CN109187288A - 一种大气有机气溶胶检测及源解析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过离线采集大气气溶胶样品，不仅可以拓展大气气溶胶样品的空间分辨率和气溶胶质谱仪的测量颗粒的尺寸范围，还可以实现气溶胶的长期观测。通过水溶性和非水溶性提取的样品，可以最大化还原有机气溶胶的全部组分。使用AMS分别对水溶性有机物样品和非水溶性有机物样品进行测量，测量得到初始水溶性有机物质谱矩阵和初始非水溶性有机物质谱矩阵。使用TOC分析仪对水溶性有机物样品进行分析，使用OC/EC分析仪对非水溶性有机物样品进行分析，然后对AMS获得的数据进行修正。再通过PMF解析得到因子，并且与GC‑MS与LC‑MS所测的分子标志物进行相关性比对，从而提高源解析结果准确性。此外，滤膜采集和样品分析方法操作简单，大大节省了人力和设备维护的成本。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种大气有机气溶胶检测及源解析方法。
背景技术
大气气溶胶不仅会影响空气质量和大气能见度、危害公众身体健康、影响社会经济发展，还对区域乃至全球的气候有着重要的影响。有机气溶胶(OA)是细粒子最重要的组成部分，比重可占到气溶胶总质量的20％～90％。大气中OA的生成包括一次直接排放，主要包括生物质、化石燃料焚烧及烹调等排放等，也可由二次反应生成，二次有机气溶胶(SOA)的形成需要前体物(例如，挥发性有机物)和氧化剂的参与(例如臭氧)。
OA在传输过程中可参与各种物理化学过程，对气溶胶整体的物理化学特性具有重要影响，对地球气候系统也有着重要作用。例如，水溶性有机物是大气颗粒物的主要组分之一，占大气中有机物的10-80％，可以潜在地改变气溶胶的吸湿性，表面张力和密度，从而对CCN的形成有重要的影响。另一方面，水溶性有机碳的湿沉降是地表水中有机碳的重要来源，可以在全球碳循环中发挥重要作用。此外，有机气溶胶中的棕碳(BrC)的光吸收作用对全球气候变化、辐射强迫、大气光化学反应都会造成重要影响。
对有机气溶胶的识别一直是国内外学者研究的重点，随着质谱技术的发展，研究者开始利用GC-MS来鉴定或定量分子水平的有机组分，然而由于OA成分的复杂性，在分子水平上可鉴定出的有机物通常只OA质量的10％左右，使得因子分析溯源所得结果可能存在较大偏差。Turpin等通过分析膜采样样品中元素碳与有机碳的比值，使用元素碳示踪方法(EC-tracer method)，估算出了一次有机气溶胶和二次有机气溶胶的含量，但此方法的时间分辨率通常较低，而且结果受一次排放源的比值的较大影响。
在过去的数十年，Aerodyne公司生产的气溶胶质谱仪(Aerosol MassSpectrometer,AMS)、颗粒物化学组分在线监测仪(Aerosol Chemical SpeciationMonitor，ACSM)在世界范围内得到了广泛应用，在大气气溶胶尤其是OA的来源解析研究方面取得了相当可观的成果。AMS是目前世界上最为先进的可以对大气细粒子浓度、组分、粒径进行快速在线检测的仪器。AMS的质谱检测范围很广，可达几千，因此包含丰富的成分信息，在样品量较多的情况，通过应用正矩阵因子分解法(PMF)对所得质谱数据集的源解析，能够得到较好的OA源解析结果。
尽管AMS/ACSM的广泛应用使得我们对OA的性质及来源贡献有了更深刻的认识，但仍存在一些局限性。首先，由于空气动力透镜设计的限制，常规的AMS/ACSM只能测量亚微米颗粒物(PM1)，虽然最近已经开发出新型的空气动力学透镜，可配置在AMS/ACSM上可用于测量PM2.5，但是目前该仪器的应用较少，我们对于>1μm的颗粒物中OA的认识仍然十分有限。此外，由于AMS运行成本较高、维修和维护复杂，通常只应用于短期和高强度外场观测。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种大气有机气溶胶检测及源解析方法，不仅可以拓展大气有机气溶胶样品的空间分辨率和气溶胶质谱仪的测量颗粒的尺寸范围，最大化还原有机气溶胶的全部组分，还可以实现气溶胶的长期观测。此外，滤膜采集和样品分析方法操作简单，大大节省了人力和设备维护的成本。并且源解析结果准确性高。
