CN109174067A - 一种以海芋为原料制备六价铬离子吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种以海芋为原料制备六价铬离子吸附剂的方法，该方法通过将一定比例的预处理后的海芋(Pre‑AM)、单宁酸(TA)、四乙烯五胺(TEPA)加入水中，室温下搅拌反应一段时间后，干燥后即可制得Pre‑AM‑P(TA‑TEPA)复合材料吸附剂。本公开制备的吸附剂为通过分子间强相互作用，以预处理前后的海芋作为支撑结构包覆聚合物，制备方法简单，操作简便，反应条件温和，不仅极大地控制了高分子聚合物的分散性，又大幅提高了以海芋为代表的草本植物的六价铬离子吸附能力。该方法可以应用于含铬废水的治理中，具有广阔的实际应用前景。
Description
技术领域
本公开属于高分子复合材料制备领域，主要涉及一种以海芋为原料制备六价铬离子吸附剂的方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
由于铬制行业的日渐成熟，含铬废水的不规则排放现在已经成为越来越严重的问题。众所周知，在水中铬离子主要以六价铬和三价铬离子的形式存在，且六价铬离子的生物毒性远远大于三价铬。然而，铬制行业中排出的含铬废水中大量的含有生物毒性更大的六价铬离子。所以，开发一种高效的且廉价的六价铬离子吸附剂具有很大的实际应用价值和意义。目前，六价铬离子的去除方法主要有化学沉淀法、电化学还原法、光催化还原法以及吸附法。其中，吸附法因设备简单、操作方便、吸附容量大以及不会造成二次污染而被广泛使用。而高分子吸附剂作为一种富含大量能与金属离子形成络合物的螯合基团的高分子材料，有制备条件简单、吸附能力大、选择性好等优点。但是高分子材料通常存在高分散性的特点，以至于不好从溶液中分离。通过与各种材料复合，进一步提高其良好的性能。
草本植物作为一种天然的多孔的结构，以其廉价和可生物降解性越来越多的成为人们研究的热点，且由于草本植物主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，使得草本植物在制备吸附剂六价铬离子方面存在很大的潜力。因此，研究以草本植物基的吸附材料是必要的。海芋主要作为一种观赏性植物以及药用植物，极大地限制了海芋的其他方面的作用。由于海芋生长迅速，且对各种环境都有很强的适应性，这就决定了海芋可以大量种植。
而专利CN102886243A公开了一种用于选择吸附六价铬的吸附剂，以洋车前子壳粉和苯胺为原料，经过氧化聚合制备得到吸附剂，使用材料价格低廉，过程简单，反应条件温和。但是由于大量的洋车前子壳粉的加入，使得吸附剂吸附量较小。专利CN105727899A公开了一种应用于改性杨树叶吸附处理含铬废水的改性方法，以无水乙醇和浓盐酸为改性剂。将杨树叶和改性剂充分混合后制得吸附剂，使用方法简单，成本低，但由于只是通过酸和醇改性，并没有引入其他氨基等特定的官能团，吸附剂吸附量较小。专利CN107456951A公开了一种改性的水稻秸秆吸附剂及其制备方法，其通过氨基改性预处理后的水稻秸秆，原料易得，制备方法简单。但其材料对六价铬离子的吸附能力不高，最大吸附量小于10mg/g。
综上所述，针对现有技术中吸附能力的不足，有必要进一步研究制备新型海芋基高分子复合材料吸附剂，以满足步骤简单以及吸附容量大的实际要求。
发明内容
针对现有吸附剂的不足，本公开提供一种以海芋为原料制备六价铬离子吸附剂的方法，该方法在预处理前后的海芋表面，通过海芋表面官能团和聚合物间的强相互作用，制得表面改性复合材料吸附剂。
本公开通过以下技术方案实现：
在本公开的第一个方面，提供一种海芋植株在制备六价铬离子吸附剂中的应用。
在本公开的第二个方面，提供一种以海芋为原料制备高分子复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将干燥后的海芋植株置于水中煮沸，然后干燥；再将干燥后的海芋加入NaOH溶液中搅拌，过滤；再将滤渣加入H2SO4溶液中搅拌，洗涤，干燥，得到预处理后的海芋(Pre-AM)；
