一种储能装置监测技术
技术领域
本公开涉及对于例如电池的电化学储存装置内的电芯的状态的监测。
背景技术
随着便携式设备提供越来越多附加功能,以及随着电力成为一种替代电源(例如,在电动汽车中),电池的性能成为设备采用中的关键性限制因素。为了向用户提供满意的体验,不仅希望延长电池的基本寿命,而且还期待能够提供准确的信息,管理并优化电池的使用。为此,提供了一种电池管理系统(BMS),向设备用户显示电池特性。例如,可以向电动汽车用户提供关于车辆的预期里程的信息,并且可以向移动电话用户提供的剩余电量的估计百分比。
例如,为了估计车辆的预期里程,不仅需要了解电池的荷电状态(SOC),还要了解电池健康状态(SOH)。对于上述特性的准确估计并不简单,并且,需要除了有关电芯电压的知识外的更多的知识。
电池会随着时间的推移基于各种机制而衰退,并且电池组中的每个电芯的老化程度不同。这种不均匀的衰退会导致整个电池组的性能和寿命降低,这意味着,需要相应地对个别的电芯进行控制或替换。此外,所述电池组的性能由最弱的电芯决定。因此,需要一种能够基于详细的健康状态信息准确识别上述电芯的优秀的诊断方法。
一直以来,对于监测电池健康状态的努力不断进行。然而,许多现有技术需要例如原位核磁共振或X射线计算机层析成像等相关的复杂且昂贵的设备,不适合于实际的实施。其他现有技术提出,在特定电芯电位下使用熵和焓测量,其中每个电位与特定电极相关。例如,DuBarry等人(Cell degradation in commercial LiFePO4cells with high-powerand high-energy designs,J.Power Sources.258(2014)408–419)提出了一种机械模型以进行容量增量分析,其中,将所述模型将dQ/dV峰值与相当于新的电芯进行比较,从而以衰退模式的概念对电池健康状态进行量化,衰退模式包括,例如锂容量损失、活性物质损失和欧姆电阻增加。在该方法中,每个dQ/dV峰值代表正极和负极的组合相(phase)。
为了避免对每个电芯单独测量电流,提出一种差热伏安法(DTV)作为慢速循环伏安法(SRCV)和容量增量分析的补充工具。上述方法的实例能够在“Differential thermalvoltammetry for tracking of degradation in lithium-ion batteries”(Wu et al,J.Power Sources.273(2015)495–501)和“Novel application of differential thermalvoltammetry as an in-depth state of health diagnosis method for lithium-ionbatteries”(Merla et al,J.Power Sources.307(2016)308–319)中找到。
DTV仅需要测量温度和电压(即,不需要测量电流),并且通过测量恒定电流放电期间的电芯表面的温度的变化来实现。DTV参数dT/dV是通过温度差dT/dt除以电位差dV/dt而得。根据电池电位进行绘制,所述结果能够提供与SRCV一样多的信息,但增加了熵项。
目前,已经在自然热边界条件下对单个电芯进行了DTV实验。实际上,所述电芯将连接到具有热管理系统的电池组中。此外,已经开发了用于恒定电流放电的方法,这意味着在应用中,诊断要求专用的放电循环。
因此,仍然需要提供一种在现实条件下对电池内的电芯的健康状态进行分析的技术。特别地,希望避免该分析中的过高的成本和复杂性,并且,还应确保上述分析不会干扰电池所期待的操作。
发明的内容
根据本公开的一方面.提供一种监测电化学储能装置中的一个或多个电芯的状态的方法,所述方法,包括:
在包括预设的时间变化组件(time-varying component)的电流下运行电化学装置达第一时段;
在所述第一时段期间,检测多个电芯中的每一个的电压;
在所述第一时段期间,检测每一个电芯内的热产生量;
基于所述电流的所述预设的时间变化组件及在所述第一时段的所述检测的电压,估算所述电化学储存装置的开路电位;
对每一个电芯,计算有关所述检测的热产生量和电压的时间导数的比率与所述开路电位的函数;及
根据所述计算的函数,确定每一个电芯的健康状态的程度。
根据本公开的另一方面,提供一种监测电化学储能装置中的一个或多个电芯的状态的系统,所述系统,包括:
在包括预设的时间变化组件的电流下运行电化学装置达第一时段;
在所述第一时段期间,检测多个电芯中的每一个的电压;
在所述第一时段期间,检测每一个电芯内的热产生量;
基于所述电流的所述预设的时间变化组件及在所述第一时段的所述检测的电压,估算所述电化学储存装置的开路电位;
对每一个电芯,计算有关所述检测的热产生量和电压的时间导数的比率与所述开路电位的函数;及
根据所述计算的函数,确定每一个电芯的健康状态的程度。
本公开提供了一种系统和方法,能够准确地识别例如电池的电化学储能装置内的电芯之间的健康状态的差异。电化学储能装置能够包括单个电芯或多个电芯。已经表明,通过对于根据设定的时间变化输入的电流的响应,以及热产生量和电压的时间导数的比率,对开路电位进行估算,能够提供对于每个电芯的状态的信息。由此,不需要直接测量每一个电芯的电流,或其他复杂的测量系统。
所述电能储存装置能够是电池的形式。所述电能储存装置,能够包括法拉第(Faradaic)、准法拉第,和/或非法拉第电化学储存装置。例如,电能储存装置能够是或包括一个电池或许多电池、电容器、超级电容器、混合电池-超级电容器和其他类似装置中的一种或全部。
在一些优选实施例中,所述热产生量是温度测量。作为替代或额外地,所述热产生量是热通量测量。能够广泛地使用各种温度测量装置,并且能够相对经济地实施。热通量测量能够对电芯的真实熵状态给出更准确的反应,特别是在温度受控的条件下(例如,电池被主动冷却的情况),否则可能干扰纯温度测量。
在优选的实施例中,在一定电流下运行所述电化学装置的步骤,包括对所述电化学装置充电。可替代地,在一定电流下运行所述电化学装置能够包括对所述电化学装置放电。在所述运行包括对装置的充电时,能够在许多系统已经提供的可控的条件下进行充电,而不是在通常较少控制的放电期间对电池的使用产生影响。
在优选的实施例中,在一定电流下运行所述电化学装置的步骤,包括,施加间歇性电流分布。可替代地,在一定电流下运行所述电化学装置的步骤,包括,施加振荡电流分布。
优选地,所述方法还包括在计算时间导数的比率之前,对所述检测的热产生量的值进行平滑。在优选实施例中,所述进行平滑的步骤,包括,应用移动平均法。以这种方式,在一组测量值内的异常结果在之后的计算中不会被给予过度的权重。
在优选实施例中,估算开路电位的步骤包括将所检测的电压的静置分布拟合到幂律模型(power law model)。替代地或额外地,所述估算开路电位的步骤,包括,将扩散方程应用于所述检测到的电压。已经得到证明,上述技术能够基于有限的数据对开路电位进行充分的估算。
在优选的实施例中,所述确定每个电芯的健康状态的程度的步骤,包括,在所计算的函数内分析峰值。已经发现,在所述计算的函数内的峰值能够反映电芯的健康状态。因此,能够容易地识别指示健康状态的变化的参数,而无需对数据分布进行繁重且复杂的分析。
优选地,所述方法还包括根据所述电芯的健康状态的程度计算每个电芯的运行范围。以这种方式,确保未来运行的参数适合于当前的健康状态,以确保能够识别最佳的整体电芯使用。所述方法,能够进一步包括,例如,以每个电芯保持在其运行范围内的方式运行所述电化学储能装置。
