CN109182391A - 一种辐照预处理农作物秸秆制取沼气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用辐照预处理农作物秸秆制取沼气的方法，是将干制切段的农作物秸秆置于辐照装置中，经600kGy‑1200kGy辐照剂量的60Co‑γ射线辐照后，与接种物按照挥发性固体浓度以1：1.5‑5的比例混合，加入为农作物秸秆和接种物总重量2％‑8％的生物质炭，混匀，作为发酵体，并控制发酵体总固形物浓度在20％‑28％之间，于35℃‑39℃下进行厌氧消化20‑24天。本方法操作简便，秸秆利用率高，发酵速度快，产气稳定，甲烷产率(不含CO2)可达到200‑250L/kgVS，整个过程无沼液产生，而且沼渣发酵彻底。

Description

一种辐照预处理农作物秸秆制取沼气的方法
技术领域
本发明涉及一种利用农作物秸秆制取沼气的方法，具体是一种辐照预处理农作物秸秆制取沼气的方法。
背景技术
农作物秸秆量大、价格低廉、容易收集，是非常重要的木质纤维素类生物质材料。我国耕地超过15亿亩，每年产生约7亿吨的秸秆，这些秸秆除一部分直接还田作为肥料以及少部分作为动物饲料外，很大一部分都直接焚烧了，不仅造成了严重的环境污染，还浪费了宝贵的资源。将农作物秸秆厌氧消化，不仅能产生甲烷作为能源使用，所产生沼渣和沼液还能作为作物生长的肥料使用，且方法简单，已经成为全世界农作物秸秆资源综合利用的重要途径之一。然而，利用秸秆生产沼气目前还存在如下三个方面的问题，制约了其推广应用：
(1)秸秆木质纤维素结构的复杂性，使得其具有很强的抗生物降解性，导致现有的利用秸秆厌氧消化产沼气率比较低、发酵时间长。
(2)秸秆需要破碎处理，而破碎处理耗能较多。由于秸秆韧性大，破碎不容易，而不经过破碎直接进行厌氧消化容易产生漂浮现象，不利于产气，且产气速度和产气率受到影响。
(3)目前沼气生产主要是采用液态(消化物总固形物TS<15％，含水率≥85％)，消化后产生大量难以消纳的沼液，沼渣沼液的排放问题带来了对环境的二次污染和浪费。而采用固态厌氧发酵消化工艺制备沼气所产生的沼液大大减少，沼渣处理难度大大降低。但是，由于固体物料流动性差，厌氧消化首先经过酸化阶段，产生的挥发酸(VFA)无法像液态厌氧消化一样通过搅拌被稀释均匀，容易造成物料局部酸化严重，抑制微生物如产甲烷菌的生长，最终导致发酵失败。增加接种物的量，有利于就解决物料局部酸化的问题，但降低了消耗木质纤维素原料的效率。此外，相对于液态厌氧消化，固态厌氧消化的速率较慢，加之秸秆的抗生物降解性强，极易导致发酵不彻底。没有经过彻底发酵的沼渣干燥后，作为有机肥施到地里，容易发生二次发酵的问题，造成农作物“烧苗”问题。
在降低秸秆木质纤维素的抗生物降解性方面，研究者们做了大量的工作。很多研究报道显示，通过适当的预处理可以提高木质纤维素的酶解可及性，提高产糖率，如酸处理、碱处理、蒸汽爆破、离子液处理、真菌预处理、超(亚)临界流体处理、酶处理等预处理方法或这些方法的结合。然而，这些处理方法大多操作复杂或后处理难度大，如酸处理、碱处理存在潜在的污染，蒸汽爆破能源消耗大，真菌预处理操作难度大容易污染。这些复杂的前处理大大增加了生物质能源制备的成本。如授权公告号为CN 101565725 B的中国专利公布了一种玉米秸秆预处理方法，该方法应用超临界或亚临界流体技术在温度50-250℃、操作压力10-20MPa、反应时间0.1-5小时、溶剂CO2、水与甲醇等溶剂条件下对玉米秸秆进行预处理，提高玉米秸秆中纤维素的酶解效率。玉米秸秆中的纤维素产糖率为40～95％。授权公告号CN 102704296 B的中国专利公布了一种预处理秸秆类原料的工艺，其特征是，包括碱法反应步骤，蒸煮反应步骤和浆料输出步骤。