(2)将预处理后的海芋(Pre-AM)置于单宁酸(TA)水溶液中，然后加入四乙烯五胺(TEPA)进行反应，洗涤，干燥之后得到高分子复合材料[Pre-AM-P(TA-TEPA)]。
在本公开的第三个方面，提供采用上述方法制备得到的基于海芋的高分子复合材料。
在本公开的第四个方面，提供上述高分子复合材料在制备用于去除六价铬离子的吸附剂中的应用。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
本公开涉及的取材原料海芋价廉，生产成本低，处理步骤少，无高温高压环境需要，简单且安全。本公开进一步提供了以草本植物为基底用于改性的可能，并且可以通过与聚合物复合引入氨基官能团，从而显示高效的六价铬离子的吸附效果。
本公开通过聚合物与海芋植物表面的强相互作用，且由于聚合物表面含有大量的表面官能团，改性海芋草本植物，实现价廉的海芋草本植物对六价铬离子的高效的去除效果。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是本公开制备得到的表面改性前后的复合材料的扫描电子显微镜图：a为原始海芋植物；b为改性后海芋植物；c为预处理后海芋植物；d为改性后预处理的海芋植物。
图2是本公开制备得到的表面改性前后的复合材料的红外光谱图。
图3是本公开制备得到的吸附材料25mg在25℃时吸附100mL体积未处理水配成的浓度为200mg/L Cr(VI)溶液的吸附量(Qt)与时间(t)的吸附速率曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中Cr(VI)吸附剂的制备还存在着制备条件复杂、过程繁琐、所需温度较高，反应条件略为苛刻、吸附容量不高等问题，为了解决如上的技术问题，在本公开的第一个典型的实施方式中，提供一种海芋植株在制备六价铬离子吸附剂中的应用。
发明人以廉价原料和优异的六价铬离子吸附效果出发，经过试验研究和验证了多种草本植物和其他灌、乔木叶，比如水稻、小麦、高粱、蒲公英、马铃薯植株、海芋植株和杨树叶等等。试验研究过程中，发明人发现通过特定的预处理方法，能够使得海芋结构中存在大量的柱状纤维素结构，使其在作为高分子材料负载的载体有一定的优势；然后再采用特定的改性方法后使得高分子材料附着在预处理的海芋材料上，使得到的高分子复合材料具有优异的六价铬离子的吸附效果。
从宏观角度来看，海芋主要有外表面的支撑结构以及内部的由筛管组成的输导结构和基本组织组成；从微观角度看，海芋的内部结构是由大量中空的管状结构以及松散的多孔结构构成。造成海芋的比表面积大于其他的植物，作为同体积的支撑材料能附着比其他植物更多的高分子材料。而作为适应性很强的植物，海芋的再生能力强，经割刈全株后不足两个月，植株就能再生出繁茂而浓绿的叶子。海芋的这种分布广泛、结构特异、适应能力强、再生能力强的特性是其他植物所不具备的。这些特性使海芋完全能作为一种高分子材料的基底来解决高分子材料的高分散性。
在本公开的第二个典型的实施方式中，提供一种以海芋为原料制备高分子复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将干燥后的海芋植株(AM)置于水中煮沸，然后干燥；再将干燥后的海芋加入NaOH溶液中进行搅拌，过滤；再将滤渣加入H2SO4溶液中进行搅拌，洗涤，干燥，得到预处理后的海芋(Pre-AM)；
(2)将预处理后的海芋(Pre-AM)置于单宁酸(TA)水溶液中，然后加入四乙烯五胺(TEPA)进行反应，洗涤，干燥之后得到高分子复合材料[Pre-AM-P(TA-TEPA)]。
本公开中，AM主要由纤维素，半纤维素以及木质素组成。TA分子主要由邻苯二酚官能团等组成，具有良好的分散能力。TEPA为浅黄色粘稠液体，溶于水，挥发性低，呈强碱性。TA由于其自身存在的邻苯二酚官能团和TEPA的氨基通过席夫碱反应和迈克尔加成反应发生官能团缩合反应得到P(TA-TEPA)。该聚合物通过强的相互作用沉积在Pre-AM表面。本公开证实利用TA和TEPA反应后形成具有含大量官能团以及具有强大黏附能力的聚合物，从而与Pre-AM表面通过分子间的相互作用力而形成的Pre-AM-P(TA-TEPA)。