还可以理解,能够使用计算机程序代码来实现本公开的各方面。实际上,根据本公开的另一方面,提供了一种计算机程序产品,包括用于执行第一方面的方法的计算机可执行指令。所述计算机程序产品能够是物理/有形存储介质。例如,所述存储介质能够是只读存储器(ROM)或其他存储芯片。或者,能够是例如数字通用磁盘(DVD-ROM)的盘或其他数据载体。它也能够是例如电线上的电子信号,光信号或例如卫星的无线电信号或其他信号。本公开还扩展到运行软件或代码的处理器,例如,配置计算机以执行上述方法。
附图说明
下面,参照附图对本发明的优选实施例进行说明。
图1为显示用于在电池组中监测电芯的系统的附图。
图2为更详细显示所述电池组的附图。
图3为说明在电池组中监测电芯的过程的附图。
图4A和图4B为说明估算的和实际OCV曲线的附图。
图5为显示OCV修正的DTV曲线的附图。
图6为显示2C(40A)放电的电池组实验结果的附图。
图7为显示在2C恒定电流放电下的差热和差热通量伏安法的峰值拟合的附图。
图8为显示石墨碳负极和NMC正极的组合相变的示意图。
图9为显示2C(40A)充电的电池组实验结果。
图10显示了2C恒流充电的差热和差热通量伏安法结果的峰值拟合。
具体实施方式
参照图1,示出了一种系统,包括:电池管理系统10,电池组20,和彼此耦合的负载30。还能够包括内部或外部电源40。所述系统能够应用到便携式设备或电动汽车中,或者任何其它需要电力的环境。在替代实施例中,所述电池组能够由单个电芯代替。
图2更详细地示出了所述电池组20。在本实施例中,所述电池组由四个并联连接的商用5Ah锂聚合物软包电池22组成。电芯由Dow Kokam(型号SLPB11543140H5)制造,并且每个电芯由碳石墨负极和镍-锰-钴(Ni1/3Mn1/3Co1/3)正极组成。具有K型热电偶(OMEGAHFS-4)的热通量传感器放置于电芯中心的表面上。电池组的制造过程应尽量减少外部电阻的差异,例如利用相等的电缆长度、紧固扭矩(8kN)和清洁的接触表面等方式。
所述系统能够根据图3中概述的方法对电芯的状态进行监控,其中,估算的开路电位或开路电压(OCP/OCV)与dT/dV(其中V为电芯上的电压、T为电芯的温度)或dHF/dV(其中HF为所测量的电芯的热通量)进行比较。通过计算dT/dt,或dHV/dt与dT/dt的比率(其中“t”是时间)来计算这些量。在下面的描述中,dT/dV是用于差热伏安法(DTV)的参数,而dHV/dV是用于差热通量伏安法(DHFV)的参数。
利用至少部分已知的电流分布将操作模式应用于电池组20。如图3所示,在步骤s1中,将在施加电流的时段期间,电池的电压和温度响应的原始数据输入到电池管理系统10。在步骤s2中,将上述数据分离并筛选为适当的变量/模型,以便进一步分析。
在图3中的优选实施例中,电流分布包括间歇静置阶段。换言之,充电电流具有不施加电流的间歇静置期。在步骤s3至s6中,能够使用指定方程,将每一个静置阶段的电压响应用于估算所述OCV。下面将对此进行更详细地描述。
在充电/放电状态下,所测量的电芯电位是所述OCV和它的依赖于电流和内阻的过电位的组合。例如在电动汽车和电网级储存装置中的电池组的应用,每个电芯之间的电流分布会根据电池组的架构,互连电阻和健康状态(SOH)而发生变化。为了确定独立于电芯电流和电阻的SOH,需要分析关于OCV的DTV数据。
间歇恒流充电技术由恒流充电阶段和短暂静置阶段组成,这两者均能够通过例如消费类电子产品和电动汽车等现有系统轻松实现。所述静置阶段设置为每隔几分钟发生一次(根据充电电流),并且静置阶段本身持续几秒钟的方式。例如,每100s的1C充电静置5s。随着锂离子扩散,电芯电位将接近其OCV,但此过程可能需要数小时才能达到饱和。根据优选实施例,选择在静置阶段的前几秒的电位分布。这些符合步骤s3中的指定方程(例如功率方程或扩散方程),从而在步骤s4中提取该方程的参数。然后可以进行推导以在给定的充电状态下找到OCV。然后,能够在步骤s6中,通过在计算的点之间推导来估算电芯的最终OCV。通过上述方法,能够在“正常”充电期间估算OCV,并且能够同时执行DTV/DHFV分析。上述计算足够简单,能够在不对电池管理系统10产生过度负担的情况下进行计算。
