CN109153943A - 锰漂白催化剂颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含漂白催化剂的颗粒并且涉及其在含有漂白剂的洗涤剂中的用途。

Description

锰漂白催化剂颗粒

发明领域

本发明涉及锰漂白催化剂颗粒及其在含有漂白剂的组合物中的用途。更特别地，本发明涉及颗粒，其中漂白催化剂具有改进的储存稳定性，并且其中漂白催化剂颗粒的生产中漂白催化剂的损失减少。

发明背景

在自动餐具洗涤器中，通常使用含有漂白剂的颗粒状洗涤剂，例如过硼酸盐或过碳酸盐等过氧化氢前体。通过添加漂白催化剂，例如包括锰和是二-或三甲基氮杂环壬烷或其衍生物(例如MnTACN)的配体的漂白催化剂，来改进低温下漂白剂的效果是众所周知的。

发明概述

本发明人已经研发了包含锰漂白催化剂的颗粒，其在含有漂白剂的组合物中具有改进的储存稳定性，并且可以在漂白催化剂的低损失/再循环的情况下生产。

相应地，本发明提供了非酶颗粒，包含

(a)核心，所述核心被

(b)第一包衣包围，所述第一包衣包含漂白催化剂颗粒和粘合剂，所述第一包衣被

(c)第二包衣包围，所述第二包衣包含按重量计至少60％的在20℃下具有85％以上的恒定湿度的水溶性盐，所述第二包衣被

(d)第三包衣包围；

其中所述漂白催化剂颗粒包含按重量计至少80％的具有含氮配体的锰络合物，其特征在于，按重量计至少70％的颗粒具有在从1μm至50μm的范围内的粒度，按重量计至多15％的颗粒具有>50μm的粒度，并且按重量计至多15％的颗粒具有<1μm的粒度，其中所述百分比基于颗粒的总量。

在一个实施例中，所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₅₀在5μm至25μm的范围内。

本发明还提供了用于制备本发明的上述颗粒的方法；

本发明的其他方面和实施例在说明书和实例下是显而易见的。

附图说明

图1示出了来自实例1的颗粒(a)。

图2示出了来自实例1的颗粒(b)。

图3示出了实例2中的颗粒(c)和颗粒(d)产生的热流。

具体发明说明

本发明涉及一种特别稳定的含有锰的漂白催化剂颗粒及其制备方法。在所述方法中，将漂白催化剂作为包衣施用于核心颗粒上，并将盐包衣施用于漂白催化剂包衣上。漂白催化剂是以附接至核心颗粒的表面上的小颗粒形式。

我们发现有必要控制核心粒度，漂白催化剂粒度和盐包衣粒度之间的关系，以减少在生产过程中漂白催化剂颗粒(不会附接至核心颗粒上)的损失。因此，本发明的一个特别的优点是在所述方法中损失或需要再循环的漂白催化剂颗粒的量非常低。

漂白催化剂颗粒的损失/再循环不仅低，而且漂白催化剂本身的稳定性也得到改进。

用于ADW应用的锰漂白催化剂晶体颗粒典型地以约200微米的粒度生产。为了用于ADW洗涤剂，必须保护漂白催化剂颗粒免受反应性化合物例如漂白剂的影响。在工业中使用的典型的颗粒粒度为300微米至1200微米时，由于高物理损失(>50％)，在颗粒表面上200微米漂白催化剂颗粒的保护性包衣是困难且不经济的。所述方法不仅昂贵，而且由于初级晶体粒度大，也不可能获得均一层，并有效地保护如此形成的锰漂白催化剂层。

本发明披露了一种稳定的漂白催化剂颗粒，其包含均匀的锰漂白催化剂晶体颗粒层。漂白催化剂晶体颗粒的粒度在1微米至50微米的范围内，并应用保护性盐包衣。在包衣厚度和漂白催化剂粒度之间使用特定比率。如果使用较小的粒度，则所述方法变得更加困难和昂贵。如果使用较大的颗粒尺寸，则漂白催化剂颗粒层变得不均一并且在所述方法中将损失大量的漂白催化剂，这使得成本显著升高，因为锰漂白催化剂是昂贵的洗涤剂组分。

我们已经开发出一种方法，其中我们首先减少漂白催化剂的粒度，然后将颗粒与粘合剂一起应用在惰性颗粒(核心)表面上，然后用至少一个保护性盐层包衣它。粘合剂的量对于在惰性颗粒(核心)表面上获得稳定且均匀的漂白催化剂包衣是重要的。通过保护漂白催化剂颗粒，我们还极大地增强了催化剂在含有漂白剂的组合物例如洗涤剂中的稳定性。

虽然可以用其他技术减小粒度，但是用于安全和有效地减小漂白催化剂颗粒粒度的特别适合的技术是在湿态下研磨-湿磨。通过将惰性核心颗粒(250微米至1200微米)与粘合剂一起包衣来应用约25微米的湿磨锰漂白催化剂颗粒。这允许快速，有效和经济地将漂白催化剂颗粒沉积到颗粒上，物理产量为50％至100％。随后，将例如硫酸钠盐的包衣应用到颗粒上，接着是聚合物、高岭土和白色色素的膜层(第三包衣)。如此形成的均一层是保护性包衣，其确保覆盖的漂白催化剂颗粒与氧化性洗涤剂组分例如，过碳酸盐强烈分离。

非酶颗粒

本发明的非酶颗粒是含有根据本发明漂白催化剂的颗粒，且不含酶。该颗粒(大致上)可以为球形的。

该颗粒典型地具有20-2000μm，具体地50-1500μm、100-1500μm或250-1200μm的平均直径。

该颗粒由核，以及包围该核的一个或多个包衣(外层)构成。

核心

所述核心典型地作为均一的共混物还可以包括酶稳定剂，例如还原剂/抗氧化剂和/或多价阳离子的盐和/或酸性缓冲液组分。所述共混物还可以包括粘合剂(例如合成聚合物、蜡、脂肪或碳水化合物)。该共混物还可以包含其他材料如填充剂、纤维材料(纤维素或合成纤维)、稳定剂、增溶剂、悬浮剂、粘度调节剂、轻球体(light spheres)、增塑剂、盐、润滑剂和香料。

所述核心可以通过例如，通过使用造粒技术将所述共混物粒化进行制备，所述造粒技术包括：结晶、沉淀、盘涂覆(pan-coating)、流化床涂覆、流化床成块、旋转雾化、挤出、成球(prilling)、滚圆(spheronization)、粉碎法、转鼓造粒和/或高剪切制粒。

该核心可以由共混物被吸收到其中的惰性粒子、或共混物被施用到表面上的惰性粒子(例如，经由流化床包衣)组成。

所述核心颗粒可以具有20μm至2000μm，特别地50μm至1500μm、100μm至1500μm或250μm至1200μm的直径。

还原剂、过氧化物和/或抗氧化剂

所述核心可以含有还原剂、过氧化物分解催化剂和/或抗氧化剂(能够减慢或防止其他分子氧化的分子)。例子是亚硫酸盐、硫代硫酸盐、异抗坏血酸盐(erythorbates)、抗坏血酸盐和亚硝酸盐，例如作为碱金属和碱土金属的盐。其他合适的材料是甲硫氨酸、半胱氨酸、没食子酸丙酯、叔丁基氢醌、生育酚、硫代二丙酸、丁羟甲苯(BHT)、丁羟基茴香醚(BHA)或鞣酸。

抗氧化剂、过氧化物分解催化剂或还原剂的量可以是相对于所述核心按重量计至少0.1％，特别地至少0.2％、至少0.5％、或至少1％。所述量可以是相对于所述核心按重量计至多10％，特别地至多5％、至多4％、至多3％、或至多2％。此处，盐的量以无水形式计算。过氧化物分解催化剂在甚至更低的浓度下可以是有效的，例如至少0.001％或至少0.01％；所述量可以是至多5％或至多1％。

