CN109183131A - 一种SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法。选用无氟、无毒、经济、环保的二氧化硅溶胶为原料，通过简单快捷的多次超滤法实现SiO2纳米粒子的改性，制备出复合电动纳米溶胶，并通过电泳沉积的方法将带正电的复合胶粒沉积到金属基体表面，随后选用经济环保的硬脂酸为低表面能物质，对其进行修饰，制得超疏水金属表面，接触角能达到158.3°，大大提高了金属的耐腐蚀性能。该方法简单可靠，环保经济、工艺重复性好，可操作性强，解决了目前常用超疏水膜制备方法的制备成本高、工艺复杂、且不环保、不利于工业生产的问题。在3.5wt％NaCl溶液中腐蚀120天后仍具有疏水性，电化学分析表明其仍保持较大的阻抗，较正的自腐蚀电位和更小的自腐蚀电流密度。

Description

一种SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法
技术领域
本发明涉及无氟、无毒、经济、环保的超疏水金属表面的制备方法及应用，具体是一种氧化铝、KH560、二氧化硅复合电动纳米溶胶的制备，电泳沉积溶胶膜及热处理以及超疏水膜的制备。
背景技术
近年来，超疏水表面因其独特的性能和潜在的应用前景引起了广泛的研究兴趣，其超疏水的特性大大减小了基体与腐蚀溶液的接触面积，因而提供了一种有效保护金属基材、提高其耐蚀性的方法。目前金属基底材料构建超疏水表面主要还是釆用以下方法：(1)采用化学刻蚀和加热的方法在金属基体表面腐蚀出微纳米结构，通过低表面能物质修饰实现金属表面的超疏水；(2)采用喷涂法像金属基体表面喷涂具有超疏水性质的纳米颗粒；(3)采用水热法在金属表面生成微纳米结构，随后利用低表面能物质对微纳结构进行修饰；(4)利用溶胶凝胶法在金属表面形成多孔复合涂层，然后在复合涂层表面吸附一层低表面能物质，得到性能稳定的超疏水材料。
2014年，Peng等用化学刻蚀和加热的方法并用全氟三乙氧基硅烷进行表面修饰，在铝合金表面成功制备了具有微纳米复合结构的超疏水表面(接触角达到164°)，在腐蚀性溶液中浸泡16h后，与水的接触角仍然大于155°，保持较好的稳定性。2016年，Zhang等人用喷涂法在铜基体上制备了含氟超疏水SiO2薄膜，在3.5wt％的NaCl溶液中表现出很好耐腐蚀性能，腐蚀电流密度降低了约两个数量级(从5.75×10-5A·cm-2减小到1.82×10-7A·cm-2)。超疏水样品在3.5wt％NaCl溶液中浸泡1天，3天和5天后，其自腐蚀电位从-0.28V分别正移到-0.15V，-0.17V，-0.22V，有效的阻止了基体腐蚀，但其自腐蚀电位随着腐蚀进行再5天内就大幅度负移，未能给金属基体提供长期的保护。
目前，制备二氧化硅超疏水薄膜的主要方法是将二氧化硅颗粒与醇溶液混合，通过搅拌、超声、调节酸碱度等来获得胶体电泳液，再通过电沉积的方法将电泳液沉积到玻璃衬底上，然后采用低表能修饰剂进行修饰，获得超疏水薄膜。但是这种超疏水膜的制备施工工艺复杂，超疏水表面和涂层的微纳结构不易控制，粘接力较弱，而且采用的低表面能物质多数用到含氟单体或者将含氟物质接枝或改性纳米粒子，从而粘接在基材上，超疏水效果虽然明显，但这种材料不仅含氟对环境不友好、安全性存在较大的争议，同时含氟物质价格昂贵，不适用于大型的工程应用。
目前通过溶胶法和电泳沉积法制备复合薄膜以及将其与硬脂酸复合制备超疏水表面的方法未有报道。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法，该方法简单可靠经济，工艺重复性好，可操作性、实用性强。
技术方案：本发明的一种SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法为：首先配制复合溶胶，通过电泳和电沉积的方法在金属表面构建出SiO2基微纳尺度的粗糙表面，随后选用硬脂酸作为低表面能物质，修饰粗糙表面，制得SiO2基复合超疏水金属表面。
具体包括以下步骤：
步骤1、金属基体经预处理后，在丙酮、乙醇中超声清洗后取出，经去离子水清洗后放入恒温干燥箱内待用；
步骤2、配置氧化铝、KH560改性的SiO2复合电动纳米溶胶；
步骤3、将配置好的复合电动纳米溶胶置于电镀槽中，金属基体置于阴极端；