技术方案：本发明提出一种大气有机气溶胶检测及源解析方法,包括以下步骤：
a、建立大气环境定位观测采样点，选取不同粒径切割头的采样器进行多次采样得到多个有机气溶胶采样样品；
b、将有机气溶胶采样样品萃取获得水溶性有机物样品和非水溶性有机物样品；
c、将水溶性有机物样品进行雾化、除湿，将非水溶性有机物样品进行雾化、除湿；
d、使用AMS分别对水溶性有机物样品和非水溶性有机物样品进行测量，测量得到初始水溶性有机物质谱矩阵和初始非水溶性有机物质谱矩阵；初始水溶性有机物质谱矩阵的每一列代表一种具有相同质荷比的离子的有机物在多个水溶性有机物样品中的浓度，每一行代表一个水溶性有机物样品的各种不具有相同质荷比离子的有机物的浓度；初始非水溶性有机物质谱矩阵的每一列代表一种具有相同质荷比的离子的有机物在多个非水溶性有机物样品中的浓度，每一行代表一个非水溶性有机物样品的各种不具有相同质荷比离子的有机物的浓度；
e、使用TOC分析仪对水溶性有机物样品进行分析，测量得到水溶性有机碳的浓度WSOC，并通过公式(1)，根据水溶性有机碳的浓度WSOC计算得出水溶性有机物的浓度WSOM；
WSOM＝WSOC×OM/OCWSOM (1)
公式(1)中OM/OCWSOM表示AMS测量得到的水溶性有机物与水溶性有机碳的比值；
f、使用OC/EC分析仪对非水溶性有机物样品进行分析，测量得到非水溶性有机碳的浓度WIOC，并通过公式(2)，计算得出非水溶性有机物的浓度WSOM；
WIOM＝WIOC×OM/OCWIOM (2)
公式(2)中OM/OCWIOM表示AMS测量得到的非水溶性有机有机物与非水溶性有机碳的比值；
g、通过WSOM与WIOM的浓度对AMS获得的初始水溶性有机物质谱矩阵和初始非水溶性有机物质谱矩阵进行修正，建立WSOM与WIOM数据矩阵，修正方法如下：
公式(3)中WSOMi为步骤e中计算的得出的第i个采样样品的水溶性有机物的浓度，Orgi为AMS所测得初始水溶性有机物质谱矩阵中第i个水溶性有机物样品的各种水溶性有机物的浓度之和；然后将AMS所测得初始水溶性有机物质谱矩阵的第i行数据乘以系数Ci，即获得修正后的水溶性有机物质谱矩阵；
公式(4)中WIOMi为步骤e得到的第i采样次样品的非水溶性有机物的浓度，Orgi为AMS所测得初始有机物质谱矩阵中第i个非水溶性有机物样品的各种非水溶性有机物的浓度之和；然后将AMS所测得初始非水溶性有机物质谱矩阵的第i行数据乘以系数Ni，即获得修正后的非水溶性有机物质谱矩阵；
h、使用PMF算法进行源解析,得到最优解，源解析方法如下：
X＝GF+E (5)
公式(5)中X为m×n阶矩阵，m为修正后的水溶性有机物质谱矩阵或者修正后的非水溶性有机物质谱矩阵，n为每次样品的采集周期；E未能被PMF模型拟合的数据；G为n*p的矩阵，F为p*m的矩阵，p为污染源的数目；
公式(6)中xij为矩阵X一个部分，i和j表示矩阵X的行数和列数；gij是矩阵G的一个部分，gij的列表示污染源的时间变化序列；fij是矩阵F的一个部分，fij的行表示AMS测得的污染源质谱；eij是残留矩阵E的一部分；
PMF模型将矩阵F每一行归一化，然后算出对应的G矩阵列的值即单位质量浓度的时间变化序列；G和F的值不断的使用最小二乘法迭代拟合，以得出符合数据集的最优解，得出一个最小拟合参数Q：
公式(7)中σij是xij的标准偏差，|eij/σij|＞4时将重新拟合以保证异常值不大于4。
进一步，所述的大气有机气溶胶检测及源解析方法还包括以下步骤：将有机气溶胶采样样品分别用气相色谱质谱仪和液相色谱质谱仪进行分析，将分析结果与步骤h的结果进行比对。