多价阳离子的盐

所述核心在核心中可含有多价阳离子的盐，特别地二价或三价阳离子，例如，Mg、Zn、Cu、Mn、Ca或Al的盐。盐可以包括有机或无机阴离子例如硫酸盐、氯化物或乙酸盐。特别的盐包括硫酸镁和硫酸锌，例如七水硫酸镁。

盐可以按核心的重量计至少0.1％，特别是按重量计至少0.5％，例如按重量计至少1％的量进行使用。该量可以是至多15％、10％或5％。百分比指示无水形式的盐的量。

该多价阳离子可以按核心的重量计至少0.02％，特别是按重量计至少0.1％，例如按重量计至少0.2％的量进行使用。该量可以是至多6％、至多4％或至多2％。百分比指示多价阳离子的量。

酸性缓冲液组分

所述核心在核心或包衣中含有酸性缓冲液组分(酸性缓冲剂)。所述量可以是按核心的重量计至少0.1％，特别地按重量计至少1％。该量一般是按核心的重量计至多10％，特别是按重量计至多5％。百分比指示无水形式的量。

当测量为按水溶液的重量计1％(或可替代地10％溶液)时，酸性缓冲液组分具有低于7的pH。酸性缓冲液组分可以具有1至低于7的pH，例如3至低于7的pH，特别是4至5的pH。酸性缓冲液组分典型地是包含弱酸和相应碱的混合物；它至少部分是以其酸形式。

此外，酸性缓冲液组分具有从2至9的pKa，特别是从4至9的pK_a、特别是从5至8的pK_a、特别是从2至6的pK_a、特别是从2至5的pK_a、特别是从2至4的pK_a、特别是从5至7的pK_a。为了利用大部分潜在的缓冲能力，水溶液的pH一般低于pK_a。

特别合适的酸性缓冲液组分是H₃PO₄的盐例如NaH₂PO₄、KH₂PO₄和Ca(H₂PO₄)₂，多磷酸盐例如六偏磷酸钠，聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸及其共聚物，简单有机酸(少于10个碳原子，例如6个或更少的碳原子)例如柠檬酸及其盐例如柠檬酸氢盐(hydrogencitrate)例如柠檬酸氢二钠，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸。

在一个具体实施例中，酸性缓冲液组分选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸及其共聚物，柠檬酸和柠檬酸三钠。

包衣

所述颗粒包含由第一包衣、第二包衣和第三包衣包围的核心。每一包衣应该形成基本上连续的层。基本上连续的层应理解为极少有孔或无孔的包衣，从而使得它所包裹的核心单元极少有或没有未包被区域。层或包衣特别应在厚度上是均匀的。

第一包衣

第一包衣包含漂白催化剂和粘合剂。漂白催化剂的量可以为按核心的重量计2％至15％，特别地3％至10％。

所述粘合剂还可以是碳水化合物粘合剂，例如糊精和/或蔗糖，其量是例如按核心的重量计1％至20％。

第一包衣的平均厚度在1μm至15μm的范围内，优选地1μm至10μm。

第二包衣

所述第二包衣包含按包衣重量计至少60％的盐，例如至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％。

可以将所述第二包衣按核心的重量计以至少10％，例如，至少15％、20％、30％或40％的量应用。所述量可为至多100％、90％、80％或70％。

为了提供可接受的保护，盐包衣优选地为至少5μm厚，特别地至少10μm、至少15μm、或至少20μm。包衣越厚，产生颗粒就越耗时、越昂贵。在一个具体的实施例中，盐包衣的厚度低于100μm。在一个更具体的实施例中，盐包衣的厚度低于80μm。在一个甚至更具体的实施例中，盐包衣的总厚度低于50μm。

所述盐可以从盐溶液(其中所述盐是完全溶解的)中添加，或者从盐悬浮液(其中所述细颗粒是小于50μm，例如小于10μm或小于5μm)中添加。

如果在相对高湿度条件下将其应用于流化床中，则盐包衣是尤其有效的。

盐包衣可以进一步含有如本领域已知的其他材料，例如填充剂、防粘剂、色素、染料、增塑剂和/或粘合剂，例如二氧化钛、高岭土、碳酸钙或滑石。

盐

第二包衣中的盐可以是无机盐或有机盐。该盐可以在20℃下具有85％以上的恒定湿度，具体地超过90％，或者它可以是此盐的另一种水合物形式(例如，无水物)。该盐包衣可以是根据WO 00/01793中所述。

第二包衣可以包含单一盐或两种或多种盐的混合物。该盐可以是水溶性的，具体地具有在20℃下在100g水中至少0.1克的溶解度，优选地至少0.5g/100g水，例如，至少1g/100g水，例如，至少5g/100g水。

合适的盐的具体实例是Na₂CO₃(CH_20℃＝92％)、Na₂HPO₄(CH_20℃＝95％)、Na₃PO₄(CH_25℃＝92％)、(NH₄)₂HPO₄(CH_20℃＝93％)、NH₄H₂PO₄(CH_20℃＝93.1％)、K₂HPO₄(CH_20℃＝92％)、KH₂PO₄(CH_20℃＝96.5％)、KNO₃(CH_20℃＝93.5％)、Na₂SO₄(CH_20℃＝93％)、K₂SO₄(CH_20℃＝98％)、KHSO₄(CH_20℃＝86％)、MgSO₄(CH_20℃＝90％)、ZnSO₄(CH_20℃＝90％)和柠檬酸钠(CH_25℃＝86％)。

该盐可以处于无水形式，或它可以是水合盐，即，具有结晶化的一个或多个结合水的结晶盐水合物，如描述于WO 99/32595中。具体实例包括无水硫酸钠(Na₂SO₄)、无水硫酸镁(MgSO₄)、七水硫酸镁(MgSO₄(7H₂O))、七水硫酸锌(ZnSO₄(7H₂O))、七水磷酸氢二钠(Na₂HPO₄(7H₂O))、以及二水柠檬酸钠。

优选地，将所述盐作为该盐的溶液涂施，例如使用流化床。

第三包衣

颗粒包括例如以按核心的重量计至少0.5％，特别地至少1％，例如，至多20％或10％的量的在盐包衣(第二包衣)的外部上的额外的第三包衣。

第三包衣可包含成膜剂，例如成膜聚合物。成膜剂是聚乙二醇(PEG)、羟丙基甲基纤维素(HPMC或MHPC)、聚乙烯醇(PVA)或其他成膜剂，并且可以进一步含有填充剂、防粘剂、色素、染料、增塑剂等。

第二包衣和第三包衣的平均总厚度可以是至少20μm，或至少30μm，和/或它可以是第一包衣厚度的至少400％。

组合的第二包衣和第三包衣按核心的重量计占至少30％。

在盐包衣内部或外部的其他额外的包衣可以如本领域技术人员已知的进行应用。

漂白催化剂

用作本发明颗粒的(和用于制备颗粒的)组分的漂白催化剂是具有含氮配体的锰络合物；优选含氮配体包含至少一种选自下组的配体，该组由以下各项组成：二或三甲基三氮杂环壬烷及其衍生物。

在一个实施例中，所述漂白催化剂是氧化步骤II、III或特别是IV的锰络合物，其包含一种或多种具有供体功能N和/或NR的大环配体；其中R是具有多达5个C原子的烃残基，特别是甲基、乙基或丙基。

