CN109180032B

CN109180032B - 一种包含矿热炉渣的水泥及其制备方法

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Publication number: CN109180032B
Application number: CN201811376533.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋复量; 吴浩楠; 罗明亮; 李向阳; 洪昌寿; 王者
Original assignee: University of South China
Current assignee: University of South China
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: CN109180032A

Abstract

本发明提供了一种包含矿热炉渣的水泥的制备方法，包括：S1)将矿热炉渣与石膏混合加热，得到活化后的二元料；所述矿热炉渣与石膏的质量比(80～95)：(5～20)；S2)将所述活化后的二元料与生石灰混合，得到水泥；所述活化后的二元料与生石灰的质量比为(80～95)：(5～20)。与现有技术相比，本发明利用石膏与生石灰水化和矿化过程中放热、收缩、膨胀效应，充分发挥了矿热炉渣潜在的水硬性和火山灰性，使得到的水泥具有较好的胶凝性能；并且本发明提供的制备方法简单，工序简短，可完全采用市场常规的成熟设备生产，得到的水泥可以达到P.C42.5R以上标准。

Description

一种包含矿热炉渣的水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化技术领域，尤其涉及一种包含矿热炉渣的水泥及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，固体废物的排放量激增。在越来越重视环境保护的今天，固体废弃物造成的污染成为了环境污染的主要原因之一。据统计，全世界每年约有100亿吨固体垃圾，平均每人两吨。固体废物污染严重，影响了人们的生活质量，对人体健康造成不利影响。固体废物对环境的污染形式极其复杂，因此解决这种污染费时费力，取得的效果又差强人意。

水泥生产对于资源和能源的消耗十分巨大，在近几年的水泥发展的过程中，沥青以及水泥的消耗量正迅猛增长。随着水泥产量的急剧攀升，很大程度加速了粉煤灰和矿渣等活性混合材料的使用，导致当前我国矿渣和粉煤灰供应十分紧张。因此，开发新型替代材料对水泥行业的可持续发展有很大的意义。在钢铁企业中，每年有大量的矿热炉渣、精炼渣等废渣产生。其中，矿热炉渣是由在铁合金冶炼的过程中排放的废渣经水淬而成的一种矿渣，矿渣量可以占到原料的80％～90％。

由于矿热炉渣在被排放的同时会释放出大量的热，因此最为直接的资源化利用方式是回收其热能，即：利用出热、换热、储热等装置形成一个余热回收系统，以此来回收热能或利用矿热炉渣产生的蒸汽发电；另一种利用方式是将矿热炉渣加工制成建筑涂料或胶凝材料，即：先将矿热炉渣粉磨后，在其中加入水泥、激发剂、外加剂和水等原料经混合、搅拌制成可供使用的砂浆。

但在目前矿热炉渣资源化的方法中，其掺入量普遍不高，不能较为充分第利用废渣，并且大都需要混掺多种外加材料或试剂才能达到效果，其中一些材料属于比较难或得到。此外，很多资源化方法的实现步骤需要特定的设备才能完成，增加了成本。上述这些操作上的难点均导致矿热炉渣资源化方法难以推广，不具有较强的适应性。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种包含矿热炉渣的水泥及其制备方法，该水泥中矿热炉渣的掺量高，且制备工艺简单。

本发明提供了一种包含矿热炉渣的水泥的制备方法，包括：

S1)将矿热炉渣与石膏混合加热，得到活化后的二元料；所述矿热炉渣与石膏的质量比(80～95)：(5～20)；

S2)将所述活化后的二元料与生石灰混合，得到水泥；所述活化后的二元料与生石灰的质量比为(80～95)：(5～20)。

优选的，所述矿热炉渣的粒度为-15mm≥99％。

优选的，所述矿热炉渣中二氧化硅的含量大于等于30％；三氧化二铝的含量大于等于5％。

优选的，所述石膏选自脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、天然石膏、α-半水石膏与β-半水石膏中的一种或多种。