步骤4、在恒定的直流稳压电场的作用下，通过电泳作用，改性后的荷正电的SiO2基电动纳米粒子沉积到金属基体表面，得到覆有溶胶膜的金属基体，随后进行热处理；
步骤5、将覆有溶胶膜的金属基体浸渍于硬脂酸醇溶液中，进行低表面能修饰，1～12h后取出，取出进行热处理。
其中：
所述的氧化铝、KH560改性的SiO2，按摩尔比0.05～0.25:0.5～0.15:0.8～1.2依次称取，搅拌1～2h，制得复合电动纳米溶胶。
所述的复合电动纳米溶胶，将制得的复合电动纳米溶胶进行切向流超滤，滤后的复合电动纳米溶胶pH在3～4之间，电导率在2～4μS/cm之间。
于所述的步骤4的热处理是将改性后的荷正电的SiO2基电动纳米粒子沉积到金属基体表面，然后放入40～60℃的鼓风干燥箱中处理1～2h，得到SiO2基微纳尺度的粗糙表面。
所述的硬脂酸醇溶液作为低表面能物质，其质量百分百浓度为1～5wt％
所述步骤5的热处理为：放入40～60℃的鼓风干燥箱中处理10～20min，得到SiO2基复合超疏水金属表面。
有益效果：本发明制备的用于金属防腐蚀的超疏水膜，不仅解决了目前超疏水膜制备工艺复杂的问题又提出了一种环境友好经济适用的超疏水膜制备方法。通过与未处理的金属基体相比，以该方法制备的超疏水膜不仅表现出更高的阻抗值即更好的耐蚀性，而且具有更正的自腐蚀电位即更低的腐蚀热力学倾向和更小的自腐蚀电流密度即更小的腐蚀速率，而且在腐蚀120d后仍保持疏水性和较好的耐蚀性。本方法操作简单，对实验条件要求不高，使用通用设备即可，而且选用的低表面能物质硬脂酸不仅不含氟环境友好，而且价格经济，适合推广应用，尤其是在大型的工程中。
附图说明
图1是Al2O3、KH560、SiO2复合电动纳米溶胶制备，电泳沉积制作超疏水金属表面的流程图；
图2是制备得到的超疏水金属表面与原金属基体表面的接触角；
图3是制备得到的超疏水金属表面的SEM图像；
图4是超疏水金属表面与原金属基体表面腐蚀120d前后的电化学阻抗谱对比图；
图5是超疏水金属表面与原金属基体表面腐蚀120d前后的tafel极化曲线对比图；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定发明的实施范围，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施中用于金属表面防腐蚀的超疏水膜的制备方法按照以下步骤进行：
步骤1、以SiO2溶胶为前驱体溶胶，制备复合的电动纳米溶胶。具体为按摩尔比0.15:0.1:1依次称取聚合氯化铝、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、二氧化硅溶胶，向SiO2溶胶中滴加KH560，磁力搅拌2h后成复合溶胶，随后向复合溶胶中滴加经3万分子量超滤膜超滤后的氢氧化铝溶胶，搅拌1-3h后，制得复合电动纳米溶胶，将溶胶经切向流超滤制得pH在3-4之间，电导率在2-4μS/cm之间，荷正电的复合电动纳米溶胶。
步骤2、金属基体经400目、600目、800目、1000目砂纸打磨抛光后，在丙酮、乙醇中分别超声清洗15min后取出，经去离子水清洗后放入恒温干燥箱内待用。
步骤3、将步骤1得到的复合的电动纳米溶胶置于电镀槽中，步骤2得到金属基体置于阴极端。将电镀槽与直流电源的正极相连，通电电流为1-10mA，通电时间为1-10min。在直流电场的驱动下，带正电的复合电动纳米胶粒会向阴极迁移，到达金属基体附近，随着时间的推移，附着于金属基体表面形成复合溶胶膜。
步骤4、将步骤3得到覆有溶胶膜的金属基体取出置于蒸发皿中，将蒸发皿置于鼓风干燥箱中，40-60℃干燥1-3h。
步骤5、将步骤4中的干燥后的覆膜金属基体取出，浸渍于质量分数为1-5％的硬脂酸/乙醇溶液中，1-12h后，获得硬脂酸修饰的超疏水金属表面。
步骤6：取出步骤5中的硬脂酸修饰的超疏水金属浸提，置于蒸发皿中，将蒸发皿置于鼓风干燥箱中，40-60℃干燥5-20min。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤3中的通电电流是2mA，通电时间为3min，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤4中的干燥温度为40℃，干燥时间为1h，其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤5中硬脂酸/乙醇的质量分数为2.5％，浸渍修饰的时间为3h，其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤6中干燥温度为40℃，干燥时间为10min，其它与具体实施方式一至四之一相同。