优选的漂白催化剂是具有选自下组的配体的锰络合物，该组包括：1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7-三氮杂环壬烷、1,5,9-三甲基-1.[Δ].[θ]-三氮杂环十二烷、2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环-壬-1-基)乙烷、环拉胺或其甲基-取代的衍生物，和/或轮环藤宁或其甲基-取代的衍生物，尤其是1,8-二甲基环拉胺、1,7-二甲基轮环藤宁、1,8-二乙基环拉胺、1,7-二乙基轮环藤宁、1,8-二苄基环拉胺或1,7-二苄基轮环藤宁。

特别优选的配体是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me-TACN)、1,4,7-三氮杂 环壬烷(TACN)或桥联配体，例如1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)乙烷(Me4-DTNE)，如例如在EP 0 458 397、EP 0 458 398、EP 0 549 272、EP 0 530 870、WO 96/06154、WO 96/06157或WO 2006/125517中所述。

实现电荷中性的反离子(例如，以下式1和2中的X)的类型对锰络合物的活性不是关键的，并且可以选自，例如下列反离子中的任何一个：氯；硫酸根；硝酸根；甲基硫酸根；表面活性剂阴离子，例如长链烷基硫酸根、烷基磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根；三氟甲基磺酸根；高氯酸根(ClO₄-)、BPh₄-、和PF₆-，尽管出于产品性能和安全的原因，一些反离子比另一些更优选。

在本发明的一个具体实施例中，所述漂白催化剂是根据下式(1)或下式(2)的漂白增强锰络合物：

式(1)

式(2)

其中a是1或2；b是从0至4的数字；并且X是任何一价或二价阴离子，优选地该阴离子是PF₆ ^-、CH₃COO^-、Cl^-、SO₄ ^2-、和特别是PF₆ ^-。

最特别地优选的漂白催化剂颗粒含有如作为MnTACN可获得的漂白催化剂双(N,N',N”-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-三氧代-二锰(IV)二(六氟磷酸盐)一水合物。

以漂白催化剂颗粒的形式提供漂白催化剂，所述漂白催化剂颗粒具有按重量计至少80％的上述漂白催化剂；优选地按重量计具有至少90％，并且特别地按重量计具有95％至100％的上述漂白催化剂。

所述漂白催化剂颗粒的特征在于，按重量计至少70％的颗粒具有在从1μm至50μm范围内的粒度，按重量计至多15％的颗粒具有>50μm(超过50μm)的粒度，并且按重量计至多15％的颗粒具有<1μm(小于1μm)的粒度，其中所述百分比是基于颗粒的总量。

根据本发明的粒度的确定是通过使用标准ISO13320(2009)的激光衍射获得。

所述的粒度是初次颗粒的尺寸。根据本发明的粉末还可以包含来自初次颗粒的聚集体。这些聚集体的尺寸通常为从5μm至5000μm。

优选的漂白催化剂颗粒的特征在于，按重量计至少90％的颗粒具有在从2μm至50μm范围内的粒度，按重量计至多5％的颗粒具有>50μm的粒度，并且按重量计最多5％的颗粒具有<2μm的粒度，其中所述百分比是基于颗粒的总量。

在一个特别优选的实例中，所述漂白催化剂颗粒具有在从5μm至25μm范围内的体积平均粒度D₅₀。

D₅₀表示50％体积的颗粒小于D₅₀的规定值。相似地，D₉₇表示97％体积的颗粒小于D₉₇的规定值。相似地，D₉₉和D₁₀分别意味着分别为99％和10％体积的颗粒小于D₉₉和D₁₀的规定值。

在一个实施例中，所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₉<50μm，并且D₁₀<5μm。

在一个优选的实施例中，所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇<50μm，并且D₁₀<5μm。

在一个更优选的实施例中，所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₉<50μm，并且D₁₀<1μm。

在最优选的实施例中，所述漂白催化剂颗粒不包含具有大于100μm的粒度的颗粒和/或不包含具有小于100nm的粒度的颗粒。

在另一个实施例中，所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在8μm至35μm的范围内。

在另一个特别优选的实施例中，所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在10μm至30μm的范围内。

在一个仍然更特别优选的实施例中，所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在11μm至25μm的范围内。

在一个仍然更特别优选的实施例中，所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在12μm至20μm的范围内。

所述漂白催化剂颗粒的粒度的分布可以是单峰或多峰，优选单峰或双峰，并且特别是单峰。分布可以是对称的或不对称的。

所述漂白催化剂颗粒可以通过以下步骤生产：

(a)将包含按重量计至少80％的具有含有氮配体(如上所述)的漂白催化剂锰络合物的颗粒材料引入研磨设备中，所述研磨设备选自下组，该组由以下组成：喷射式粉碎机，配备有冷却装置的针磨机，和湿磨机，其中所述研磨设备配备有颗粒分离装置(例如筛子或旋风分离器)，

(b)将颗粒材料研磨成精细分散的粉末，其中研磨过程中颗粒材料的温度不超过95℃。优选研磨过程中的研磨材料的温度为-15至95，优选<70，更优选<60，并且最优选<50。

特别优选的研磨装置是湿磨机。

在一个实施例中，进行步骤(b)的研磨，使得精细分散的粉末的颗粒的总量的按重量计至少70％具有从1μm至50μm的范围内的粒度，按重量计至多15％的颗粒具有>50μm的粒度，并且按重量计至多15％的颗粒具有<1μm的粒度。

在一个实施例中，在颗粒分离装置中分离的粗颗粒被引回到研磨设备中。

在另一个实施例中，含有锰络合物的颗粒材料在湿态下研磨。

洗涤剂组合物

本发明的颗粒可用于配制用于洗衣洗涤或餐具洗涤的洗涤剂中。所述洗涤剂组合物包含漂白剂系统，典型地按重量计的量为1％-30％，例如5％至20％。

该漂白系统包括过氧化氢源例如过碳酸钠、过硼酸钠和过氧化氢―尿素(1:1)、预成型过酸及其混合物。适合的预成型过酸包括但不限于过氧羧酸及盐、二过氧二羧酸、过亚氨酸(perimidic acid)及盐、过氧单硫酸及盐(例如过硫酸氢钾(Oxone(R))及其混合物。漂白系统的非限制性实例包括与过酸形成性漂白活化剂组合的过氧化物基的漂白系统，这些系统可以包含例如无机盐，包括碱金属盐，例如过硼酸盐(通常是单水合物或四水合物)、过碳酸盐、过硫酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐的钠盐。

该漂白系统还可以包括漂白活化剂，即一种漂白与过氧化氢反应以经由过水解反应形成过酸的化合物。以此方式形成的过酸构成活化的漂白剂。在此将使用的适合的漂白活化剂包括属于酯、酰胺、酰亚胺或酸酐类别的那些。适合的实例是四乙酰乙二胺(TAED)、4-[(3,5,5-三甲基己酰基)氧基]苯-1-磺酸钠(ISONOBS)、4-(十二酰基氧基)苯-1-磺酸盐(LOBS)、4-(癸酰基氧基)苯-1-磺酸盐、4-(癸酰基氧基)苯甲酸盐(DOBS或DOBA)、4-(壬酰氧基)苯-1-磺酸盐(NOBS)和/或披露于WO 98/17767中的那些。

该餐具洗涤洗涤剂通常包括助洗剂，典型地量为40％-65％，具体而言为50％-65％。助洗剂可特别为与Ca和Mg形成水溶性络合物的螯合剂。助洗剂的非限制性实例包括沸石、二磷酸盐(焦磷酸盐)、三磷酸盐例如三磷酸钠(STP或STPP)、碳酸盐例如碳酸钠、可溶性硅酸盐例如硅酸钠、层状硅酸盐(例如来自赫斯特公司(Hoechst)的SKS-6)、乙醇胺例如2-氨基乙-1-醇(MEA)、二乙醇胺(DEA，也称为2,2’-亚氨基二乙-1-醇)、三乙醇胺(TEA，也称为2,2’,2”-次氮基三乙-1-醇)、以及羧甲基菊粉(CMI)、及其组合。