优选的，所述步骤S1)中加热的温度为80℃～120℃；加热的时间为30min以上。

优选的，所述步骤S2)中混合后还进行机械活化，得到水泥。

优选的，所述步骤S2)具体为：

将所述活化后的二元料与氧化钙混合后，研磨至细度为-0.05mm≥90％。

优选的，所述研磨的方法优选为干法球磨；所述干法球磨的助磨剂为三乙醇胺。

优选的，所述生石灰的粒度为-15mm≥99％，CaO的含量大于90％。

本发明还提供了一种包含矿热炉渣的水泥，由以下组分制备得到，包括：

矿热炉渣、石膏与生石灰；

所述矿热炉渣与石膏的质量比(80～95)：(5～20)；

所述矿热炉渣与石膏的总质量与生石灰的质量比为(80～95)：(5～20)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种包含矿热炉渣的水泥的制备方法，包括：

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

所述矿热炉渣为本领域技术人员熟知的矿热炉渣即可，并无特殊的限制。矿热炉渣为铁合金行业的固体废弃物，包括使用矿热炉生产硅铁、锰铁、镍铁、铬铁等产生的炉渣和除尘灰等；在本发明中，所述矿热炉渣中二氧化硅的含量优选大于等于30wt％，更优选为大于等于33wt％，再优选为33～50wt％，再优选为33～45wt％，最优选为33.3～42.1wt％；所述矿热炉渣中三氧化二铝的含量优选大于等于5wt％，更优选为5～30wt％，再优选为5～25wt％，最优选为5.6～22.4wt％；所述矿热炉渣中氧化钙的含量优选大于等于10wt％，更优选为15～40wt％，再优选为20～30wt％，最优选为26.8～28.5wt％。

将矿热炉渣与石膏混合加热，得到活化后的二元料；所述矿热炉渣的粒度优选-15mm≥99％，其优选经矿热炉渣原料破碎后得到；所述破碎的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，可采用任何工业破碎设备将矿热炉渣原料破碎至预设的粒度即可；在本发明中优选采用颚式破碎机进行；为了更好地得到目标粒度的矿热炉渣，优选采用粗碎、中碎与细碎三级破碎；所述石膏为本领域技术人员熟知的石膏即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫酸钙含量不少于50％、颗粒或块度小于10mm的石膏，更优选为脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、天然石膏、α-半水石膏与β-半水石膏中的一种或多种；所述矿热炉渣与石膏的质量比优选为(85～95)：(5～15)，更优选为(88～92)：(8～12)；此步骤为热活化的过程，通过加热可使矿热炉渣产生物相转变，并使部分二水石膏脱水为半水石膏，不仅可达到烘干脱水的目的，还可以实现矿热炉渣各物相的晶型转变和解离，减少机械活化或粉磨的难度。但温度过低难以达到活化的目的，温度过高会导致二水石膏全部脱水转变为半水石膏，造成水泥凝结过快。因此所述混合加热的温度优选为80℃～120℃，更优选90℃～120℃，再优选为95℃～120℃，最优选为100℃～120℃；所述混合加热的时间优选为30min以上，更优选为40～80min，再优选为40～60min，最优选为50～60min；所述加热的方式可为直接加热也可为间接加热，并无特殊的限制。本发明将石膏与矿热炉渣一同进行热活化，在预定活化温度和时间内，约25％的二水石膏转变为半水石膏，这部分的半水石膏具有快凝早强特征，可减少石灰用量并可提高水泥的胶凝性能。

将活化后的二元料与生石灰混合；所述活化后的二元料与生石灰的质量比为(80～95)：(5～20)，优选为(85～95)：(5～15)，更优选为(88～95)：(5～12)，再优选为(90～92)：(8～10)；所述生石灰优选为氧化钙含量大于90％；所述生石灰的粒度优选为-15mm≥99％。

混合后，优选进行机械活化，得到水泥；所述机械活化为本领域技术人员熟知的机械活化方法即可，并无特殊的限制，通过研磨使物料蓄积一定的表面能，并暴露矿热炉渣中的硅酸盐和铝酸盐，以充分发挥其水硬性和火山灰性，但常规水泥熟料研磨，其细度标准为-0.075mm≥90％，但在该细度下，不足以发挥矿热炉渣的水硬性和火山性，因此本发明中优选研磨至细度为-0.05mm≥90％；所述研磨的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，可采用球磨机、立磨机、柱磨机、棒磨机、管磨机、立磨、立式辊磨机、DMC磨机等进行研磨，本发明中优选采用球磨，更优选采用干法球磨；所述干法球磨的助磨剂为本领域技术人员熟知的助磨剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三乙醇胺。通过机械活化工艺，使矿热炉渣与石膏、生石灰蓄积一定的表面能，暴露矿热炉渣中的硅酸盐和铝酸盐；在水泥调浆水化过程中，通过石膏和生石灰的共同作用，可充分激发矿热炉渣的水硬性和火山性，从而发挥所述水泥的胶凝性能。