在本公开的步骤(1)中，预处理后，块状的海芋材料变为粉末状，使宏观上的块体材料成为微米级材料，增大了材料的比表面积。同时经过预处理，首先去除海芋植物本身含有的大量的水溶性有机物，然后经过酸碱处理去除海芋植物材料表面的半纤维素和木质素，且暴露大量的表面羟基官能团，使高分子材料更好的附着在材料表面。不经过预处理，海芋植物表面材料结构复杂，含有大量的活性不高的木质素及半纤维素，影响高分子材料的附着。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，步骤(1)中，首先将海芋植株切段，冷冻干燥，备用。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，步骤(1)中，将干燥后的海芋(AM)置于水中煮沸，去除可溶性有机物质。所述煮沸的温度为80-110℃，煮沸时间为10～12h。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，步骤(1)中，煮沸后干燥温度为60-90℃，干燥时间为8-12h。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，步骤(1)中，所述煮沸后干燥的海芋、NaOH溶液和H2SO4溶液的添加比例为(3-8)g：(70-100)mL：(70-100)mL，其中NaOH溶液的质量浓度为5-15％，H2SO4溶液的质量浓度为40-80％。本公开先将海芋在NaOH溶液中搅拌，然后再在H2SO4溶液中搅拌，目的是去除半纤维素和木质素，以及暴露更多的表面官能团，获得柱状纤维素材料。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，步骤(2)中，所述Pre-AM与TA的质量比为1:1～10；TA的水溶液浓度为2～4mg/mL；TA与TEPA的摩尔比为1:1～3。
在本公开的一个或一些具体的实施方式中，步骤(2)中，反应温度为室温(进一步的为10～40℃)，反应时间为8-36h。
在本公开的第三个典型的实施方式中，提供采用上述方法制备得到的基于海芋的高分子复合材料。
该高分子复合材料的结构特点是：Pre-AM-P(TA-TEPA)是由明显的P(TA-TEPA)高分子材料包覆在由大量的柱状纤维素构成的Pre-AM表面上。本公开将草本植物海芋与聚合物通过强相互作用结合，增加了草本植物的表面官能团。该高分子复合材料在六价铬离子吸附领域具有广泛的应用前景。
在本公开的第四个典型的实施方式中，提供上述高分子复合材料在制备用于去除六价铬离子的吸附剂中的应用。该高分子复合材料可以应用于含铬废水的治理中，具有广阔的实际应用前景。
本公开的高分子复合材料的吸附原理为：在酸性条件下，Cr(VI)以阴离子的形式存在，而氨基易质子化形成质子化氨基，两者通过静电作用络合。同时多元酚基团显示良好的还原性能，而Cr(VI)显示良好的氧化性，所以Cr(VI)被还原成Cr(III)，通过与表面氨基的络合作用去除。此外，还有少量的Cr(VI)与材料表面含氧官能团之间形成氢键，通过氢键作用达到吸附效果。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
(1)将海芋植株切段，冷冻干燥后备用，得Original AM；
(2)海芋的预处理：将冷冻干燥后的海芋(AM)置于100℃蒸馏水中煮沸12h，去除可溶性有机物质，80℃烘干12h去除多余水分，取烘干后的海芋加入100mL 10％的NaOH溶液中搅拌，然后置于100mL 60％的H2SO4溶液中搅拌来去除半纤维素和木质素，以及暴露更多的表面官能团。使用大量的蒸馏水冲洗至中性，冷冻干燥之后获得预处理后的海芋(Pre-AM)；
(3)将20mg Pre-AM置于单宁酸(TA)水溶液中，Pre-AM与TA的质量比为1:1，且TA的浓度为4mg/mL。在搅拌下滴加四乙烯五胺(TEPA)，TA与TEPA的摩尔比为1:3。室温下搅拌24h后用大量的蒸馏水冲洗，冷冻干燥之后得到Pre-AM-P(TA-TEPA)，扫描电镜图和红外光谱图如图1和2，从图1可以看出，a为原始海芋植物，经过改性后的海芋植物并没有柱状的纤维素结构；而c为预处理后海芋植物，其含有大量的柱状纤维素结构，经过改性后，使得高分子材料附着于材料表面，得到改性后预处理的海芋植物。