餐具洗涤洗涤剂组合物中的典型成分的其他实例是本领域的技术人员熟知的，并且在展示在下面的段落中。

表面活性剂

该餐具洗涤组合物包括至少一种非离子表面活性剂。适合的非离子表面活性剂包括但不限于低泡非离子(LFNI)表面活性剂。因为他们向自动餐具洗涤组合物赋予的改进的水膜作用(尤其来自玻璃器皿)，LFNI表面活性剂最典型地用于自动餐具洗涤组合物中。他们还可以涵盖非硅酮、磷酸盐或非磷酸盐聚合材料，这些材料已知使在自动餐具洗涤中遇到的食物污垢消泡。该LFNI表面活性剂可以具有相对低的浊点和高亲水亲油平衡(HLB)。针对整个全系列水温中的起泡的最优控制，水中1％溶液的浊点典型地低于约32℃，并且可替代地更低，例如，0℃。如果需要的话，可以使用具有以上特性的可生物降解的LFNI表面活性剂。

LFNI表面活性剂可以包括但不限于：烷氧基化的表面活性剂，尤其是由伯醇衍生的乙氧基化物，及其与更复杂的表面活性剂(例如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯反向嵌段聚合物)的共混物。符合要求的适合的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合化合物可以包括基于以下的那些：乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺、及其混合物。由引发剂化合物与单反应性氢原子，例如C_12-18脂肪醇的顺序乙氧基化和丙氧基化制成的聚合化合物在自动餐具洗涤组合物中一般不提供令人满意的泡沫控制。然而，某些命名为Pluronic^TM和Tetronic^TM的嵌段聚合表面活性剂化合物适用于自动餐具洗涤组合物。

该LFNI表面活性剂任选地可以按重量计包括高达约15％的量的氧化丙烯。可以通过美国4,223,163中所描述的方法制备其他LFNI表面活性剂。所述LFNI表面活性剂还可以衍生自直链脂肪醇(所述直链脂肪醇含有从约16个碳原子至约20个碳原子(C₁₆-C₂₀醇)，可替代地C₁₈醇)，与约6摩尔至约15摩尔，或约7摩尔至约12摩尔，和可替代地约7摩尔至约9摩尔平均值的氧化乙烯/摩尔醇缩合。相对于平均值，这样衍生的乙氧基化的非离子表面活性剂可以具有窄的乙氧基化物分布。

在某些实施例中，具有低于30℃浊点的LFNI表面活性剂按组合物的重量计可以以从约0.01％至约60％、或从约0.5％至约10％的量存在，并且可替代地，以从约1％至约5％的量存在。

在优选的实施例中，所述表面活性剂是具有以下相转变温度的非离子表面活性剂或非离子表面活性剂系统，如在蒸馏水中的1％浓度下测量的，在40℃和70℃之间，优选地在45℃和65℃之间。“非离子表面活性剂系统”本文中意指两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。本文中优选使用的是非离子表面活性剂系统。比单非离子表面活性剂，它们在产品中似乎具有改进的清洁和整理性质和稳定性。

适合的非离子表面活性剂包括：i)通过以下制备的乙氧基非离子表面活性剂：具有6个碳原子至20个碳原子的单羟基烷醇或烷基酚与优选地至少12摩尔，特别地优选的至少16摩尔，并且还更优选的至少20摩尔氧化乙烯/摩尔醇或烷基酚进行反应；ii)具有从6至20个碳原子和至少一个乙氧基和丙氧基基团的醇烷氧基化的表面活性剂。本文中使用优选的是表面活性剂i)和ii)的混合物。

其他适合的非离子表面活性剂是由以下化学式代表的环氧封端的聚(烷氧基化)醇：

R₁O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R₂] (I)

其中R₁是具有从4至18个碳原子的直链的或支链的脂肪烃基团；R₂是具有从2至26个碳原子的直链的或支链的脂肪烃基团；x是具有从0.5至1.5，更优选地约1的平均值的整数；并且y是具有至少15，更优选地至少20的值的整数。优选地，这种表面活性剂在末端环氧化物单元[CH₂CH(OH)R₂]中具有至少约10个碳原子。适合的实例描述于WO 94/22800中。

优选地非离子表面活性剂具有少于360秒的德拉夫斯润湿时间，优选地少于200秒，更优选地少于100秒并且尤其是少于60秒，如通过德拉夫斯润湿方法所测量的(使用以下条件的标准方法ISO 8022：在25℃的温度下，3-g钩、5-g棉绞纱、按重量计0.1％水溶液)。

氧化胺表面活性剂在本发明中作为抗再沉淀表面活性剂也是有用的，这些抗再沉淀表面活性剂包括具有以下化学式的直链的和支链的化合物：

其中R³选自以下各项：烷基、羟烷基、酰氨基丙基和烷基苯基基团、或其混合物，其包含从8至26个碳原子，优选地8至18个碳原子；R⁴为包含从2至3个碳原子(优选地2个碳原子)的亚烷基或羟基亚烷基基团，或其混合物；X是从0至5，优选地从0至3；并且每个R⁵为含有从1至3个碳原子(优选地从1至2个碳原子)的烷基或羟基烷基基团，或含有从1至3个(优选地1个)环氧乙烷基基团的聚氧化乙烯基团。R⁵基团可以，例如通过氧原子或氮原子彼此连接以形成环状结构。

这些氧化胺表面活性剂具体包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₈烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。此类材料的实例包括二甲基辛胺氧化物、二乙基癸胺氧化物、双-(2-羟乙胺)十二烷胺氧化物、二甲基癸胺氧化物、二丙基十四烷胺氧化物、甲基乙基十六烷胺氧化物、十二烷基酰胺丙基二甲胺氧化物、十六烷基二甲胺氧化物、十八烷基二甲胺氧化物、牛脂二甲胺氧化物和二甲基-2-羟基十八烷胺氧化物。优选的是C₁₀-C₁₈烷基二甲胺氧化物、和C₁₀-C₁₈酰胺烷基二甲胺氧化物。

表面活性剂并且尤其是非离子型表面活性剂按重量计可以按从0至10％，优选地从0.1％至10％，并且最优选地从0.25％至6％的量存在。

水溶助剂

水溶助剂是以下化合物，该化合物在水性溶液中溶解疏水化合物(或相反地，在非极性环境中溶解极性物质)。典型地，水溶助剂具有亲水和疏水两种特征(所谓的两亲特性，如由表面活性剂已知的)；然而，水溶助剂的分子结构一般不利于自发性自聚集，参见例如通过Hodgdon和Kaler(2007)，Current Opinion in Colloid&Interface Science[胶体和界面科学新见]12：121-128的综述。水溶助剂并不显示临界浓度，高于该浓度就会发生如对表面活性剂而言所发现的自聚集以及脂质形成胶束、薄层或其他很好地定义的中间相。相反，许多水溶助剂显示连续类型的聚集过程，在该过程中聚集物的大小随着浓度增加而增长。然而，许多水溶助剂改变了含有极性和非极性特征的物质的系统(包括水、油、表面活性剂、和聚合物的混合物)的相行为、稳定性、和胶体特性。水溶助剂常规在从药学、个人护理、食品到技术应用的各个产业中应用。水溶助剂在洗涤剂组合物中的使用允许例如更浓的表面活性剂配制品(如在通过去除水而压缩液体洗涤剂的过程中)而不引起不希望的现象，如相分离或高黏度。