该发明多重反应在同一个反应器内进行，操作简易；反应过程中的碱水有回用系统可以再次使用，减少企业成本；分离过程中无需额外固液分离设备，节约能耗。公告号为CN 102888433 B的中国专利公开了一种提高芦竹秸秆酶解效率的方法，该先将芦竹秸秆洗净，切短烘干备用；再将芦竹秸秆加入温和碱反应液中浸泡进行预处理；接着将预处理后芦竹秸秆过滤洗至中性后烘干，粉碎备用；最后向粉碎后的芦竹秸秆中加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液和纤维素酶对粉碎后的芦竹秸秆进行酶解，酶解结束后将反应液离心分离，取上清液即得到芦竹秸秆酶解产物。该发明通过化学法对木质纤维素原料进行预处理，降解木质素及打开纤维素的结晶结构以增大酶与底物的接触面，较大降低了秸秆中木质素含量，提高了芦竹秸秆酶解后的还原糖转化率，从而提高酶解效率。
辐照处理是利用辐射照射的方法对材料进行处理的一种物理预处理方法，已经有研究者利用辐照预处理方式来提高秸秆酶解产糖率和提高乙醇产率，但这些方法均需要对辐照后的秸秆进一步进行酶解，或者与其它预处理方式相结合才能达到好的效果。如授权专利号为CN104651429B的中国专利，公开了一种辐照预处理和分批补料实现木质纤维素高底物浓度酶水解的方法，该方法以高剂量射线辐照预处理的木质纤维素原料为底物，采用分批补料和分批补加纤维素酶策略，提高酶水解体系中的底物浓度，从而获得高浓度还原糖的水解液。可提高后期乙醇高浓度发酵并降低乙醇蒸馏能耗，从而降低纤维燃料乙醇的生产成本。又如申请公布号为CN106281976A的中国专利文件，公开了一种利用秸秆生产乙醇的全流程加工过程，采用60Co-γ射线辐照和电子束辐照相结合，处理秸秆提高了酶解产糖效率。
厌氧消化是指在厌氧(无氧)条件下,利用厌氧微生物将复杂的大分子有机物转化成甲烷、二氧化碳、无机营养物质和腐殖质等简单化合物的生物化学过程。在厌氧消化过程中，多种不同微生物的代谢过程相互影响、干扰，形成了非常复杂的生化过程。通产可将厌氧发酵可分成水解、产酸和产甲烷三个阶段，每个阶段有不同的菌群。各个阶段的发酵原料与微生物要相互协调，才有利于厌氧消化的成功。上述公开的方法，均是基于木质纤维素酶解产糖为前提的原料预处理方法，而针对秸秆发酵产沼气所涉及的预处理方式对厌氧消化所包含的水解、产酸和产甲烷三阶段效率的影响的相关文献却比较少，尤其没有见到通过高剂量辐照预处理木质纤维素原料用于厌氧消化产沼气的报道。
现有的沼液和沼渣利用方式除一小部分以直接回田的形式，施加到地里外，主要是通过建设一个集污池，将沼液沼渣集中，再利用进行固液分离，分离后的沼渣进一步降低水分后，造粒制成肥料或其它产品进入商品流通渠道。沼液则需要经过脱氮、除磷等工艺处理后，排放到环境中，处理成本居高不下，极大影响了行业的发展。
发明内容
本发明目的是针对上述现有技术的不足，提供一种辐照预处理农作物秸秆制取沼气的方法，能够将农作物秸秆进行充分地利用，提高产气量，提高原料的利用率，减少发酵时间，降低秸秆破碎能耗，解决发酵过程原料漂浮的问题，使农作物秸秆资源化、能源化和无害化的效率提高，同时减轻渣液分离难度。
本发明是通过将农作物秸秆经辐照预处理后进行混合式固态厌氧消化以制取沼气，整个过程无额外添加营养物质及调节pH值，该方法具体步骤如下：
(1)农作物秸秆辐照预处理：取农作物秸秆，切成小段后在自然室温条件下用60Co-γ射线辐照，辐照剂量为600kGy-1200kGy；
(2)固态厌氧消化：将辐照预处理后的农作物秸秆与接种物按照挥发性固体浓度(VS)以1：1.5-5的比例混合，并加入为农作物秸秆和接种物的总重量2％-8％的生物质炭，混匀，作为发酵体，控制发酵体总固形物(TS)浓度为20％-28％，进行厌氧消化；
其中，上述接种物的pH为7.0-8.4，为正常产气的沼气池的沼渣和沼液的混合物，或者是正常产气的厌氧消化后的残留物。
