CN109180645A - 具有远端羟基的nnn三齿配体及其制备方法和应用、钌配合物 - Google Patents
具有远端羟基的nnn三齿配体及其制备方法和应用、钌配合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种具有远端羟基的NNN三齿配体，属于金属有机化学技术领域。本发明提供的具有远端羟基的NNN三齿配体在配位点氮原子的远端引入了辅助悬臂羟基，由于空间位置的限制羟基并不能与中心金属配位，但可以通过氢键或静电作用与外源性分子相互作用，通过远端基团的协同作用实现对配合物性能的调控。利用这种协同机制实现对特定转化过程的高效催化，此类配体在氢转移反应中展现出了优异的催化活性，在高效催化剂的开发方面具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于金属有机化学技术领域，尤其涉及具有远端羟基的NNN三齿配体及其制备方法和应用、钌配合物。
背景技术
三齿配体在配位化学领域占有举足轻重的地位。目前，已在合成化学、催化化学、材料化学、化学生物学等领域获得广泛的应用。由于含氮配体稳定性好，原料来源广泛，可以和众多金属形成配位作用等原因，NNN三齿配体已成为三齿钳状配体最重要的分支之一。
传统上，通过调节配位点原子的电化学性质和几何构型实现对中心金属的调控，即“内层效应”。然而，由于配位点原子固有属性限制，使得基于此策略对三齿所形成的配合物性质的调变受到了很大的限制。近年来，化学家们提出了“外层效应”机制，即在三齿配体骨架中“外围”引入与中心金属非直接配位的活性位点，此类位点可以与外源性分子相互作用。利用这种协同机制实现对特定转化过程的调控。这为新型三齿配体的设计提供不同的理念。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一类具有远端羟基的NNN三齿配体及其制备方法和应用、钌配合物。本发明提供的具有远端羟基的NNN三齿配体在氢转移反应中具有优异的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了具有远端羟基的NNN三齿配体，结构如式A、式B或式C所示:
式C中波浪线代表存在顺反异构。
本发明还提供了上述技术方案所述具有远端羟基的NNN三齿配体的制备方法，当所述具有远端羟基的NNN三齿配体具有式A或B所示的结构时，所述制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将3,5-二甲基-1H-吡唑和DMF混合后，在冰水浴中分批次加入NaH，然后滴加2,6-二氟吡啶进行单胺化反应，得到2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶；
在氮气保护下，将具有式I所示结构的化合物和DMF混合后，在冰水浴中，分批次加入NaH，然后与所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶混合进行胺基化反应，得到具有式II所示结构的化合物，所述具有式I所示结构的化合物为1H-吡唑-3-羧酸乙酯或1H-吡唑-4-羧酸乙酯；
在氮气保护下，在-15～-10℃下将所述具有式II所示结构的化合物、LiAlH4和THF混合后，进行还原反应，得到式A或B所示结构的具有远端羟基的NNN三齿配体。
优选地，所述3,5-二甲基-1H吡唑与2,6-二氟吡啶的摩尔比为1:1。
优选地，所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶与具有式I所示结构的化合物的摩尔比为1:1.2。
优选地，所述胺基化反应的温度为110℃。
本发明还提供了上述技术方案所述具有远端羟基的NNN三齿配体的制备方法，当所述具有远端羟基的NNN三齿配体具有式C所示的结构时，所述制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶、2-(二甲基氨基亚甲基)-2,3-二氢茚-1-酮和醋酸混合进行联胺关环反应，得到具有式6所示结构的化合物，
将具有式6所示结构的化合物、过氧叔丁醇和二氯甲烷混合，以CrO3作催化剂进行亚甲基的氧化反应，得到具有式7所示结构的化合物，
将具有式7所示结构的化合物、硼氢化钠和甲醇混合进行酮羰基的还原反应，得到式C所示结构的具有远端羟基的NNN三齿配体。
优选地，所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶与-2-(二甲基氨基亚甲基)-2,3-二氢茚-1-酮的摩尔比为1:1。
优选地，所述具有式7所示结构的化合物与硼氢化钠的摩尔比为1：3。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有远端羟基的NNN三齿配体或上述技术方案所述的制备方法制得的具有远端羟基的NNN三齿配体在制备钌配合物中的应用。
本发明还提供了具有远端羟基的NNN三齿配体的钌配合物，结构如式A’、式B’或式C’所示:
式C’中波浪线代表存在顺反异构。
