CN109181453A - 一种自愈合紫外屏蔽涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能高分子材料领域，涉及一种自愈合紫外屏蔽涂料及其制备方法。本发明提供了一种自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将二氧化钛超声分散到环糊精水溶液中制得β‑CD‑TiO2；步骤2：将β‑CD‑TiO2和金刚烷甲基丙烯酸甲酯通过超声反应制得包合液，冻干所述包合液得到HEMA‑Ad/β‑CD‑TiO2；步骤3：将所述HEMA‑Ad/β‑CD‑TiO2、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和引发剂通过共聚反应生成自愈合紫外屏蔽涂料。本发明解决了现有的防紫外光涂层由于不具备自愈合性能，导致电缆在安装施工过程涂层被刮伤的情况，由于刮伤位置无法自修复而失去防治紫外光老化的作用的技术问题。

Description

一种自愈合紫外屏蔽涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，涉及一种自愈合紫外屏蔽涂料及其制备方法。
背景技术
电线电缆在室外使用过程受到太阳光辐射，特别是在紫外光和氧气的作用下，电缆绝缘材料发生光氧化反应，使材料的性能老化，引起材料老化的原因分为以下几个方面：1、大分子链中的重键吸收光能发生裂解反应。2、臭氧吸收光能后产生氧原子和激发态氧分子，两者均能与绝缘材料中烃类反应。3、聚合物在紫外光和氧气作用下形成活性的中间产物，引发光氧化反应。4、制备或者合成过程带来的外来物质，如过氧化物(ROOH)、含羰基(C＝O)物质,受到光辐射后发生光氧化反应，烃基过氧化物吸收光能，氧氧键断裂生成自由基，进一步引发光氧反应；而含羰基吸收光能产生酮，酮吸收光后被激发，并将能量转移给氧，产生激发态的氧，进一步与烯烃作用生成过氧化物，然后分解为自由基，进一步引发光氧反应。
绝缘材料老化造成绝缘材料在形态上发生变色、变硬、变脆，而电气、力学性能随着老化而逐渐下降。对于绝缘材料老化的防治方法主要有添加紫外光的吸收剂或者防紫光涂层，由于紫外光的吸收剂的添加容易产生对电气、力学性能的不利影响，而防紫外光涂层只是涂抹在电缆本体表面，对电缆本体的性能不产生影响，因此，防紫光涂层是目前常用的防治方法。由于现有的防紫外光涂层只具备隔离性能，不具备自愈合性能，电缆在安装施工过程容易受摩擦或牵引从而造成涂层受到刮伤等破坏，刮伤位置由于没有受涂层保护使电缆失去防治紫外光老化的作用，如何研制一种在刮伤等情况能够自修复涂料，从而恢复涂层防紫外光老化作用成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自愈合紫外屏蔽涂料及其制备方法，解决了现有的防紫外光涂层由于不具备自愈合性能，导致电缆在安装施工过程易造成涂层受到刮伤等破坏，使电缆失去防治紫外光老化的作用的技术问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将二氧化钛超声分散到环糊精水溶液中制得β-CD-TiO2；
步骤2：将β-CD-TiO2和金刚烷甲基丙烯酸甲酯通过超声反应制得包合液，冻干所述包合液得到HEMA-Ad/β-CD-TiO2；
步骤3：将所述HEMA-Ad/β-CD-TiO2、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和引发剂通过共聚反应生成自愈合紫外屏蔽涂料。
优选的，步骤2中所述超声反应的时间为20-40min。
更优选的，步骤2中所述超声反应的时间为30min。
优选的，在所述超声反应之后，在制得所述HEMA-Ad/β-CD-TiO2之前还包括，将所述包合液搅拌。
优选的，所述搅拌的时间为24h。
优选的，所述共聚反应的温度为55℃。
优选的，所述共聚反应的时间为12h。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁氰。
优选的，所述共聚反应在氩气气氛下进行。
本发明还提供了一种自愈合紫外屏蔽涂料，由上述的自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法制得。
从以上技术方案可知，本发明公开了一种自愈合紫外屏蔽涂料及其制备方法，该自愈合紫外屏蔽涂料不需添加任何自愈合剂以及不需要任何外部刺激就能够多次重复自愈合。本发明制备的自愈合紫外屏蔽涂料具有优良的屏蔽紫外线能力在波长为200～350nm区间的屏蔽率>90％，可以有效阻止PVC(基底材料模型)在紫外线照射下光降解化学反应的产生，在硬质基材和软质基材表面均可使用，同时，自愈合紫外屏蔽涂料具有良好自愈合性能，能够自主完成三次以上自愈合，自愈合效率80％以上，本发明制备方法简单，操作便捷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例的3D超景深显微镜图；
图2为本发明实施例经紫外光照射后的罗丹明B浓度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的自愈合紫外屏蔽涂料及其制备方法中所用的原料及试剂均可由市场购得。
以下就本发明所提供的一种自愈合紫外屏蔽涂料及其制备方法做进一步说明。
实施例一