较佳的，农作物秸秆与接种物按照挥发性固体浓度(VS)以1：2-3的比例混合。
上述提及的农作物秸秆是指经过自然晒干或人工干制后含水量低于10％的秸秆，切成2-4cm长，该秸秆为水稻秸秆、玉米秸秆或油菜秸秆中的一种或几种。上述提及的生物质炭为市购产品。
上述提及的固态厌氧消化的温度为35℃-39℃，时间为20-24天。
本发明中，VS(Volatile Solids)即挥发性固体浓度，表征原料中有机物的含量，VS等于TS减去灰分。TS(Total Solids)即总固形物浓度，指一定量的原料在105℃下烘干至恒重所得的净重与原有原料的质量比。灰分指一定量的原料烘干后放入600℃马弗炉灼烧2小时后剩余物的质量与原有原料的质量比。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)采用辐照预处理方法结合固态厌氧消化技术，使整个过程中农作物秸秆均保持较干的状态，没有沼液产生；本发明处理农作物秸秆操作简单，无污染；(2)经过辐照预处理，农作物秸秆变得非常松脆，以至于秸秆无需经过破碎处理，大大节约了能源；辐照预处理大大提高了秸秆的酶解可及性和水溶性物质含量，厌氧消化速率加快，产沼气效率高，甲烷产率(不含CO2)可达到200-250L/kg VS，消化时间可由传统的30天降至20天。辐照预处理使得厌氧消化更彻底，厌氧消化后产物中纤维素和半纤维素的降解率达到50-60％，而不经辐照预处理的秸秆纤维素和半纤维素降解率只有25-35％；(3)通过添加生物质炭，整个体系缓冲能力大大增强，可以在增大农作物秸秆与接种物比例情况下正常产气而不会发生局部过酸化导致发酵失败的现象，从而提高了秸秆利用率和单位体积的产甲烷率。此外，添加生物质炭也有利于沼渣的利用，使得干燥后沼渣更疏松多孔，具有较好的肥效缓释作用，改良土壤效果更好。且由于发酵彻底，沼渣干燥后作为肥料施加到地里无“烧苗”现象发生。
具体实施方式
实施例1
收集玉米秸秆，自然晒干后切成2-4cm长的小段；将切好后的玉米秸秆放入辐照装置中，在自然室温条件下用60Co-γ射线辐照，辐照剂量为1200kGy；将辐照预处理后的玉米秸秆与接种物按照挥发性固体浓度(VS)以1：5的比例加入到反应器中，再加入为玉米秸秆和接种物的总重量2％的生物质炭，混匀，作为发酵体，控制发酵体总固形物浓度为28％，在35℃-39℃条件下进行厌氧消化产沼气，消化时间为22天。
本实施例甲烷产生率达到250L/kg VS，产气稳定，沼渣干燥后作为肥料施加到地里无“烧苗”现象发生。本实施例所使用的接种物为正常产气的沼气池的沼渣和沼液的混合物，经实际测定，该混合物总固形物(TS)含量为15.25％，挥发性固体物(VS)含量为9.15％。
实施例2
收集水稻秸秆，自然晒干后切成2-4cm长的小段；将切好后的水稻秸秆放入辐照装置中，在自然室温条件下用60Co-γ射线辐照，辐照剂量为600kGy；将辐照预处理后的水稻秸秆与接种物按照挥发性固体浓度(VS)以1：2的比例加入反应器中，再加入为水稻秸秆和接种物的总重量6％的生物质炭，混匀作为发酵体，控制发酵体总固形物(TS)浓度为25％，在35℃-39℃条件下进行厌氧消化产沼气，消化时间为20天。
本实施例甲烷产生率达到212L/kg VS，产气稳定，沼渣干燥后作为肥料施加到地里无“烧苗”现象发生。本实施例所使用的接种物为正常产气的沼气池的沼渣和沼液的混合物，经实际测定，该混合物总固形物含量(TS)含量为15.25％，挥发性固体物(VS)含量为9.15％。
实施例3