进一步，所述步骤a的采样器的切割头粒径包括PM1，PM2.5和PM10，采样时记录常规气象要素和常规气体浓度。
进一步，所述步骤b是将采样样品通过超纯水萃取获得水溶性有机物样品，然后再将采样样品通过甲醇与二氯甲烷的混合液萃取获得非水溶性有机物样品。
进一步，所述步骤c以高纯氩气作为载气，用一个恒定输出的雾化器分别将水溶性有机物样品和非水溶性有机物样品雾化；然后用以变色硅胶作为填充物的扩散干燥器对水溶性有机物样品进行干燥；用混合均匀的变色硅胶与活性炭作为填充物的扩散干燥器对非水溶性有机物样品进行干燥。
进一步，所述步骤c的雾化器型号为TSI Model 3076。
有益效果：本发明通过离线采集大气气溶胶样品，不仅可以拓展大气气溶胶样品的空间分辨率和气溶胶质谱仪的测量颗粒的尺寸范围，还可以实现气溶胶的长期观测。通过水溶性和非水溶性提取的样品，可以最大化还原有机气溶胶的全部组分。通过PMF解析得到因子，并且与GC-MS与LC-MS所测的分子标志物进行相关性比对，从而提高源解析结果准确性。此外，滤膜采集和样品分析方法操作简单，大大节省了人力和设备维护的成本。
具体实施方式
本发明的一个实施例，包括以下步骤：
a、建立大气环境定位观测采样点，选取不同粒径切割头的采样器进行多次采样得到多个有机气溶胶采样样品，采样周期在一年以上，所述采样器的切割头粒径包括PM1，PM2.5和PM10，采样时记录常规气象要素(温度、湿度、降水、湿度、风速及风向等)和常规气体浓度(NO2、SO2、CO、O3等)；
b、将有机气溶胶采样样品通过超纯水萃取获得水溶性有机物样品，再将有机气溶胶采样样品通过甲醇与二氯甲烷的混合液萃取获得非水溶性有机物样品；
c、以高纯氩气作为载气，用一个恒定输出的雾化器分别将水溶性有机物样品和非水溶性有机物样品雾化，本实施例采用的雾化器型号为TSI Model 3076；然后用以变色硅胶作为填充物的扩散干燥器对水溶性有机物样品进行干燥；用混合均匀的变色硅胶与活性炭作为填充物的扩散干燥器对非水溶性有机物样品进行干燥；
d、使用AMS分别对水溶性有机物样品和非水溶性有机物样品进行测量，测量过程中，AMS仅开启热蒸发器(约600℃)测量非难熔物质，仪器可以在"V"(较高的灵敏度)和"W"(较高的质量分辨率)两种模式间切换，以获得不同需求数据。AMS所得质谱数据量较大，且每个谱图都包含较为丰富全面的成分信息，通过正矩阵因子分解，能够得到较为可信的源解析结果；测量得到初始水溶性有机物的质谱矩阵和初始非水溶性有机气溶胶的质谱矩阵；初始水溶性有机物质谱矩阵的每一列代表一种具有相同质荷比的离子的有机物在多个水溶性有机物样品中的浓度，每一行代表一个水溶性有机物样品的各种不具有相同质荷比离子的有机物的浓度；初始非水溶性有机物质谱矩阵的每一列代表一种具有相同质荷比的离子的有机物在多个非水溶性有机物样品中的浓度，每一行代表一个非水溶性有机物样品的各种不具有相同质荷比离子的有机物的浓度；
e、使用TOC分析仪对水溶性有机物样品进行分析，测量得到水溶性有机碳的浓度WSOC，并通过公式(1)，根据水溶性有机碳的浓度WSOC计算得出水溶性有机物的浓度WSOM；
WSOM＝WSOC×OM/OCWSOM (1)
公式(1)中OM/OCWSOM表示AMS测量得到的水溶性有机物与水溶性有机碳的比值；
f、使用OC/EC分析仪对非水溶性有机物样品进行分析，测量得到非水溶性有机碳的浓度WIOC，并通过公式(2)，计算得出非水溶性有机物的浓度WSOM；
WIOM＝WIOC×OM/OCWIOM (2)
公式(2)中OM/OCWIOM表示AMS测量得到的非水溶性有机有机物与非水溶性有机碳的比值；
g、通过WSOM与WIOM的浓度对AMS获得的初始水溶性有机物质谱矩阵和初始非水溶性有机物质谱矩阵进行修正，建立WSOM与WIOM数据矩阵，修正方法如下：