本发明提供了一种新的具有远端羟基的NNN三齿配体。本发明提供的具有远端羟基的NNN三齿配体在配位点氮原子的远端引入了辅助悬臂羟基，由于空间位置的限制羟基并不能与中心金属配位，但可以通过氢键或静电作用与外源性分子相互作用，通过远端基团的协同作用实现对配合物性能的调控。利用这种协同机制实现对特定转化过程的调控，此类配体在氢转移反应中展现出了优异的催化活性，在高效催化剂的开发方面具有广阔的前景。实施例的数据表明，本发明提供的具有远端羟基的NNN三齿配体在酮的氢转移反应中展现出优异的催化活性，30秒内可将苯乙酮完全转化成苯乙醇。
附图说明：
图1为实施例1制得的具有远端羟基的NNN三齿配体的核磁谱图；
图2为实施例2制得的具有远端羟基的NNN三齿配体的核磁谱图；
图3为实施例3制得的具有远端羟基的NNN三齿配体的核磁谱图；
图4为钌配合物A’，B’和C’还原标准底物苯乙酮的催化活性曲线。
具体实施方式
本发明提供了具有远端羟基的NNN三齿配体，结构如式A、式B或式C所示:
式C中波浪线代表存在顺反异构。
本发明中，式A所示具有远端羟基的NNN三齿配体的化学名称为2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-(4-羟亚甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶，式B所示具有远端羟基的NNN三齿配体的化学名称为2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-(3-羟亚甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶，式C所示具有远端羟基的NNN三齿配体的化学名称为2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-(4-羟基-茚并[1,2-c]-1H-吡唑-1-基)吡啶。
本发明还提供了上述技术方案所述具有远端羟基的NNN三齿配体的制备方法。当所述具有远端羟基的NNN三齿配体具有式A或B所示的结构时，所述制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将3,5-二甲基-1H-吡唑和DMF混合后，在冰水浴中分批次加入NaH，然后滴加2,6-二氟吡啶进行单胺化反应，得到2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶；
在氮气保护下，将具有式I所示结构的化合物和DMF混合后，在冰水浴中，分批次加入NaH，然后与所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶混合进行胺基化反应，得到具有式II所示结构的化合物，所述具有式I所示结构的化合物为1H-吡唑-3-羧酸乙酯或1H-吡唑-4-羧酸乙酯；
在氮气保护下，在-15～-10℃下将所述具有式II所示结构的化合物、LiAlH4和THF混合后，进行还原反应，得到式A或B所示结构的具有远端羟基的NNN三齿配体。
当所述具有远端羟基的NNN三齿配体具有式A或B所示的结构时，所述制备方法的原理如下式所示：
本发明在氮气保护下，将3,5-二甲基-1H-吡唑和DMF混合后，在冰水浴中分批次加入NaH，然后滴加2,6-二氟吡啶进行单胺化反应，得到2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶。
在本发明中，所述3,5-二甲基-1H-吡唑与2,6-二氟吡啶的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，所述单胺化反应的温度优选为室温，所述单胺化反应的时间优选为4h。本发明对升温至所述室温的升温速率没有特殊的限定。
在本发明中，所述3,5-二甲基-1H-吡唑与NaH的质量比优选为16.7：5.4。在本发明中，所述NaH优选分均等的四批次加入。
在本发明中，所述3,5-二甲基-1H-吡唑的质量和DMF的体积比优选为16.7g：60mL。
在本发明中，所述3,5-二甲基-1H-吡唑、2,6-二氟吡啶、DMF和NaH的加料顺序优选为将3,5-二甲基-1H-吡唑和DMF混合后，在冰水浴中分批次加入NaH，再逐滴加入2,6-二氟吡啶。
单胺化反应完成后，本发明优选加入水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥后除去溶剂，将粗产物进行柱色谱分离，得到所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶。本发明对所述萃取、MgSO4干燥、除去溶剂和柱色谱分离的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。
得到2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶后，本发明在氮气保护下，将具有式I所示结构的化合物和DMF混合后，在冰水浴中，分批次加入NaH，然后与所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶混合进行胺基化反应，得到具有式II所示结构的化合物，所述具有式I所示结构的化合物为1H-吡唑-3-羧酸乙酯或1H-吡唑-4-羧酸乙酯；