实施例2
(1)将海芋植株切段，冷冻干燥后备用；
(2)海芋的预处理：将冷冻干燥后的海芋(AM)置于100℃蒸馏水中煮沸12h，去除可溶性有机物质，80℃烘干12h去除多余水分，取烘干后的海芋加入100mL 10％的NaOH溶液中搅拌，然后置于100mL 60％的H2SO4溶液中搅拌来去除半纤维素和木质素，以及暴露更多的表面官能团。使用大量的蒸馏水冲洗至中性，冷冻干燥之后获得预处理后的海芋(Pre-AM)；
(3)将20mg Pre-AM置于单宁酸(TA)水溶液中，Pre-AM与TA的质量比为1:1，且TA的浓度为2mg/mL。在搅拌下滴加四乙烯五胺(TEPA)，TA与TEPA的摩尔比为1:3。室温下搅拌24h后用大量的蒸馏水冲洗，冷冻干燥之后得到Pre-AM-P(TA-TEPA)。
实施例3
(1)将海芋植株切段，冷冻干燥后备用；
(2)海芋的预处理：将冷冻干燥后的海芋(AM)置于100℃蒸馏水中煮沸12h，去除可溶性有机物质，80℃烘干12h去除多余水分，取烘干后的海芋加入100mL 10％的NaOH溶液中搅拌，然后置于100mL 60％的H2SO4溶液中搅拌来去除半纤维素和木质素，以及暴露更多的表面官能团。使用大量的蒸馏水冲洗至中性，冷冻干燥之后获得预处理后的海芋(Pre-AM)；
(3)将20mg Pre-AM置于单宁酸(TA)水溶液中，Pre-AM与TA的质量比为1:10且TA的浓度为4mg/mL。在搅拌下滴加四乙烯五胺(TEPA)，TA与TEPA的摩尔比为1:1。室温下搅拌24h后用大量的蒸馏水冲洗，冷冻干燥之后得到Pre-AM-P(TA-TEPA)。
实施例4
(1)将海芋植株切段，冷冻干燥后备用；
(2)海芋的预处理：将冷冻干燥后的海芋(AM)置于100℃蒸馏水中煮沸12h，去除可溶性有机物质，80℃烘干12h去除多余水分，取烘干后的海芋加入100mL 10％的NaOH溶液中搅拌，然后置于100mL 60％的H2SO4溶液中搅拌来去除半纤维素和木质素，以及暴露更多的表面官能团。使用大量的蒸馏水冲洗至中性，冷冻干燥之后获得预处理后的海芋(Pre-AM)；
(3)将20mg Pre-AM置于单宁酸(TA)水溶液中，Pre-AM与TA的质量比为1:10且TA的浓度为4mg/mL。在搅拌下滴加四乙烯五胺(TEPA)，TA与TEPA的摩尔比为1:3。室温下搅拌24h后用大量的蒸馏水冲洗，冷冻干燥之后得到Pre-AM-P(TA-TEPA)。
实施例5
(1)将海芋植株切段，冷冻干燥后备用；
(2)海芋的预处理：将冷冻干燥后的海芋(AM)置于100℃蒸馏水中煮沸12h，去除可溶性有机物质，80℃烘干12h去除多余水分，取烘干后的海芋加入100mL 10％的NaOH溶液中搅拌，然后置于100mL 60％的H2SO4溶液中搅拌来去除半纤维素和木质素，以及暴露更多的表面官能团。使用大量的蒸馏水冲洗至中性，冷冻干燥之后获得预处理后的海芋(Pre-AM)；
(3)将20mg Pre-AM置于单宁酸(TA)水溶液中，Pre-AM与TA的质量比为1:10且TA的浓度为4mg/mL。在搅拌下滴加四乙烯五胺(TEPA)，TA与TEPA的摩尔比为1:3。室温下搅拌8h后用大量的蒸馏水冲洗，冷冻干燥之后得到Pre-AM-P(TA-TEPA)。
实施例6
(1)将海芋植株切段，冷冻干燥后备用；
(2)海芋的预处理：将冷冻干燥后的海芋(AM)置于100℃蒸馏水中煮沸12h，去除可溶性有机物质，80℃烘干12h去除多余水分，取烘干后的海芋加入100mL 10％的NaOH溶液中搅拌，然后置于100mL 60％的H2SO4溶液中搅拌来去除半纤维素和木质素，以及暴露更多的表面官能团。使用大量的蒸馏水冲洗至中性，冷冻干燥之后获得预处理后的海芋(Pre-AM)；
(3)将20mg Pre-AM置于单宁酸(TA)水溶液中，Pre-AM与TA的质量比为1:10且TA的浓度为4mg/mL。在搅拌下滴加四乙烯五胺(TEPA)，TA与TEPA的摩尔比为1:3。室温下搅拌24h后用大量的蒸馏水冲洗，冷冻干燥之后得到Pre-AM-P(TA-TEPA)。