收集玉米及水稻秸秆，自然晒干后切成2-4cm长的小段；将切好后的秸秆放入辐照装置中在自然室温条件下用60Co-γ射线辐照，辐照剂量为900kGy；将辐照预处理后的秸秆与接种物按照挥发性固体浓度(VS)以1：3的比例加到入反应器中，再加入为秸秆和接种物的总重量8％的生物质炭，混匀作为发酵体，控制发酵体总固形物(TS)浓度为20％，在35℃-39℃条件下进行厌氧消化产沼气，消化时间为24天。
本实施例甲烷产生率达到205L/kg VS，产气稳定，沼渣干燥后作为肥料施加到地里无“烧苗”现象发生。本实施例所使用的接种物为实施例1厌氧消化后的残留物。
实施例4
收集玉米、水稻及油菜秸秆，自然晒干后切成2-4cm长的小段；将切好后的秸秆放入辐照装置中在自然室温条件下用60Co-γ射线辐照，辐照剂量为1100kGy；将辐照预处理后的秸秆与接种物按照挥发性固体浓度(VS)以1：1.5的比例加到入反应器中，再加入为秸秆和接种物的总重量4％的生物质炭，混匀作为发酵体，控制发酵体总固形物(TS)浓度为23％，在35℃-39℃条件下进行厌氧消化产沼气，消化时间为24天。
本实施例甲烷产生率达到214L/kg VS，产气稳定，沼渣干燥后作为肥料施加到地里无“烧苗”现象发生。本实施例所使用的接种物为实施例2厌氧消化后的残留物。
对比实施例1
与实施例1基本相同，不同的是玉米秸秆切段后不进行辐照处理，直接进行固态厌氧消化。
甲烷产生率达到78L/kg VS，产气偏少，沼渣干燥后作为肥料直接施加到地里，以西红柿幼苗为指示作物，出现“烧苗”现象，表现为叶片变黄枯萎。
对比实施例2
与实施例2基本相同，不同的是水稻秸秆切段后不进行辐照处理，直接进行固态厌氧消化。
甲烷产生率仅3L/kg VS，前期产少量甲烷，所收集气体主要为CO2，第5天后，产气不增加，发酵停止，检查发现发酵物出现过酸化现象。沼渣中秸秆未降解，无法直接施用到地里。
以上详细说明了本发明的实施方式，但这只是为了便于理解而举的实例，不应被视为是对本发明范围的限制。同样，任何所属技术领域的技术人员均可根据本发明的技术方案及其较佳实施例的描述，做出各种可能的等同改变或替换，但所有这些改变或替换都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用辐照预处理农作物秸秆制取沼气的方法，其特征在于：该方法步骤如下：
(1)农作物秸秆辐照预处理：取农作物秸秆，切成小段后在自然室温条件下用60Co-γ射线辐照，辐照剂量为600kGy-1200kGy；
(2)固态厌氧消化：将辐照预处理后的农作物秸秆与接种物按照挥发性固体浓度以1：1.5-5的比例混合，并加入为农作物秸秆和接种物的总重量2％-8％的生物质炭，混匀，作为发酵体，控制发酵体总固形物浓度为20％-28％，进行厌氧消化；
其中，上述接种物的pH为7.0-8.4，为正常产气的沼气池的沼渣和沼液的混合物，或者是正常产气的厌氧消化后的残留物。
2.如权利要求1所述的一种利用辐照预处理农作物秸秆制取沼气的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的农作物秸秆是指经过自然晒干或人工干制后含水量小于10％的秸秆。
3.如权利要求2所述的一种利用辐照预处理农作物秸秆制取沼气的方法，其特征在于：所述农作物秸秆为水稻秸秆、玉米秸秆或油菜秸秆中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种利用辐照预处理农作物秸秆制取沼气的方法，其特征在于：所述步骤(2)中固态厌氧消化的温度为35℃-39℃，时间为20-24天。
5.如权利要求1所述的一种利用辐照预处理农作物秸秆制取沼气的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的切成小段是指切成2-4cm长。
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