图4A和4B分别示出了使用功率方程对新的和旧的电芯计算OCV的过程效率。为满足附图的目的,以不同的C-倍率(rate)对电芯静置2小时并每次充电100s。假设2小时足够达到饱和(即OCV),所述估算的OCV是从静置数据的最初几秒开始推导,并与2小时后的实际值进行比较。
图4A依赖于功率方程而求得估算的OCV。特别地,二阶幂次功率方程是扩散过程的精确简化,以最小化计算时间和要求。所述方程用于满足静置分布。图4A示出了估算的OCV(实线),实际OCV(点线)和记录的电芯电位(虚线)。
图4B再次示出了使用功率方程计算的OCV,其针对老化的电池。图4B示出了估算的OCV(实线),实际的OCV(点线)和所记录的电芯电位(虚线)。
扩散方程能够提供更接近现实的扩散过程。尽管做了一些假设来简化计算,但该结果对于实现目的来说足够准确。两个主要方程是有关球面坐标的扩散的菲克第二定律和能斯特方程。将这些方程与包括扩散系数的几个常数进行组合,从而使电芯电位与时间相关。
估算出OCV后,下一阶段是开发和理解DHFV的DTV。在步骤s7到s9,对原始的温度或热通量数据进行平滑。在步骤s7中定义平滑系数。该平滑系数用于在步骤s8中通过移动平均法对数据起到平滑的作用。在步骤s9中,执行最终检查以确保平滑的分布以及原始数据在预设的限制范围内。特别地,在优选实施例中,绝对偏差的中位数(MAD)保持在预设的边际(margin)之下。例如,温度能够为0.1%,热通量为7.5%。本领域普通技术人员能够认识到,适当的技术和参数高度依赖于原始数据的噪声,例如测量设备的质量,数据采集精度/准确度等。
接下来,在步骤s10中使用上述数据对dT/dV和/或dHF/dV进行计算。这将给出上述值与OCV之间的关系。图5利用实线示出了单个电芯的上述关系(点线示出了没有实施为适应OCV的调整的示例)。
目前,在电池的应用中使用不可知的降额,其中,电芯被限制在预选的固定荷电状态(SOC)范围内运行,从而最小化在高和/或低电压下发生加速的衰退。这显然不能有效地利用电池中的可用功率/能量。例如,雪佛兰(Chevrolet)的Volt车型中的电池限制在30%到80%SOC之间,2013年的日产(Nissan)LEAF车型限制在80%以内。对于电动汽车,尤其是车辆需要推动至其极限的跑车中,更加智能的降额系统至关重要。
一旦获得OCV分布,就能够针对OCV绘制出DTV参数以进行峰值分析。在步骤s11至s15中示出了上述过程。首先,在步骤s11中,能够定义峰值拟合参数,然后能够关于OCV将峰值拟合到DTV或DHFV曲线(步骤s12)。在步骤s13中,能够进行检查以确保拟合误差处于预设限制范围内,并且在步骤s14中,提取峰值参数。然后能够与该电芯的历史峰值参数或类似的其他参数进行比较(步骤s15)。
随着老化而演变的峰值参数,将给出电芯的包括温度修正的SOH的量化信息。在这一阶段,所述OCV分布也能够解耦为正极和负极,以使用现有的OCV模型对各个电极进行分析。
以这种方式确定的化学计量偏移能够用于产生电芯的修正的最佳操作条件,例如,上限电位(步骤s16)。上述智能降额技术能够最大限度地提高可用功率和能量,同时最小化由于负极过充而导致的加速衰退。