在本发明中，所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶与具有式I所示结构的化合物的摩尔比优选为1:1.2。
在本发明中，所述胺基化反应的温度优选为110℃。本发明对升温至所述胺基化反应的升温速率没有特殊的限定。
在本发明中，所述具有式I所示结构的化合物与NaH的摩尔比优选为1：1。在本发明中，所述NaH优选分均等的四批次加入。
本发明对所述DMF的用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
在本发明中，所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶、具有式I所示结构的化合物、DMF和NaH的加料顺序优选为先将具有式I所示结构的化合物和DMF混合后，在冰水浴中分批次加入NaH，再均分加入2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶。
胺基化反应完成后，本发明优选加入水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥后除去溶剂，将粗产物进行柱层析分离，得到所述具有式II所示结构的化合物。本发明对所述萃取、MgSO4干燥、除去溶剂和柱层析分离的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可，具体的，如所述柱层析分离使用的洗脱剂为石油醚-乙酸乙酯(体积比15:1)，所述石油醚的沸点优选为60～90℃。
得到具有式II所示结构的化合物后，本发明在氮气保护下，在-15～-10℃下将所述具有式II所示结构的化合物、LiAlH4和THF混合后，进行还原反应，得到式A或B所示结构的具有远端羟基的NNN三齿配体。本发明对所述THF的用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可，本发明对所述LiAlH4的用量没有特殊的限定，能够使具有式II所示结构的化合物完全还原即可。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为室温。本发明对升温至室温的升温速率没有特殊的限定。
在本发明中，所述具有式II所示结构的化合物、LiAlH4和THF的加料顺序优选为先将LiAlH4、具有式II所示结构的化合物分别与THF混合后，再将具有式II所示结构的化合物的THF溶液逐滴滴入LiAlH4的THF溶液中。
还原反应完成后，本发明优选加入水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥后除去溶剂，将粗产物进行柱层析分离，得到式A或B所示结构的具有远端羟基的NNN三齿配体。本发明对所述萃取、MgSO4干燥、除去溶剂和柱层析分离的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可，具体的，如所述柱层析分离使用的洗脱剂为石油醚-乙酸乙酯(体积比2:1)，所述石油醚的沸点优选为60～90℃。
当所述具有远端羟基的NNN三齿配体具有式C所示的结构时，所述制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶、2-(二甲基氨基亚甲基)-2,3-二氢茚-1-酮和醋酸混合进行联胺关环反应，得到具有式6所示结构的化合物，
将具有式6所示结构的化合物、过氧叔丁醇和二氯甲烷混合，以CrO3作催化剂进行亚甲基的氧化反应，得到具有式7所示结构的化合物，
将具有式7所示结构的化合物、硼氢化钠和甲醇混合进行酮羰基的还原反应，得到式C所示结构的具有远端羟基的NNN三齿配体。
当所述具有远端羟基的NNN三齿配体具有式C所示的结构时，所述制备方法的原理如下式所示：
本发明在氮气保护下，将2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶、2-(二甲基氨基亚甲基)-2,3-二氢茚-1-酮和醋酸混合进行联胺关环反应，得到具有式6所示结构的化合物，
在本发明中，所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶与2-(二甲基氨基亚甲基)-2,3-二氢茚-1-酮的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，所述联胺关环反应优选在回流的条件下进行。在本发明中，所述联胺关环反应的时间优选为12h。
在本发明中，所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶的质量和醋酸的体积比优选为1.3g：20mL。