所述洗涤剂可以含有按重量计0至10％，例如按重量计0至5％，例如约0.5％至约5％、或约3％至约5％的水溶助剂。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何助水溶剂。水溶助剂的非限制性实例包括苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠(STS)、二甲苯磺酸钠(SXS)、枯烯磺酸钠(SCS)、伞花烃磺酸钠、氧化胺、醇和聚乙二醇醚、羟基萘甲酸钠、羟基萘磺酸钠、乙基己基磺酸钠及其组合。

助洗剂和共助洗剂

所述洗涤剂组合物可以含有按重量计约0至65％(如约5％至约50％)的洗涤剂助洗剂或共助洗剂、或其混合物。在餐具洗涤洗涤剂中，助洗剂的水平典型地是40％至65％、特别地是50％至65％。助洗剂和/或共助洗剂可以特别地是与Ca和Mg形成水溶性络合物的螯合试剂。可以利用本领域中已知的用于在ADW洗涤剂中使用的任何助洗剂和/或共助洗剂。助洗剂的非限制性实例包括沸石、二磷酸盐(焦磷酸盐)、三磷酸盐例如三磷酸钠(STP或STPP)、碳酸盐例如碳酸钠、可溶性硅酸盐例如硅酸钠、层状硅酸盐(例如来自赫斯特公司(Hoechst)的SKS-6)、乙醇胺例如2-氨基乙-1-醇(MEA)、二乙醇胺(DEA，也称为2,2’-亚氨基二乙-1-醇)、三乙醇胺(TEA，也称为2,2’,2”-次氮基三乙-1-醇)、以及羧甲基菊粉(CMI)、及其组合。

该洗涤剂组合物还可以含有按重量计0-50％，如约5％至约30％的洗涤剂共助洗剂。洗涤剂组合物可以包括单独的共助洗剂、或与助洗剂如沸石助洗剂组合的共助洗剂。共助洗剂的非限制性实例包括聚丙烯酸酯的均聚物或其共聚物，如聚(丙烯酸)(PAA)或共聚(丙烯酸/马来酸)(PAA/PMA)。另外的非限制性实例包括柠檬酸盐、螯合剂(例如氨基羧酸盐、氨基多羧酸盐和磷酸盐)、以及烷基琥珀酸或烯基琥珀酸。另外的具体实例包括2,2’,2”-次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、亚氨基二丁二酸(IDS)、乙二胺-N,N’-二丁二酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMPA)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTMPA或DTPMPA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(EDG)、天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二丁二酸(iminodisuccinic acid)(IDA)、N-(2-磺甲基)-天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)-天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)-谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)-谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N,N-二乙酸(α-ALDA)、丝氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N,N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N,N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N,N-二乙酸(TUDA)以及磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)、N-(2-羟乙基)-亚乙基二胺-N,N’,N’-三乙酸盐(HEDTA)、二乙醇甘氨酸(DEG)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)及其组合和盐。另外的示例性助洗剂和/或共助洗剂描述于例如WO 09/102854、US 5977053中。

漂白系统

无机和有机漂白剂是用于此处的适合的清洁活性物。无机漂白剂包括过氧化氢合物盐例如过硼酸、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常为碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可以不加保护地作为晶状固体被包括在内。可替代地，该盐可以加包衣。

碱金属盐，尤其是过碳酸钠是优选地用于此处的过氧化氢合物。过碳酸盐最优选地以有包衣形式与产物结合，以提供生产过程中的稳定性。提供产生过程中的稳定性的合适的包衣材料包括水溶性碱性金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。此类的包衣以及包衣工艺已经被在前的GB 1,466,799描述过。混合的盐包衣材料与过碳酸盐的重量比范围为从1:200至1:4，更优选地为从1:99至1:19，并且最优选地为从1:49至1:19。优选地，混合盐是硫酸钠和碳酸钠的混合盐，其通式为Na2S04.n.Na2CO3，其中n为从0.1至3，优选地n为从0.3至1.0并且更优选地n为从0.2至0.5。

另一种在产物中提供稳定性的适合的包衣材料包含硅酸钠(其中SiO2:Na2O比率为1.8:1至3.0:1，优选地为1.8:1至2.4:1)和/或偏硅酸钠，优选地按无机过氧化氢合物盐的重量计从2％至10％的SiO2的水平(正常地从3％至5％)进行应用。镁硅酸盐也可以被包括在包衣中。含有硅酸盐和硼酸盐或硼酸或其他无机物的包衣也是适合的。

在本发明的范围内，含有蜡、油或脂肪皂的其他包衣也能有利地使用。

过氧基单过硫酸钾是可以用于此处的另一种无机过氧化氢合物盐。典型的有机漂白剂是有机过氧酸，包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸、和二过氧十六烷二酸。过氧化二苯甲酰是此处优选的有机过氧酸。单-或二过壬二酸、单-和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰氨基过氧化己酸在此处也是适合的。二酰基过氧化物，尤其是过氧化二苯甲酰应该优选地以颗粒的形式存在，该颗粒具有重均直径为从大约0.1微米到大约100微米，优选地从大约0.5微米到大约30微米，更优选地从大约1微米到大约10微米。优选地，至少大约25％，更优选地至少大约50％，甚至更优选地至少大约75％，最优选地至少大约90％的颗粒小于10微米，优选地小于6微米。在上述颗粒尺寸范围内的二酰基过氧化物，相比更大的二酰基过氧化物颗粒，还被发现能提供更好的污渍去除能力，尤其是从塑料餐具上的污渍去除能力，而使在用于自动化餐具清洁机的过程中的不希望的沉积和膜形成最小化。因此优选的二酰基过氧化物颗粒尺寸允许配制者用较低水平的二酰基过氧化物获得好的污渍去除能力，这减少了沉积和膜形成。相反地，当二酰基过氧化物颗粒尺寸增加，需要用更多二酰基过氧化物来获得好的污渍去除能力，这增加了在餐具洗涤过程中会遇到的在表面的沉积和膜形成。

进一步典型的有机漂白剂包括过氧酸，具体的例子是烃基过氧酸和芳基过氧酸。优选的代表是(a)过氧苯甲酸和其环取代的衍生物，例如烃基过氧苯甲酸，但是还有过氧-[α]-萘甲酸和一过氧邻笨二甲酸镁，(b)脂族或取代的脂族过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、[ε]-苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)]、邻-羧基苯酰氨基过氧己酸、N-壬酰氨基过氧己二酸和N-壬酰氨基过氧琥珀酸酯；和(c)脂族和芳代脂族过氧二羧酸，例如1,12-双过氧羧酸、1，9-双过氧壬二酸、双过氧癸二酸、双过氧十三烷二酸、双过氧邻苯二酸、2-癸基双过氧丁烷-l,4-二酸、N,N-对苯二酰基二(6-氨基过氧己酸)。

漂白活化剂

漂白活化剂通常为增强60℃或更低温度下的清洗过程中的漂白作用的有机过酸前体。适合的在此处使用的漂白活化剂包括如下化合物，在过水解条件下，其提供优选具有从1个碳原子至10个碳原子，特别的是从2个碳原子至4个碳原子的脂肪族过氧羧酸，和/或任选地取代的过氧苯酸。合适的物质带有指定的碳原子数目的O-酰基和/或N-酰基基团，和/或任选地被取代的苯甲酰基基团。给予优选的是聚酰化的亚烷基二胺类(特别是四乙酰乙二胺(TAED))、酰化三嗪衍生物(特别是1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪(DADHT))、酰化甘脲(特别是酰基甘脲(TAGU))、N-酰基亚胺类(特别是N-壬酰琥珀酰亚胺(NOSI)、酰化苯酚磺酸盐(特别是正-壬-或异壬酰氧基苯磺酸盐(正或异-NOBS)、羧酸酐类(特别是邻苯二甲酸酐)、酰化的多元醇类(特别是三醋精、乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃以及还有柠檬酸三乙酯(TEAC))。如果包括在本发明的组合物中，漂白活化剂是处于从约0.1至约10％的水平，优选地按该组合物的重量计从大约0.5至大约2％。