本公开内容的区分电芯状态的能力通过一系列实验得到证实,下面,将对此做出进一步描述。在下述实验中,将一个故易老化的电芯和三个新的电芯一起放入电池组中,以确定诊断方法是否能够准确地确定电池组的健康状态。老化的电池事先在55℃及4.2V下存储了大约15天。并且,采用最小化外部电阻差异的方法,例如相同的电缆长度,紧固扭矩(8kN)和清洁的接触来制造电池组。将分流电阻器(RS 810-3273)与每个电芯串联设置以测量电池组的电流分布。
在实验过程中,将电池组置于培养箱(Binder KB-23)内,并使用风扇使得空气在电池组的表面对流流动,同时保持培养箱门为打开状态以模拟表面冷却系统,由此,重建在例如电动汽车的实际应用中的常见条件。在电池组实验期间,使用Maccor Batter Tester4000系列进行测量和加载,而在单个电芯实验中,使用Bio-Logic BCS-815。Pico TC-08用于热通量传感器测量,Yokogawa MX100用于分流电阻器测量。
电池组实验在2C恒定电流充电和放电下进行,其中,电池组在每次加载之前静置至少1小时以确保平衡状态。对于放电,首先将电池组在1C下充电至4.2V,然后保持在4.2V直到电流小于0.25A。对于充电,除了是为2.7V,其他条件相同。然后通过1/3C、1C、2C和3C的恒定电流放电,对每一个电芯赋予特性。最初,将电芯在1C下充电至4.2V,然后保持直至电流小于0.1A。
图6显示了2C(40A)放电的电池组实验的结果。特别地,图6示出了在2C恒定电流放电下的分析;具体而言,图6(a)显示了电芯电流;图6(b)显示了容量增量方法;图6(c)显示了差热伏安法;及图6(d)显示了差热通量伏安法。
在理想的电池组中,期待每个电芯带有10A。然而,图6(a)证实了四个电芯之间的电流路径是异质的。三个新电芯具有相对相似的电流分布,而老化电芯的表现非常不同。这也反映在图6(b)的dQ/dV图中,这是因为不同的电流分布导致不同的dQ项。这是由于老化电芯在热力学过电位和电极化学计量上发生的变化。热力学过电位是指由于内部电阻,例如欧姆、离子,和电荷传输而引起的电位下降。可以观察到,三个新电芯最初以略高于10A的电压放电,以补偿老化电池的低功率性能。然而,在结束加载时,所述老化电池在给定的电池组电压下经历更高的电流,其在2.86C(14.3A)处达到峰值。在较高的电流下运行能够加速衰退机制,例如由于产生较高的热量,电荷上的锂电镀和电解质发生分解。这表明在电池组中具有不健康的电芯会降低其性能并加速电池组老化,缩短其使用寿命。因此,对于电池管理系统而言,能够在早期阶段正确地识别不健康的电芯并进行替换至关重要。
图6(a)还显示了静置阶段的内部电流。电芯处于不同的荷电状态,由此在去除负载和施加的过电位之后,在电芯之间仍分布有电流。这进一步对电芯进行加载,并随着时间的推移恶化并导致加速的衰退。
图6(c)和6(d)分别显示了DTV和DHFV结果。能够明显观察到老化电芯和新电芯之间的显著差异。
图7显示了2C恒定电流放电的差热和差热通量伏安法结果的峰值拟合。将对电芯1(图7(a))和电芯4(图7(b))的峰值拟合作为示例。图7(c)显示峰值位置(c),图7(d)显示峰宽(d)。
这些曲线中的每个峰值代表正极和负极的组合相。使用MATLAB中的peakfit.m(https://terpconnect.umd.edu/~toh/spectrum/peakfit.m)脚本对结果进行峰值拟合分析,其中峰值参数的差异,例如峰值位置和宽度,能够给出电芯的健康状况信息。图7(a)和7(b)显示了DTV曲线的示例峰值拟合,其中,每个峰值已相应地标记为镍-锰-钴电极晶格参数演化(evolution)阶段(①-②)和石墨碳插层(intercalation)阶段的组合。图8说明了组合电极相的概念。
