0.10克亚甲基蓝，搅拌15分钟后加入3.44毫升正硅酸乙酯，搅拌4小时后，离心分离获得沉降物，将沉降物先用120毫升乙醇洗涤两次，再用20毫升pH=3.6的醋酸盐缓冲液洗涤一次，然后将经离心分离获得的沉降物于70°C下干燥24小时，即得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒；
（2）将虫胶溶解于乙醇中制备得到虫胶溶液，其中，虫胶的浓度为10克每升，将经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒放入10毫升虫胶溶液中，使含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的浓度为10克每升，超声处理5分钟后，将30毫升磷酸盐缓冲液（pH=7.2~7.4）以0.5毫升/分钟的速度加入到含有含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的虫胶溶液中，搅拌1小时后离心分离得到沉降物，用20毫升去离子水洗涤沉降物一次后于室温下干燥12小时，即制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒；
（3）将经步骤（2）制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒于180°C下处理24小时，即制备得到具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒。

Claims (1)

1.一种通过热处理辅助制备具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒的方法，其特征是包括以下步骤：
步骤1. 在含水和乙醇的混合溶液中依次加入氨水和亚甲基蓝，搅拌15分钟后加入正硅酸乙酯，其中，水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为5:26.74:0.72:1，亚甲基蓝的浓度为2.32毫摩尔每升，搅拌4小时后，离心分离获得沉降物，将沉降物先用乙醇洗涤两次，再用pH=3.6的醋酸盐缓冲液洗涤一次，其中，洗涤用的乙醇和醋酸盐缓冲液与正硅酸乙酯的体积比分别为34.88:1和5.81:1，再将经离心分离获得的沉降物于70°C下干燥24小时，即得到含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒；
步骤2. 将虫胶溶解于乙醇中制备得到虫胶溶液，其中，虫胶的浓度为10克每升，将经步骤1制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒放入虫胶溶液中，使含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的浓度为10克每升，超声处理5分钟后，将pH=7.2~7.4的磷酸盐缓冲液以0.5毫升/分钟的速度加入到含有含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的虫胶溶液中，其中，pH=7.2~7.4的磷酸盐缓冲液与含有含亚甲蓝的二氧化硅颗粒的虫胶溶液的体积比为3:1，搅拌1小时后离心分离得到沉降物，用去离子水洗涤沉降物后于室温下干燥12小时，其中，去离子水与含有含亚甲蓝的二氧化硅颗粒的虫胶溶液的体积比为2:1，即制备得到含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒；
步骤3. 将经步骤2制备得到的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒于120°C~180°C下处理24小时，即制备得到具有高荧光强度的含亚甲基蓝的二氧化硅/虫胶复合颗粒。
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