本发明利用石膏与生石灰水化和矿化过程中放热、收缩、膨胀效应，充分发挥了矿热炉渣潜在的水硬性和火山灰性，使得到的水泥具有较好的胶凝性能；并且本发明提供的制备方法简单，工序简短，可完全采用市场常规的成熟设备生产，得到的水泥可以达到P.C42.5R以上标准。

并且本发明的热活化方法是在80℃～120℃的温度下进行的，既达到了工艺目的，又减少了能源消耗，是一种低成本、低环境复合的水泥制备方法。

本发明还提供了一种采用上述方法制备的水泥，由以下组分制备得到，包括：矿热炉渣、石膏与生石灰；所述矿热炉渣与石膏的质量比(80～95)：(5～20)；所述矿热炉渣与石膏的总质量与生石灰的质量比为(80～95)：(5～20)。

其中，所述矿热炉渣、石膏与生石灰均同上所述，在此不再赘述。

本发明制备的水泥是一种无熟料水泥，主要用于砌筑砂浆的非结构水泥，在当地水泥消费量不足情况下，可协同其他工业渣浇注固化，实现无害化填埋；也可掺入少量骨料制成砂浆，用于沙漠、扬尘治理；还可以协同采矿废渣用于采空区回填。此外，作为本发明方法的衍生，还可将矿热炉渣破碎或粉末至预定粒度，再配合本发明制备的水泥及发泡剂、外加剂等，制备商品混凝土或新型墙体材料等。

本发明制备的水泥中矿热炉渣的掺配量可达70％以上。

在本发明中，如无特殊之处，所述含量均为质量百分含量。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种包含矿热炉渣的水泥及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

选取内蒙某铁合金公司的镍铁矿热炉渣，其中主要成分含量(wt％)为SiO₂42.1％、Al₂O₃ 5.6％、CaO 28.5％、Fe₂O₃ 4.4％、MgO 16.2％。

制备过程如下：

(1)将该矿热炉渣用颚式破碎机破碎为碎渣，检测碎渣粒度为：-15mm，100％。

(2)按碎渣：脱硫石膏按照质量比88：12配料，得到二元料。

(3)将步骤(2)二元料置入双筒烘干机中，用蒸汽间接加热，控制温度为100℃～120℃，使二元料在该温度下活化50分钟，得到活化后的二元料。

(4)将步骤(3)所得活化后的二元料冷却后，加入块度为0～15mm、CaO含量为94.6％的生石灰，得到三元料。质量配比为：活化后的二元料：生石灰＝92：8。

(5)将步骤(4)所得三元料加入球磨机中，粉磨制成水泥，检查成品水泥细度为：-0.05mm，90.2％。

检测步骤(5)所获成品水泥，其净浆试块(试件尺寸为边长70.7mm的立方体试件，试样养护条件为：试模放入湿箱的水平架子上，保持湿箱温度20±1℃，湿度大于90％，带模养护24h+24h以后脱模。脱模后的试件水平放在20℃±1℃水中养护28d±8h)28d抗压强度达到84.2MPa；经蒸压法安定性检测，膨胀率为0.18～0.25％，合格；其标准胶砂试块(根据国家标准G-BT17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备和养护，将试块放入养护箱，养护温度为20℃±1℃，相对湿度≥90％)，强度达到《通用硅酸盐水泥》中复合水泥P.C 42.5R要求。