对比例1
(1)将海芋植株切段，冷冻干燥后备用(AM)；
(2)将20mg AM置于单宁酸(TA)水溶液中，AM与TA的质量比为1:1且TA的浓度为4mg/mL。在搅拌下滴加四乙烯五胺(TEPA)，TA与TEPA的摩尔比为1:3。室温下搅拌24h后用大量的蒸馏水冲洗，冷冻干燥之后得到AM-P(TA-TEPA)。
将实施例1中的Pre-AM-P(TA-TEPA)、对比例1中的AM-P(TA-TEPA)、实施例1中的Pre-AM和实施例1中Original AM对重金属Cr(VI)进行吸附试验，取25mg吸附材料加入到100mL浓度为200mg/L的Cr(VI)水溶液中，在25℃且pH为2的条件下振荡24小时，吸附后的液体通过二苯碳酰二肼分光光度计法测定Cr(VI)浓度。
结果如图3所示，图3为吸附材料对溶液中Cr(VI)的吸附量在时间0～25h内的变化，由图可知，Pre-AM-P(TA-TEPA)在0～5h对Cr(VI)的吸附速率比较快，大约在16h后吸附量变化不大，说明Pre-AM-P(TA-TEPA)对Cr(VI)的吸附达到平衡，最大吸附量约为497.5mg/g，而AM-P(TA-TEPA)、Pre-AM和original AM对Cr(VI)的吸附效果较差。造成这样的原因主要是预处理后，块状的材料被破坏成粉末状，而且，预处理主要去除了海芋植物组分的大量的木质素与半纤维素，使材料变成主要以柱状纤维素材料粉末构成，大大增加了材料的比表面积，并暴露了大量表面官能团，使高分子材料更多的附着于材料表面。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种海芋植株在制备六价铬离子吸附剂中的应用。
2.一种以海芋为原料制备高分子复合材料的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将干燥后的海芋植株置于水中煮沸，然后干燥；再将干燥后的海芋加入NaOH溶液中搅拌，过滤；再将滤渣加入H2SO4溶液中搅拌，洗涤，干燥，得到预处理后的海芋(Pre-AM)；
(2)将预处理后的海芋(Pre-AM)置于单宁酸(TA)水溶液中，然后加入四乙烯五胺(TEPA)进行反应，洗涤，干燥之后得到高分子复合材料[Pre-AM-P(TA-TEPA)]。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(1)中，首先将海芋植株切段，冷冻干燥，备用。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(1)中，所述煮沸的温度为80-110℃，煮沸时间为10～12h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(1)中，煮沸后干燥温度为60-90℃，干燥时间为8-12h。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(1)中，所述煮沸后干燥的海芋、NaOH溶液和H2SO4溶液的添加比例为(3-8)g：(70-100)mL：(70-100)mL，其中NaOH溶液的质量浓度为5-15％，H2SO4溶液的质量浓度为40-80％。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(2)中，所述Pre-AM与TA的质量比为1:1～10；TA的水溶液浓度为2～4mg/mL；TA与TEPA的摩尔比为1:1～3。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(2)中，反应温度为室温，反应时间为8-36h。
9.采用权利要求2～8中任一项所述的方法制备得到的高分子复合材料。
10.权利要求9所述的高分子复合材料在制备用于去除六价铬离子的吸附剂中的应用。
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