如图7(c)和7(d)所示,能够从峰值①*参数识别,在DTV和DHFV两个全部方面,老化电芯相比新电芯具有明显的低的峰值位置和更宽的峰宽。峰宽是指峰值高度的一半处的峰宽。例如电解质分解和金属溶解的衰退机制将促进热力学过电位的增加,由此导致在给定电流下较低的峰值位置。峰宽的增加,能够解释为由于老化电池的初始电流较低,因此放电速率较慢。使用该方法,能够对电芯的健康状态进行定量的诊断,并得出电芯1相比其它电芯已经显著老化的结论。
从上述诊断中还能够确认,仅分析峰值①*已经足够,该峰值是在大约3.9V放电期间的第一个峰值。在图7(a)与7(b)中能够观察到,峰值在3.8V以上时重叠最小。这表明不需要在整个电芯的电位范围内进行DTV,这将进一步缩短诊断时间,即从4.2V放电到3.8V就足够用于识别老化的电芯。
在实践中,如果特定电芯的峰值位置显著地偏移到较低电位和/或所述峰宽比电池组中的其它电芯宽,则能够假设所述电芯导致了不同电流分布,由此降低了整体性能和电池组的使用寿命,应尽快进行更换。到此,在热管理系统下,使用DTV和DHFV识别电池组中的老化电池的部分得到证明。由于热管理系统的强烈冷却,导致dT/dt太小而无法测量时,能够使用DHFV。
在例如电动汽车的实际应用中,在恒定电流充电下进行诊断能够变得更加实际。不论何时,只要电动汽车正在充电就可以进行诊断,而不需要其它的充电或放电方法。
图9显示了2C(40A)充电的电池组实验结果。特别是,图9(a)显示了电芯电流,图9(b)显示了使用容量增量法获得的结果,图9(c)显示了使用差热伏安法获得的结果,图9(d)显示了使用差热通量伏安法获得的结果。能够通过DTV和DHFV识别老化电芯。图9(c)和9(d)中的负峰出现在负dT/dt处,其中,施加的冷却空气强于由电芯产生的热量或来自于熵项的热量。
图10显示了2C恒流充电结果下的基于差热和差热通量伏安法的峰值分析。特别是,图10(a)显示了放大的差分热伏安法结果,图10(b)显示了在负峰值之前的x轴截距(即dT/dV=0)的电位,图10(c)显示负峰值的电位,图10(d)显示在负峰值之后的x轴截距处的电位。
图10(a)显示了在2C充电期间的DTV结果,其中在负峰值上具有放大的图形。所述负峰值在此表示由于负的dT/dV项的峰值①*图10(b)取最初与x轴相交的电位,即dT/dV=0和dHF/dV=0。图10(c)是所述峰值最低点的电位,图9(d)显示与x轴相交的之后电位。能够从所有三个参数中看出,老化的电池在全部DTV和DHFV方面相比新的电池具有明显更高的电位,这能够通过电极的化学计量偏移来描述。由于不需要峰值拟合,该方法所要求的计算较少。在实践中,建议使用变化较大的x轴截断之初的电位,由此,在车内进行测量时,能够使用较低的分辨率(resolution)来测量参数。到此,在热管理系统下,使用DTV和DHFV在车内识别电池组中的老化电池的部分得到证明。
为验证上述结果,拆除电池组并对单个电芯进行特征测试以验证电池组诊断结果。实验装置完全相同,但对电芯实施单独加载。进行1/3C、1C、2C和3C的恒定电流放电。容量结果如表1所示。在转换为DTV和DHFV电池组分析后,新的电芯和老化电芯之间结果的差异说明老化电芯的内阻较高并且化学计量偏移。
表1
本领域普通技术人员能够这进行多种变形和修改。上述变形与修改能够包括本领域所公知的等同物或其它特点,用来替代或补充本发明的所描述的特点。在本发明的不同实施例中所说明的特点,能够进行组合于一个实施例。相反,在一个实施例中所说明的特点,还能够分别进行提供,或提供至子组合中。
应当注意,术语“包括”不排除其他元件或步骤,术语“一个”不排除多个的情况,单个特征能够实现权利要求中所述的若干特征的功能,并且,权利要求中的附图标记不应被解释为对权利要求的范围的限制。还应注意,附图不需要按比例绘制;相反,重点通常在于更好地说明本发明的原理。当公开一些范围时,其端点包括在该范围。