硅酸盐

优选的硅酸盐是硅酸钠例如二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶层状硅酸盐。若存在，硅酸盐按组合物的重量计为从约1％至约20％，优选地从约5％至约15％的水平。

金属护理剂

金属护理剂可以防止或减少金属的锈蚀、腐蚀或氧化，这些金属包括铝、不锈钢和非铁金属，如银和铜。适合的实例包括以下各项的一个或多个：

(a)苯并三唑类，包括苯并三唑或双-苯并三唑及其取代衍生物。苯并三唑衍生物是其中芳环上可获得的取代位点被部分或完全取代的那些化合物。适合的取代基包括线性或支链C₁-C₂₀-烷基基团和羟基、硫、苯基或卤素(例如氟、氯、溴和碘)；

(b)选自下组的金属盐和络合物，该组由以下各项组成：锌、锰、钛、锆、铪、钒、钴，镓和铯盐和/或络合物，这些金属处于氧化态II、III、IV、V或VI之一。在一方面，适合的金属盐和/或金属络合物可以选自下组，该组由以下组成：Mn(II)硫酸盐、Mn(II)柠檬酸盐、Mn(II)硬脂酸盐、Mn(II)乙酰丙酮化物、K₂TiF₆、K₂ZrF₆、CoSO₄、Co(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃、锌盐，例如，硫酸锌、水锌矿、或乙酸锌；

(c)硅酸盐，包括硅酸钠或硅酸钾、二硅酸钠、硅酸钠、结晶层状硅酸盐及其混合物。

WO 94/26860和WO 94/26859中披露了用作银/铜腐蚀抑制剂的另外适合的有机和无机氧化还原活性物质。

优选地，本发明的组合物按重量计包括从0.1％至5％的金属护理剂的组合物，优选地该金属护理剂是锌盐。

聚合物

所述洗涤剂可以含有按重量计0至10％(如0.5％至5％、2％至5％、0.5％至2％或0.2％至1％)的聚合物。可以利用本领域中已知的用于在洗涤剂中使用的任何聚合物。所述聚合物可以作为如上文提到的共助洗剂起作用，或可以提供抗再沉积、纤维保护、污垢释放、染料转移抑制、油污清洁和/或抑泡特性。一些聚合物可以具有多于一种的上文提到的特性和/或多于一种的下文提到的特征。示例性聚合物包括(羧甲基)纤维素(CMC)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)、聚(乙二醇)或聚(环氧乙烷)(PEG)、乙氧基化的聚(亚乙基亚胺)、羧甲基菊粉(CMI)、和聚羧化物，如PAA、PAA/PMA、聚-天冬氨酸、和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物、疏水修饰的CMC(HM-CMC)和硅酮、对苯二甲酸和低聚乙二醇的共聚物、聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(氧乙烯对苯二甲酸乙二酯)的共聚物(PET-POET)、PVP、聚(乙烯基咪唑)(PVI)、聚(乙烯吡啶-N-氧化物)(PVPO或PVPNO)以及聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基咪唑(PVPVI)。另外的示例性聚合物包括磺化的聚羧酸酯、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷(PEO-PPO)以及乙氧基硫酸二季铵盐。其他示例性聚合物披露于例如WO 2006/130575中。也考虑了以上提到的聚合物的盐。

酶

洗涤剂添加剂以及洗涤剂组合物可以包含一种或多种酶尤其是适合于包括在洗衣或餐具洗涤洗涤剂(洗涤剂酶)中的酶，例如，蛋白酶(例如，枯草杆菌蛋白酶或金属蛋白酶)、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、糖酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、阿拉伯糖酶、半乳聚糖酶、黄原胶酶、木聚糖酶、DNA酶、过水解酶(perhydrolase)、氧化还原酶(例如，漆酶、过氧化物酶、过氧合酶和/或卤代过氧化物酶)。

优选的洗涤剂酶是蛋白酶(例如，枯草杆菌蛋白酶或金属蛋白酶)、脂肪酶、淀粉酶、裂合酶、纤维素酶、果胶酶、甘露聚糖酶、DNA酶、过水解酶、和氧化还原酶(例如，漆酶、过氧化物酶、过氧合酶和/或卤代过氧化物酶)；或其组合。尤其地优选的洗涤剂酶是蛋白酶(例如，枯草杆菌蛋白酶或金属蛋白酶)、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、果胶酶、和甘露聚糖酶；或其组合。

一般而言，所选的一种或多种酶的特性应与所选的洗涤剂兼容(即，最适pH、与其他酶和非酶成分的兼容性等)，并且所述一种或多种酶应以有效量存在。

蛋白酶

用于在本发明中使用的蛋白酶是丝氨酸蛋白酶，例如枯草杆菌蛋白酶、金属蛋白酶和/或胰蛋白酶样蛋白酶。优选地，这些蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶或金属蛋白酶；更优选地，这些蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶。

丝氨酸蛋白酶是催化肽键水解并且在活性位点处存在一个必需丝氨酸残基的酶(White,Handler and Smith,1973“Principles of Biochemistry,”Fifth Edition,McGraw-Hill Book Company,NY,pp.271-272[White，Handler和Smith，1973“生物化学原理，”第五版，麦格劳-希尔图书公司，纽约，第271-272页])。枯草杆菌蛋白酶包括I-S1和I-S2亚组，优选地由其构成，正如Siezen等人，ProteinEngng.4(1991)719-737[蛋白质工程4(1991)719-737]；和Siezen等人，Protein Science 6(1997)501-523[蛋白质科学6(1997)501-523]所定义。由于丝氨酸蛋白酶的活性位点的结构高度保守，根据本发明的枯草杆菌蛋白酶可以在功能上相当于由Siezen等人(同上)提出的指定亚组的枯草杆菌酶(subtilase)。

枯草杆菌蛋白酶可以是动物、植物或微生物来源的，包括化学或基因修饰的突变体(蛋白质工程变体)，优选为碱性微生物枯草杆菌蛋白酶。枯草杆菌蛋白酶的实例是衍生自芽胞杆菌属的那些，例如枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶BPN’、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147以及枯草杆菌蛋白酶168(描述于WO89/06279中)以及蛋白酶PD138(WO 93/18140)。实例描述于WO 98/020115、WO 01/44452、WO01/58275、WO 01/58276、WO 03/006602以及WO 04/099401中。

其他有用的蛋白酶的实例是描述于WO 92/19729、WO 96/034946、WO 98/20115、WO98/20116、WO 99/011768、WO 01/44452、WO 03/006602、WO 04/03186、WO 04/041979、WO07/006305、WO 11/036263、WO 11/036264中的变体，尤其是在以下位置的一个或多个中具有取代的变体：3、4、9、15、27、36、43、57、61、62、68、76、87、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、106、118、120、123、128、129、130、156、158、160、161、167、170、182、185、188、191、194、195、199、204、205、206、209、212、217、218、224、232、235、236、245、248、252、261、262、274和275，使用BPN’编号。