附图1给出了本发明中Al2O3、KH560、SiO2复合电动纳米溶胶制备，电泳沉积制备超疏水金属表面的流程图。附图2是制备得到的超疏水金属表面与原金属基体表面的接触角，从接触角分析可以看出制备的超疏水膜的接触角大于158.3°。图3是制备得到的超疏水金属表面的SEM图像，从SEM分析可以得知超疏水样品表面形成了大量不规则且高度粗糙多孔，这些中空的多孔结构的壁厚约为50-1443nm，孔半径为60-740nm，多孔结构构成了相互穿插的网络结构，正是由于这些多孔在金属基体表面构建了微纳尺度的粗糙度，多孔之间的空隙能够捕捉空气，使金属基体表面由亲水转变成疏水。图4是超疏水金属表面与原金属基体表面腐蚀120d前后的电化学阻抗谱对比图，超疏水金属具有更大的容抗弧，表明具有更好的耐蚀能力。图5是超疏水金属表面与原金属基体表面腐蚀120d前后的tafel极化曲线对比图，对比可知超疏水金属具有更正的自腐蚀电位，表明具有更小的腐蚀可能性，同时，超疏水金属具有更小的自腐蚀电流密度，表明更难被腐蚀。

Claims (7)

1.一种SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法，其特征在于该方法首先配制复合溶胶，通过电泳和电沉积的方法在金属表面构建出SiO2基微纳尺度的粗糙表面，随后选用硬脂酸作为低表面能物质，修饰粗糙表面，制得SiO2基复合超疏水金属表面。
2.根据权利要求1所述SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法，其特征在于所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1、金属基体经预处理后，在丙酮、乙醇中超声清洗后取出，经去离子水清洗后放入恒温干燥箱内待用；
步骤2、配置氧化铝、KH560改性的SiO2复合电动纳米溶胶；
步骤3、将配置好的复合电动纳米溶胶置于电镀槽中，金属基体置于阴极端；
步骤4、在恒定的直流稳压电场的作用下，通过电泳作用，改性后的荷正电的SiO2基电动纳米粒子沉积到金属基体表面，得到覆有溶胶膜的金属基体，随后进行热处理；
步骤5、将覆有溶胶膜的金属基体浸渍于硬脂酸醇溶液中，进行低表面能修饰，1～12h后取出，取出进行热处理。
3.根据权利要求1所述SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法，其特征在于所述的氧化铝、KH560改性的SiO2，按摩尔比0.05～0.25:0.5～0.15:0.8～1.2依次称取，搅拌1～2h，制得复合电动纳米溶胶。
4.根据权利要求3所述SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法，其特征在于所述的复合电动纳米溶胶，将制得的复合电动纳米溶胶进行切向流超滤，滤后的复合电动纳米溶胶pH在3～4之间，电导率在2～4μS/cm之间。
5.根据权利要求2所述SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法，其特征在于所述的步骤4的热处理是将改性后的荷正电的SiO2基电动纳米粒子沉积到金属基体表面，然后放入40～60℃的鼓风干燥箱中处理1～2h，得到SiO2基微纳尺度的粗糙表面。
6.根据权利要求2所述SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法，其特征在于所述的硬脂酸醇溶液作为低表面能物质，其质量百分百浓度为1～5wt％。
7.根据权利要求2所述SiO2基复合超疏水金属表面的制备方法，其特征在于所述步骤5的热处理为：放入40～60℃的鼓风干燥箱中处理10～20min，得到SiO2基复合超疏水金属表面。
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