公式(3)中WSOMi为步骤e中计算的得出的第i个采样样品的水溶性有机物的浓度，Orgi为AMS所测得初始水溶性有机物质谱矩阵中第i个水溶性有机物样品的各种水溶性有机物的浓度之和；然后将AMS所测得初始水溶性有机物质谱矩阵的第i行数据乘以系数Ci，即获得修正后的水溶性有机物质谱矩阵；
公式(4)中WIOMi为步骤e得到的第i采样次样品的非水溶性有机物的浓度，Orgi为AMS所测得初始有机物质谱矩阵中第i个非水溶性有机物样品的各种非水溶性有机物的浓度之和；然后将AMS所测得初始非水溶性有机物质谱矩阵的第i行数据乘以系数Ni，即获得修正后的非水溶性有机物质谱矩阵；
h、使用PMF算法进行源解析,得到最优解，源解析方法如下：
X＝GF+E (5)
公式(5)中X为m×n阶矩阵，m为修正后的水溶性有机物质谱矩阵或者修正后的非水溶性有机物质谱矩阵，n为每次样品的采集周期；E未能被PMF模型拟合的数据；G为n*p的矩阵，F为p*m的矩阵，p为污染源的数目；
公式(6)中xij为矩阵X一个部分，i和j表示矩阵X的行数和列数；gij是矩阵G的一个部分，gij的列表示污染源的时间变化序列；fij是矩阵F的一个部分，fij的行表示AMS测得的污染源质谱；eij是残留矩阵E的一部分；
PMF模型将矩阵F每一行归一化，然后算出对应的G矩阵列的值即单位质量浓度的时间变化序列；G和F的值不断的使用最小二乘法迭代拟合，以得出符合数据集的最优解，得出一个最小拟合参数Q：
公式(7)中σij是xij的标准偏差，|eij/σij|＞4时将重新拟合以保证异常值不大于4。
AMS是通过对有机气溶胶质谱图进行解析从而获得各个有机组分的来源，但AMS所测得的有机气溶胶质谱可W看作不同来源的有机化合物质谱的一个线性叠加，运用源解析受体模型可W对各个来源的有机气溶胶沮分进行反推。通常，我们使用PMF(正矩阵因子分解法)算法利用PMF评估工具包(PET版本2.06)对数据进行处理。PMF是芬兰科学家赫尔辛基大学的Paatero于上世纪90年代开发出的一种多元统计方法，利用PMF进行源解析时，不需要像CMB(化学质量平衡法)那样先知道排放源清单或源成分谱。目前，PMF方法被广泛应用于大气研究领域，将综合数据分解成诸多因子，对这些因子进行深度分析和解析，对于制定相应的污染控制措施有着重要的科学意义。
现有技术的在线AMS数据所获得的源解析结果仅可以通过AMS同步测量得到的指纹离子(不同来源的特征离子)的来验证。例如，与交通排放相关的碳氢化合物类OA(HOA)通常与C4H7+(m/z 55)和C4H9+(m/z 57)有较高相关性，生物质燃烧OA(BBOA)可以通过左旋葡聚糖产生的C2H4O2+(m/z 60)和C3H5O2+(m/z 73)碎片很容易地识别，与烹饪相关的OA(COA)通常与C3H3O+(m/z 55)和C6H10O+(m/z 98)离子相关性好。
而对于离线分析，不仅可以与AMS测的指纹离子匹配，还可以利用气相色谱质谱仪(GC-MS)和液相色谱质谱仪(LC-MS)对代表性气溶胶样品进行分子标志物鉴定(如生物质燃烧标志物：左旋葡聚糖，酚类化合物；燃煤和固态废弃物燃烧产生的多环芳烃(PAHs)；机动车尾气排放颗粒物中的藿烷类有机化合物；二次液相反应产生的有机酸等)。因此，源解析结果将更加准确。
Claims (6)
1.一种大气有机气溶胶检测及源解析方法,其特征在于包括以下步骤：
a、建立大气环境定位观测采样点，选取不同粒径切割头的采样器进行多次采样得到多个有机气溶胶采样样品；
b、将有机气溶胶采样样品萃取获得水溶性有机物样品和非水溶性有机物样品；
c、将水溶性有机物样品进行雾化、除湿，将非水溶性有机物样品进行雾化、除湿；
d、使用AMS分别对水溶性有机物样品和非水溶性有机物样品进行测量，测量得到初始水溶性有机物质谱矩阵和初始非水溶性有机物质谱矩阵；初始水溶性有机物质谱矩阵的每一列代表一种具有相同质荷比的离子的有机物在多个水溶性有机物样品中的浓度，每一行代表一个水溶性有机物样品的各种不具有相同质荷比离子的有机物的浓度；初始非水溶性有机物质谱矩阵的每一列代表一种具有相同质荷比的离子的有机物在多个非水溶性有机物样品中的浓度，每一行代表一个非水溶性有机物样品的各种不具有相同质荷比离子的有机物的浓度；