蛋白酶可以在对应于WO 2004/067737的SEQ ID NO:3的171、173、175、179或180位的一个或多个位置处包含取代。

更优选的蛋白酶变体可包含一个或多个以下取代：S3T、V4I、S9R、S9E、A15T、K27R、*36D、N43R、G61E、G61D、N62D、N62E、V68A、N76D、N87S,R、*97E、A98S、S99G、S99D、S99A、S99AD、S101E、S101D、S101G、S101M、S101N、S101R、S101H、S103A、V104I、V104Y、V104N、S106A、G118V、G118R、H120D、H120N、N123S、S128L、P129Q、S130A、S156D、A158E、G160D、G160P、S161E、Y167A、R170S、Q182E、N185E、S188E、Q191N、A194P、G195E、V199M、N204D、V205I、Y209W、S212G、L217Q、L217D、N218D、N218S、A232V、K235L、Q236H、Q245R、N252K、N261W、N261D、N261E、L262E、L262D、T274A、R275H(使用BPN’编号)。

适合的可商购蛋白酶包括以下列商标名出售的那些：Alcalase^TM、Relase^TM、Relase^TMUltra、Savinase^TM、Savinase^TMUltra、Duralase^TM、Durazym^TM、Everlase^TM、Primase^TM、Polarzyme^TM、Kannase^TM、Liquanase^TM、Liquanase^TMUltra、Ovozyme^TM、Coronase^TM、Coronase^TMUltra、Blaze^TM、Blaze Evity^TM100T、Blaze Evity^TM125T、Blaze Evity^TM150T、Neutrase^TM、和Esperase^TM(诺维信公司(Novozymes A/S))。以下列商品名出售的那些：Maxatase^TM、Maxacal^TM、Puramax^TM、FN2^TM、FN3^TM、FN4^TM、Excellase^TM、Maxapem^TM、PurafectOx^TM、Purafect OxP^TM、Effectenz^TMP1050、Effectenz^TMP1060、Excellenz^TMP1000、Excellenz^TMP1250、Eraser^TM、Preferenz^TMP100、Purafect Prime^TM、Preferenz^TMP110、Effectenz^TMP1000、Purafect^TM、Effectenz^TMP2000、Purafast^TM、Properase^TM、Opticlean^TM和Optimase^TM(杰能科国际公司(Genencor)/丹尼斯科公司(Danisco)/杜邦公司(DuPont))；Axapem^TM(吉斯特布罗卡德斯公司(Gist-Brocases N.V.))；BLAP(序列示出于US5352604的图29中)及其变体(汉高股份(Henkel AG))；以及来自花王株式会社(Kao)的KAP(嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。

裂解酶

裂解酶可以是一种果胶酸裂解酶，衍生自芽孢杆菌属，特别的是地衣芽孢杆菌或粘琼脂芽孢杆菌(B.agaradhaerens)，或衍生自这些来源中任一种的变体，例如，正如在US6124127、WO 99/027083、WO 99/027084、WO 02/006442、WO 02/092741、WO 03/095638中所述的，可商购的果胶酸裂解酶是XPect^TM；Pectawash^TM和Pectaway^TM(诺维信公司(NovozymesA/S))。

甘露聚糖酶

甘露聚糖酶可以是家族5或26的碱性甘露聚糖酶。它可以是一种来自芽孢杆菌属或腐质霉属的野生型，特别地是粘琼脂芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、克劳氏芽孢杆菌或特异腐质霉。适合的甘露聚糖酶描述于WO 99/064619中。可商购的甘露聚糖酶是Mannaway^TM(诺维信公司(Novozymes A/S))和Mannastar^TM(杜邦公司(DuPont))。

纤维素酶

适合的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体或蛋白工程化的突变体。适合的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰孢属、梭孢壳菌属、支顶孢属的纤维素酶，例如披露于US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US5,776,757以及WO 89/09259中的由特异腐质霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰孢属产生的真菌纤维素酶。

尤其适合的纤维素酶是具有颜色护理益处的碱性或中性纤维素酶。这类纤维素酶的实例是在EP 0 495 257、EP 0 531 372、WO 96/11262、WO 96/29397、WO 98/08940中描述的纤维素酶。其他实例为纤维素酶变体，例如在WO 94/07998、EP 0 531 315、US 5,457,046、US 5,686,593、US 5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307以及PCT/DK98/00299中描述的那些。

可商购的纤维素酶包括Celluzyme^TM、Carezyme^TM、Carezyme Premium^TM、Whitezyme^TM、和Celluclean^TM(诺维信公司(Novozymes A/S))；Clazinase^TM、Revitalenz^TM、和Puradax HA^TM(杜邦公司(DuPont))；Biotouch^TMDCL和FCL(AB酶公司(AB Enzymes))；和KAC-500(B)^TM(花王株式会社(Kao Corporation))。

脂肪酶和角质酶

适合的脂肪酶和角质酶包括细菌来源或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体或蛋白工程化的突变体。实例包括来自嗜热真菌属(Thermomyces)的脂肪酶，例如来自如在EP 258 068和EP 305 216中描述的疏棉状嗜热丝孢菌(T.lanuginosus)(之前命名为柔毛腐质霉)；来自腐质霉属的角质酶，例如在WO 96/13580中描述的特异腐质霉；假单胞菌属脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP 331 376)、斯氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB1,372,034)、萤光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株SD 705(WO 95/06720和WO96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)；芽孢杆菌属脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(Dartois et al.,1993,Biochemica et Biophysica Acta,1131:253-360[Dartois等人，1993，生物化学与生物物理学学报，1131：253-360])、嗜热脂肪芽杆菌(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(WO 91/16422)。

其他的实例是例如WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407 225、EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079、WO 97/07202、WO 00/060063、WO 2007/087508以及WO 2009/109500中所描述的那些脂肪酶变体。

优选的可商购获得的脂肪酶包括Lipolase^TM、Lipolase Ultra^TM、和Lipex^TM；Lecitase^TM、Lipolex^TM；Lipoclean^TM、Lipoprime^TM(诺维信公司(Novozymes A/S))。其他可商购获得的脂肪酶包括Lumafast(杜邦公司(DuPont))；Lipomax(吉斯特布罗卡德斯公司(Gist-Brocades)/(杜邦公司(DuPont))和来自苏威(Solvay)公司的芽孢杆菌属物种脂肪酶。

淀粉酶

适合的淀粉酶(α和/或β)包括细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体或蛋白工程化的突变体。淀粉酶包括，例如从芽胞杆菌属(例如在GB 1,296,839中详细描述的地衣芽孢杆菌的一种特定菌株)获得的α淀粉酶。

适合的淀粉酶的实例包括具有WO 95/10603中的SEQ ID NO:2的淀粉酶或其与SEQID NO:3具有90％序列一致性的变体。优选变体描述于WO 94/02597、WO 94/18314、WO 97/43424以及WO 99/019467的SEQ ID NO:4中，例如在一个或多个以下位置中具有取代的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、178、179、181、188、190、197、201、202、207、208、209、211、243、264、304、305、391、408以及444。

不同的适合的淀粉酶包括具有WO 02/010355中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或与SEQID NO:6具有90％序列同一性的其变体。SEQ ID NO:6的优选变体是在位置181和182中具有缺失并且在位置193中具有取代的那些。其他适合的淀粉酶是包括示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:4中的地衣芽孢杆菌α-淀粉酶的残基36-483的杂合α-淀粉酶或其具有90％序列一致性的变体。这一杂合α-淀粉酶的优选的变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：G48、T49、G107、H156、A181、N190、M197、I201、A209以及Q264。括示于WO 2006/066594的SEQ ID NO:6中的来源于解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶的残基1-33和SEQID NO:4的残基36-483的杂合α-淀粉酶的最优选变体是具有以下取代的那些：