在本发明中，所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶、2-(二甲基氨基亚甲基)-2,3-二氢茚-1-酮和醋酸的加料顺序优选为先将2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶和醋酸混合，再将2-(二甲基氨基)亚甲基-2,3-二氢茚-1-酮加入到混合溶液中。
联胺关环反应完成后，本发明优选用饱和碳酸氢钠溶液调节pH至中性、乙酸乙酯萃取三次、合并有机相、用MgSO4干燥后旋蒸出溶剂，将粗产物通过柱色谱法分离，得到具有式6所示结构的化合物。在本发明中，所述柱色谱法分离使用的洗脱剂优选为石油醚-乙酸乙酯(体积比6:1)，所述石油醚的沸点优选为60～90℃。
得到具有式6所示结构的化合物后，本发明将所述具有式6所示结构的化合物、过氧叔丁醇和二氯甲烷混合，以CrO3作催化剂进行亚甲基的氧化反应，得到具有式7所示结构的化合物，
在本发明中，所述具有式6所示结构的化合物与过氧叔丁醇的摩尔比优选为1:10。在本发明中，所述过氧叔丁醇优选以水溶液的形式加入，所述过氧叔丁醇水溶液的质量浓度优选为70％。
在本发明中，所述具有式6所示结构的化合物与CrO3的摩尔比优选为1：0.2。
在本发明中，所述亚甲基的氧化反应优选包括在室温下反应30min，然后在回流温度下反应12h。
在本发明中，所述具有式6所示结构的化合物、过氧叔丁醇、二氯甲烷和CrO3的加料顺序优选为先将具有式6所示结构的化合物和二氯甲烷混合，再加入CrO3，最后滴入过氧叔丁醇水溶液。
亚甲基的氧化反应完成后，本发明优选用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥后旋蒸出溶剂，将粗产物通过柱色谱法分离，得到具有式7所示结构的化合物。在本发明中，所述柱色谱法分离使用的洗脱剂优选为石油醚-乙酸乙酯(体积比5：1)，所述石油醚的沸点优选为60～90℃。
得到具有式7所示结构的化合物后，本发明将所述具有式7所示结构的化合物、硼氢化钠和甲醇混合进行酮羰基的还原反应，得到式C所示结构的具有远端羟基的NNN三齿配体。
在本发明中，所述具有式7所示结构的化合物与硼氢化钠的摩尔比优选为1：3。在本发明中，所述硼氢化钠优选均分四等份分批加入。在本发明中，所述硼氢化钠优选在0℃下加入。
在本发明中，所述酮羰基的还原反应的温度优选为室温。本发明对升温至室温的升温速率没有特殊的限定。在本发明中，所述酮羰基的还原反应的时间优选为3h。
酮羰基的还原反应完成后，本发明优选用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥后旋蒸出溶剂，将粗产物通过柱色谱法分离，得到式C所示结构的具有远端羟基的NNN三齿配体。在本发明中，所述柱色谱法分离使用的洗脱剂优选为石油醚-乙酸乙酯(体积比1：1)，所述石油醚的沸点优选为60～90℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有远端羟基的NNN三齿配体或上述技术方案所述的制备方法制得的具有远端羟基的NNN三齿配体在制备钌配合物中的应用。
本发明还提供了具有远端羟基的NNN三齿配体的钌配合物，结构如式A’、式B’或式C’所示:
式C’中波浪线代表存在顺反异构。
本发明还提供了上述技术方案所述具有远端羟基的NNN三齿配体的钌配合物的制备方法，优选包括以下步骤：
在氮气保护下，将所述具有远端羟基的NNN三齿配体与等当量的前体配合物RuCl2(PPh3)3加入到干燥的甲苯中，回流反应后，冷却至室温，过滤收集红棕色沉淀，用乙醚洗涤后，真空干燥，分别得到所述具有远端羟基的NNN三齿配体的钌配合物。
本发明还提供了上述技术方案所述具有远端羟基的NNN三齿配体的钌配合物在酮的氢转移反应中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的具有远端羟基的NNN三齿配体及其制备方法和应用、钌配合物进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
配体A的制备
步骤1：氮气保护，将3,5-二甲基-1H-吡唑(16.7g，1.74mol)溶于干燥的DMF(60mL)，0℃下分均等的四批次加入60％的NaH(9.0g，2.26mol)。搅拌30min后，逐滴加入2,6-二氟吡啶，并升温至室温搅拌4h。加入适量的水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥。过滤掉MgSO4，除去溶剂，将粗产物进行柱色谱分离，得白色固体(24g，产率73％)。
步骤2：氮气保护，将1H-吡唑-4-羧酸乙酯(5.6g，40.3mmol)溶于干燥的DMF(30mL)，0℃下分均等四批次加入60％的NaH(1.6g，40.3mmol)。搅拌15min后，分批次加入2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶(6.0g，31mmol)，并升温至110℃，搅拌过夜。加入适量的水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥。滤除MgSO4，旋蒸除去溶剂。将粗产物通过柱层析分离(洗脱剂石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯，体积比15:1)得白色粉末(7.7g，产率81％)。