e、使用TOC分析仪对水溶性有机物样品进行分析，测量得到水溶性有机碳的浓度WSOC，并通过公式(1)，根据水溶性有机碳的浓度WSOC计算得出水溶性有机物的浓度WSOM；
WSOM＝WSOC×OM/OCWSOM (1)
公式(1)中OM/OCWSOM表示AMS测量得到的水溶性有机物与水溶性有机碳的比值；
f、使用OC/EC分析仪对非水溶性有机物样品进行分析，测量得到非水溶性有机碳的浓度WIOC，并通过公式(2)，计算得出非水溶性有机物的浓度WSOM；
WIOM＝WIOC×OM/OCWIOM (2)
公式(2)中OM/OCWIOM表示AMS测量得到的非水溶性有机有机物与非水溶性有机碳的比值；
g、通过WSOM与WIOM的浓度对AMS获得的初始水溶性有机物质谱矩阵和初始非水溶性有机物质谱矩阵进行修正，建立WSOM与WIOM数据矩阵，修正方法如下：
公式(3)中WSOMi为步骤e中计算的得出的第i个采样样品的水溶性有机物的浓度，Orgi为AMS所测得初始水溶性有机物质谱矩阵中第i个水溶性有机物样品的各种水溶性有机物的浓度之和；然后将AMS所测得初始水溶性有机物质谱矩阵的第i行数据乘以系数Ci，即获得修正后的水溶性有机物质谱矩阵；
公式(4)中WIOMi为步骤e得到的第i采样次样品的非水溶性有机物的浓度，Orgi为AMS所测得初始有机物质谱矩阵中第i个非水溶性有机物样品的各种非水溶性有机物的浓度之和；然后将AMS所测得初始非水溶性有机物质谱矩阵的第i行数据乘以系数Ni，即获得修正后的非水溶性有机物质谱矩阵；
h、使用PMF算法进行源解析,得到最优解，源解析方法如下：
X＝GF+E (5)
公式(5)中X为m×n阶矩阵，m为修正后的水溶性有机物质谱矩阵或者修正后的非水溶性有机物质谱矩阵，n为每次样品的采集周期；E未能被PMF模型拟合的数据；G为n*p的矩阵，F为p*m的矩阵，p为污染源的数目；
公式(6)中xij为矩阵X一个部分，i和j表示矩阵X的行数和列数；gij是矩阵G的一个部分，gij的列表示污染源的时间变化序列；fij是矩阵F的一个部分，fij的行表示AMS测得的污染源质谱；eij是残留矩阵E的一部分；
PMF模型将矩阵F每一行归一化，然后算出对应的G矩阵列的值即单位质量浓度的时间变化序列；G和F的值不断的使用最小二乘法迭代拟合，以得出符合数据集的最优解，得出一个最小拟合参数Q：
公式(7)中σij是xij的标准偏差，|eij/σij|＞4时将重新拟合以保证异常值不大于4。
2.根据权利要求1所述的大气有机气溶胶检测及源解析方法，其特征在于还包括以下步骤：将有机气溶胶采样样品分别用气相色谱质谱仪和液相色谱质谱仪进行分析，将分析结果与步骤h的结果进行比对。
3.根据权利要求1所述的大气有机气溶胶检测及源解析方法，其特征在于：所述步骤a的采样器的切割头粒径包括PM1，PM2.5和PM10，采样时记录常规气象要素和常规气体浓度。
4.根据权利要求1所述的大气有机气溶胶检测及源解析方法，其特征在于：所述步骤b是将采样样品通过超纯水萃取获得水溶性有机物样品，然后再将采样样品通过甲醇与二氯甲烷的混合液萃取获得非水溶性有机物样品。
5.根据权利要求1所述的大气有机气溶胶检测及源解析方法，其特征在于：所述步骤c以高纯氩气作为载气，用一个恒定输出的雾化器分别将水溶性有机物样品和非水溶性有机物样品雾化；然后用以变色硅胶作为填充物的扩散干燥器对水溶性有机物样品进行干燥；用混合均匀的变色硅胶与活性炭作为填充物的扩散干燥器对非水溶性有机物样品进行干燥。
6.根据权利要求5所述的大气有机气溶胶检测及源解析方法，其特征在于：所述步骤c的雾化器型号为TSI Model 3076。
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