制备客体基团：将2.3g金刚烷甲酸(Ad-COOH)溶解于20mL氯化亚砜溶液中，在80℃条件下搅拌2h，旋干除去过量的氯化亚砜得到金刚烷甲酰氯(Ad-COCl)。将得到的Ad-COCl用100mL无水二氯甲烷溶解后，在冰浴条件下逐滴加入到1.0mL甲基丙烯酸羟乙酯和1.6mL三乙胺。反应5h后，将得到的浅黄色溶液依次用稀盐酸)、碳酸氢钠溶液和超纯水进行萃取，二氯甲烷层用无水硫酸钠脱水后在真空干燥箱中干燥后即得客体基团金刚烷甲基丙烯酸甲酯(HEMA-Ad)。
制备主体基团：将二氧化钛(TiO2)超声45min分散到环糊精(β-CD)水溶液中，最终溶液中TiO2浓度为2g/L，β-CD水溶液浓度为10g/L。室温下，用紫外消毒灯(Cnlight HJ-1401，38W)照射分散液48h，离心分离得到固体产物，之后用超纯水洗涤3次后冻干得到β-CD-TiO2。
合成主客体包含物：将213mgβ-CD-TiO2和10mg HEMA-Ad混合到6.0mL超纯水中，超声30min后在室温下搅拌24h进行包合，将包合液冻干即主客体包合物HEMA-Ad/β-CD-TiO2。
共聚合成最终产物：将得到的HEMA-Ad/β-CD-TiO2利用超声(45min)分散到6.0mL乙醇中，随后加入1.0mL HEMA、1.2mL丙烯酸丁酯和5.0mg偶氮二异丁腈，混合均匀后在氩气环境中、55℃条件下聚合12h，最终得到白色粘稠的聚合物溶液，即自愈合紫外屏蔽涂料β-CD-TiO2/P(HEMA-co-BA)。
如图1所示，将上述制备得到的自愈合紫外屏蔽涂料进行第一自修复实验：用手术刀将干燥后涂层切断，并且立即将新鲜的断面接在一起，聚合物材料立刻变为自愈合的一个整体，放置12h后，用3D超景深显微镜对断面进行观察，发现裂纹明显变浅。
为了表征自愈合紫外屏蔽涂料的自愈合性能，我们采用拉伸试验检测该涂料的自修复性能，方法如下：将0.8mm厚度的样品按照国标裁成长为75mm，两端宽为12.5mm，中间部分宽为4mm的哑铃状试件，先测定损伤前前的拉伸应力δ0，接着如图1所示，用手术刀在涂料表面制造划痕，放置12h后待划痕自愈合后，重新采用拉伸试验检测涂料的自修复后拉伸应力δ1，拉伸强度自修复效率为计算如下：
对样品同一位置进行三次损伤，分别三次损伤后自愈合紫外屏蔽涂料的自修复效率，其结果见表1。
表1三次损伤后自愈合紫外屏蔽涂料的自修复效率
序号 损伤前拉伸应力Mpa 自愈合后的拉伸应力Mpa 自修复效率％
1 4.1452 4.0956 95.66
2 4.1452 4.0064 87.87
3 4.1452 3.9468 82.67
由表1可见，样品自修复次数三次，自修复效率达到80％以上。
以下是检验涂料对基材的光屏蔽性的自修复能力，采用两组石英试管表面涂覆β-CD-TiO2/P(HEMA-co-BA)自愈合紫外屏蔽涂料，干燥后用手术刀在自愈合紫外屏蔽涂料表面制造多条划痕，之后将其分为两组进行下面的实验。第一组(UV-1)用湿润的滤纸包覆划痕区域使其完成自愈合；第二组(UV-2)则不做任何处理。接着，向两组中的石英试管中均加入6mL浓度0.12mg/L罗丹明B溶液后进行紫外照射24h。照射完成后用荧光光度法分别测量两组中罗丹明B溶液的浓度，如图2所示，其中UV-1组的罗丹明B浓度为0.12mg/L，而UV-2组的罗丹明B浓度为0.09mg/L，因此，UV-1组降解度为0，UV-2组的降解度计算如下：
受涂层保护的试管罗丹明B溶液没有发生降解，而未涂层保护的试管罗丹明B溶液降解25％，说明β-CD-TiO2/P(HEMA-co-BA)自愈合紫外屏蔽涂料对基体材料能够自恢复对紫外光的屏蔽。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将二氧化钛超声分散到环糊精水溶液中制得β-CD-TiO2；
步骤2：将β-CD-TiO2和金刚烷甲基丙烯酸甲酯通过超声反应制得包合液，冻干所述包合液得到HEMA-Ad/β-CD-TiO2；
步骤3：将所述HEMA-Ad/β-CD-TiO2、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和引发剂通过共聚反应生成自愈合紫外屏蔽涂料。
2.根据权利要求1所述的自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述超声反应的时间为20-40min。
3.根据权利要求1所述的自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，在所述超声反应之后，在制得所述HEMA-Ad/β-CD-TiO2之前还包括，将所述包合液搅拌。
4.根据权利要求3所述的自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为24h。
5.根据权利要求1所述的自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为55℃。
6.根据权利要求1所述的自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的时间为12h。
7.根据权利要求1所述的自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁氰。
8.根据权利要求1所述的自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，所述共聚反应在氩气气氛下进行。
9.一种自愈合紫外屏蔽涂料，其特征在于，由权利要求1～8任意一项所述的自愈合紫外屏蔽涂料的制备方法制得。
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