步骤3：氮气保护，将LiAlH4(140mg，3.7mmol)溶于干燥的THF(15mL)。在-10℃～-15℃下，将1-(6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)-1H-吡唑-4-羧酸乙酯(883mg，2.84mmol)溶于10mL THF中滴入。搅拌15min后升至室温反应2h。缓慢滴入少许的水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥。过滤除去MgSO4，旋蒸除去溶剂，将粗产物通过柱层析分离(洗脱剂石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯，体积比2:1)得白色固体粉末(650mg，产率85％)。
图1为实施例1制得的具有远端羟基的NNN三齿配体的核磁谱图，由图1可以看出，本实施例制得的最终产物具有式A所示结构。
实施例2
配体B的制备
步骤1：氮气保护，将3,5-二甲基-1H-吡唑(16.7g，1.74mol)溶于干燥的DMF(60mL)，0℃下分均等四批次加入60％的NaH(9.0g，2.26mol)。搅拌30min后，滴入2,6-二氟吡啶，升温至室温搅拌4h。加入适量的水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，MgSO4干燥2h。过滤掉MgSO4，旋蒸出溶剂，将粗产物进行柱色谱分离得白色固体(24g，产率73％)。
步骤2：氮气保护，将1H-吡唑-3-羧酸乙酯(3.7g，26.2mmol)溶于干燥的DMF(25mL)，0℃下分均等四批次加入60％的NaH(1.0g，26.2mmol)。搅拌15min后，缓慢加入2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶(4.0g，20.9mmol)，升温至110℃搅拌过夜。加入适量的水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，MgSO4干燥2h。过滤掉MgSO4，旋蒸出溶剂，将粗产物通过柱层析分离(洗脱剂石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯，体积比15:1)得白色粉末(5.7g，产率88％)。
步骤3：氮气保护，将LiAlH4(365mg，9.7mmol)溶于干燥的THF(25mL)。在-10℃～-15℃下，将1-(6-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶-2-基)-1H-吡唑-3-羧酸乙酯(2.3g，7.4mmol)于15mL THF中滴入。搅拌20min后升至室温反应2h。滴入少许水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥2h。过滤掉MgSO4，旋蒸出溶剂。将粗产物通过硅胶柱色谱法分离(洗脱剂石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯，体积比2:1)得白色固体(1.5g，产率75％)。
图2为实施例2制得的具有远端羟基的NNN三齿配体的核磁谱图，由图2可以看出，本实施例制得的最终产物具有式B所示结构。
实施例3
配体C的制备
步骤1：在氮气保护下，向2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶(1.3g，11.4mmol)的乙酸(20mL)溶液中缓慢加入2-(二甲基氨基亚甲基)-2,3-二氢-1H-茚-1-酮(1.2g，6.4mmol)，回流12小时。用饱和碳酸氢钠溶液调节pH至中性。用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥2h。过滤掉MgSO4，旋蒸出溶剂，将粗产物通过柱色谱法分离(洗脱剂石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯，体积比6:1)得白色固体(2.0g，产率95％)。
步骤2：在空气氛围中，将化合物6(3.6g，11mmol)溶于二氯甲烷(25mL)，加入CrO3(200mg，2.2mmol)，快速搅拌下滴入70％的tBuOOH水溶液(10等当量)，室温下反应30min。升温至回流，反应12h。用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥2h。过滤掉MgSO4，旋蒸出溶剂。将粗产物通过柱色谱法分离(洗脱剂石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯，体积比5:1)得黄色固体(3.6g，产率95％)。