实施例2

选取广西某炉料公司的锰铁合金矿热炉渣，其主要成分含量为SiO₂33.3％、Al₂O₃22.4％、CaO 26.8％、Fe₂O₃ 1.8％、MgO 10.2％。

制备过程如下：

(2)按碎渣：脱硫石膏按照质量比92：8配料，得到二元料。

(3)将步骤(2)二元料置入单筒烘干机中，用烟气直接加热，控制温度为95℃～115℃，使二元料在该温度下活化50分钟，得到活化后的二元料。

(4)冷却步骤(3)所得活化后的二元料，加入块度为5～15mm、CaO含量为93.9％的生石灰，得到三元料。质量配比为：二元干料：生石灰＝90：10。

(5)将步骤(4)所得三元料加入球磨机中，粉磨制成水泥，检查成品水泥的细度为：-0.05mm，91.0％。

检测步骤(5)所获成品水泥，其净浆试块28d抗压强度为85.1MPa；经蒸压法安定性检测，膨胀率为0.20～0.31％，合格；其标准胶砂试块(尺寸是40mm×40mm×l60mm的棱柱体试件。试模放入湿箱的水平架子上，保持湿箱温度20±1℃，湿度大于90％，带模养护24h+24h以后脱模。脱模后的试件水平放在20℃±1℃水中养护28d±8h)，28d抗折强度为7.7MPa、抗压强度48.5MPa，符合《通用硅酸盐水泥》中复合水泥P.C 42.5R要求。

对比例1

续接实施例1步骤(3)。

1.1将实施例1步骤(3)所得二元干料冷却后，在二元干料中配入块度为0～15mm、CaO含量为94.6％的生石灰，得到三元料。配比为：二元干料：生石灰＝75：25。

1.2将步骤1.1所得三元料加入球磨机中，粉磨制成水泥，检查成品水泥细度为：-0.05mm，90.9％。

1.3检测步骤1.2所获成品水泥，其净浆试块(养护条件与实施例1相同)28d抗压强度仅达到24.6MPa；且在标准养护条件下，试块有明显裂纹，为不合格品。

对比例2

续接实施例1步骤(3)。

2.1将实施例1步骤(3)所得二元干料冷却后，在二元干料中配入块度为0～15mm、CaO含量为94.6％的生石灰，得到三元料。配比为：二元干料：生石灰＝95：5。

2.2将步骤2.1所得三元料加入球磨机中，粉磨制成水泥，检查成品水泥细度为：-0.05mm，93.7％。

2.3检测步骤2.2所获成品水泥，经蒸压法安定性检测，膨胀率为0.15～0.20％，合格；其净浆试块28d抗压强度为51.5MPa，其标准胶砂试块，强度未达到《通用硅酸盐水泥》中复合水泥等级要求。

对比例3

续接实施例2步骤(1)。

3.1按碎渣：脱硫石膏＝96：4配料，得到二元料。

3.2将步骤3.1二元料置入单筒烘干机中，用烟气直接加热，控制温度为95℃～115℃，使二元料在该温度下活化50分钟，得到二元干料。

3.3冷却步骤3.2所得二元干料，再在二元干料中配入块度为5～15mm、CaO含量为93.9％的生石灰，得到三元料。配比为：二元干料：生石灰＝90：10。

3.4将步骤3.3所得三元料加入球磨机中，粉磨制成水泥，检查成品水泥的细度为：-0.05mm，91.6％。

3.5检测步骤3.4所获成品水泥，其净浆试块28d抗压强度为61.5MPa；经蒸压法安定性检测，膨胀率为0.22-0.32％，合格；其标准胶砂试块，28d抗折强度为5.6MPa、抗压强度31.3MPa，不符合《通用硅酸盐水泥》中复合水泥的最低等级要求。

Claims

1.一种包含矿热炉渣的水泥的制备方法，其特征在于，包括：

S1)将矿热炉渣与石膏混合加热，得到活化后的二元料；所述矿热炉渣与石膏的质量比(80～95)：(5～20)；加热的温度为80℃～120℃；加热的时间为30min以上；

S2)将所述活化后的二元料与生石灰混合，研磨至细度为-0.05mm≥90％，得到水泥；所述活化后的二元料与生石灰的质量比为(90～92)：(8～10)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述矿热炉渣的粒度为-15mm≥99％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述矿热炉渣中二氧化硅的含量大于等于30％；三氧化二铝的含量大于等于5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石膏选自脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、天然石膏、α-半水石膏与β-半水石膏中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的方法优选为干法球磨；所述干法球磨的助磨剂为三乙醇胺。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生石灰的粒度为-15mm≥99％，CaO的含量大于90％。

7.一种如权利要求1所述的制备方法所制备的包含矿热炉渣的水泥，其特征在于，由以下组分制备得到：

矿热炉渣、石膏与生石灰；

所述矿热炉渣与石膏的质量比(80～95)：(5～20)；

所述矿热炉渣与石膏的总质量与生石灰的质量比为(90～92)：(8～10)。