步骤3：在空气氛围中，将化合物7(3.0g，8.8mmol)溶于无水甲醇(20mL)，在0℃下，分均等四批次加入NaBH4(1.0g，26.4mmol)，搅拌20min。升温至室温，搅拌3h。旋蒸除掉低沸点溶剂，将残留物溶于水(20mL)，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用MgSO4干燥2h。过滤掉MgSO4，旋蒸出溶剂。将粗产物通过柱色谱法分离(洗脱剂石油醚(60～90℃)/乙酸乙酯，体积比1:1)得白色固体(2.5g，产率83％)。
图3为实施例3制得的具有远端羟基的NNN三齿配体的核磁谱图，由图3可以看出，本实施例制得的最终产物具有式C所示结构。
实施例4
钌(II)配合物催化剂的制备及酮的氢转移反应
催化剂的制备：在氮气保护下，将配体A、B或C分别与等1.0当量的前体配合物RuCl2(PPh3)3加入到干燥的甲苯中，回流4h。冷却至室温，过滤收集红棕色沉淀，用乙醚洗涤，真空干燥，分别得到相应Ru(II)配合物。
酮的氢转移反应：在氮气保护下，称取0.5mol％的Ru(II)配合物催化剂，异丙醇作溶剂，加入底物苯乙酮(240mg，2mmol)，加热至回流。5min后注入10mol％的iPrOK(0.1M)并开始计时。在指定的时间内，取出0.1mL的反应液，并立刻用0.5mL异丙醇稀释后利用气相色谱分析。
图4为钌配合物A’，B’和C’还原标准底物苯乙酮的催化活性曲线，由图4可以看出，催化活性最高的为配合物A’，30秒内苯乙酮即可被完全转化成苯乙醇。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.具有远端羟基的NNN三齿配体，结构如式A、式B或式C所示:
式C中波浪线代表存在顺反异构。
2.权利要求1所述具有远端羟基的NNN三齿配体的制备方法，当所述具有远端羟基的NNN三齿配体具有式A或B所示的结构时，所述制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将3,5-二甲基-1H-吡唑和DMF混合后，在冰水浴中分批次加入NaH，然后滴加2,6-二氟吡啶进行单胺化反应，得到2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶；
在氮气保护下，将具有式I所示结构的化合物和DMF混合后，在冰水浴中，分批次加入NaH，然后与所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶混合进行胺基化反应，得到具有式II所示结构的化合物，所述具有式I所示结构的化合物为1H-吡唑-3-羧酸乙酯或1H-吡唑-4-羧酸乙酯；
在氮气保护下，在-15～-10℃下将所述具有式II所示结构的化合物、LiAlH4和THF混合后，进行还原反应，得到式A或B所示结构的具有远端羟基的NNN三齿配体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3,5-二甲基-1H吡唑与2,6-二氟吡啶的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-氟吡啶与具有式I所示结构的化合物的摩尔比为1:1.2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述胺基化反应的温度为110℃。
6.权利要求1所述具有远端羟基的NNN三齿配体的制备方法，当所述具有远端羟基的NNN三齿配体具有式C所示的结构时，所述制备方法包括以下步骤：
在氮气保护下，将2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶、2-(二甲基氨基亚甲基)-2,3-二氢茚-1-酮和醋酸混合进行联胺关环反应，得到具有式6所示结构的化合物，
将所述具有式6所示结构的化合物、过氧叔丁醇和二氯甲烷混合，以CrO3作催化剂进行亚甲基的氧化反应，得到具有式7所示结构的化合物，
将所述具有式7所示结构的化合物、硼氢化钠和甲醇混合进行酮羰基的还原反应，得到式C所示结构的具有远端羟基的NNN三齿配体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述2-(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-6-肼基吡啶与2-(二甲基氨基亚甲基)-2,3-二氢茚-1-酮的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述具有式7所示结构的化合物与硼氢化钠的摩尔比为1：3。
9.权利要求1所述的具有远端羟基的NNN三齿配体或权利要求2～8任意一项所述的制备方法制得的具有远端羟基的NNN三齿配体在制备钌配合物中的应用。
10.具有远端羟基的NNN三齿配体的钌配合物，结构如式A’、式B’或式C’所示:
式C’中波浪线代表存在顺反异构。
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