M197T

H156Y+A181T+N190F+A209V+Q264S；或

G48A+T49I+G107A+H156Y+A181T+N190F+I201F+A209V+Q264S。

另外的适合的淀粉酶是具有在WO 99/019467中的SEQ ID NO:6的淀粉酶或其与SEQ ID NO:6具有90％序列一致性的变体。SEQ ID NO:6的优选变体是在以下位置中一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：R181、G182、H183、G184、N195、I206、E212、E216以及K269。特别优选的淀粉酶是在位置R181和G182或位置H183和G184中具有缺失的那些。

可以使用的另外的淀粉酶是具有WO 96/023873的SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:3、SEQID NO:2或SEQ ID NO:7的那些或与SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ ID NO:7具有90％序列同一性的其变体。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3或SEQ ID NO:7的优选的变体是在以下位置中的一个或多个处具有取代、缺失或插入的那些：140、181、182、183、184、195、206、212、243、260、269、304以及476。更优选的变体是在位置181和182或位置183和184中具有缺失的那些。SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2或SEQ ID NO:7的最优选的淀粉酶变体是在位置183和184中具有缺失并且在位置140、195、206、243、260、304以及476中的一个或多个中具有取代的那些。

可以使用的其他淀粉酶是具有WO 08/153815的SEQ ID NO:2、WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的淀粉酶或其与WO 08/153815的SEQ ID NO:2具有90％序列同一性或与WO01/66712中的SEQ ID NO:10具有90％序列同一性的变体。WO 01/66712中的SEQ ID NO:10的优选变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代、缺失或插入的那些：176、177、178、179、190、201、207、211以及264。

另外的适合的淀粉酶是具有WO 09/061380的SEQ ID NO:2的淀粉酶或与SEQ IDNO:2具有90％序列同一性的其变体。SEQ ID NO:2的优选变体是在以下位置中的一个或多个处具有C-末端截短和/或取代、缺失或插入的那些：Q87、Q98、S125、N128、T131、T165、K178、R180、S181、T182、G183、M201、F202、N225、S243、N272、N282、Y305、R309、D319、Q320、Q359、K444以及G475。SEQ ID NO:2的更优选的变体是在以下位置中的一个或多个中具有取代：Q87E,R、Q98R、S125A、N128C、T131I、T165I、K178L、T182G、M201L、F202Y、N225E,R、N272E,R、S243Q,A,E,D、Y305R、R309A、Q320R、Q359E、K444E以及G475K，和/或在位置R180和/或S181或T182和/或G183中具有缺失的那些。SEQ ID NO:2的最优选的淀粉酶变体是具有以下取代的那些：

N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；

N128C+K178L+T182G+F202Y+Y305R+D319T+G475K；

S125A+N128C+K178L+T182G+Y305R+G475K；或

S125A+N128C+T131I+T165I+K178L+T182G+Y305R+G475K，其中这些变体是C-末端截短的，并且任选地进一步包含在位置243处的取代和/或在位置180和/或位置181处的缺失。

其他适合的淀粉酶是具有在WO 01/66712中的SEQ ID NO:12的淀粉酶或与SEQ IDNO:12具有90％序列同一性的变体。优选的淀粉酶变体是在WO 01/66712中的SEQ ID NO:12的以下位置中的一个或多个处具有取代、缺失或插入的那些：R28、R118、N174；R181、G182、D183、G184、G186、W189、N195、M202、Y298、N299、K302、S303、N306、R310、N314；R320、H324、E345、Y396、R400、W439、R444、N445、K446、Q449、R458、N471、N484。特别地优选的淀粉酶包括具有D183和G184的缺失并且具有取代R118K、N195F、R320K及R458K的变体，以及在选自下组的一个或多个位置处额外地具有取代的变体：M9、G149、G182、G186、M202、T257、Y295、N299、M323、E345和A339，最优选的是在所有这些位置处另外具有取代的变体。

其他的实例是淀粉酶变体，例如在WO 2011/098531、WO 2013/001078和WO 2013/001087中描述的那些。

可商购的淀粉酶是Stainzyme^TM；Stainzyme Plus^TM；Duramyl^TM、Termamyl^TM、Termamyl Ultra^TM；Natalase^TM、Fungamyl^TM和BAN^TM(诺维信公司(Novozymes A/S))、Rapidase^TM和Purastar^TM/Effectenz^TM、Powerase^TM、Amplify^TM、Amplify Prime^TM、Preferenz^TMS100、和Preferenz^TMS110(杜邦公司(DuPont))。

脱氧核糖核酸酶(DNA酶)

适合的脱氧核糖核酸酶(DNA酶)是催化DNA骨架中的磷酸二酯键的水解切割从而降解DNA的任何酶。根据本发明，可获得自细菌的DNA酶是优选的；特别地，可获得自芽孢杆菌属的DNA酶是优选的；特别地，可获得自枯草芽孢杆菌或地衣芽孢杆菌的DNA酶是优选的。此类DNA酶的实例描述于专利申请WO 2011/098579或PCT/EP2013/075922中。

过水解酶

适合的过水解酶能够催化过水解反应，所述反应导致在过氧化物源(例如，过氧化氢)的存在下从羧酸酯(酰)底物产生过酸。虽然许多酶以低水平进行该反应，过水解酶展示出高的过水解:水解比率，通常大于1。适合的过水解酶可以是植物、细菌或真菌来源的。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。

有用的过水解酶的实例包括天然存在的分枝杆菌属过水解酶或其变体。一种示例性酶来源于耻垢分枝杆菌。这种酶，其酶特性、其结构及其变体描述于WO 2005/056782、WO2008/063400、US 2008/145353以及US 2007167344中。

氧化酶/过氧化物酶

适合的氧化酶和过氧化物酶(或氧化还原酶)包括各种糖氧化酶、漆酶、过氧化氢酶以及卤代过氧化物酶。

合适的过氧化物酶包括那些由国际生物化学与分子生物学联合会(IUBMB)命名委员会陈述的酶分类EC 1.11.1.7包括的过氧化物酶，或源自其中的展示出过氧化物酶活性的任何片段。

适合的过氧化物酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自拟鬼伞属，例如来自灰盖拟鬼伞(C.cinerea)的过氧化物酶(EP 179,486)，及其变体，如在WO 93/24618、WO 95/10602以及WO 98/15257中描述的那些。

用于在本发明中使用的过氧化物酶还包括卤代过氧化物酶，例如氯过氧化物酶、溴过氧化物酶以及展示出氯过氧化物酶或溴过氧化物酶活性的化合物。根据其对卤素离子的特异性将卤代过氧化物酶加以分类。氯过氧化物酶(E.C.1.11.1.10)催化从氯根离子形成次氯酸盐。

在一个实施例中，该卤代过氧化物酶是氯过氧化物酶。优选地，该卤代过氧化物酶是钒卤代过氧化物酶，即含钒酸盐的卤代过氧化物酶。在本发明的优选方法中，将含钒酸盐的卤代过氧化物酶与氯根离子来源组合。

已经从许多不同真菌，特别是从暗色丝孢菌(dematiaceous hyphomycete)真菌组中分离出了卤代过氧化物酶，例如卡尔黑霉属(Caldariomyces)(例如，煤卡尔黑霉(C.fumago))、链格孢属、弯孢属(例如，疣枝弯孢(C.verruculosa)和不等弯孢(C.inaequalis))、内脐蠕孢属、细基格孢属以及葡萄孢属。

还已经从细菌，例如假单胞菌属(例如，吡咯假单胞菌(P.pyrrocinia))和链霉菌属(例如，金色链霉菌(S.aureofaciens))中分离出了卤代过氧化物酶。

在一个优选实施例中，所述卤代过氧化物酶可衍生自弯孢属，特别的是疣枝弯孢(Curvularia verruculosa)和不等弯孢，例如描述于WO 95/27046中的不等弯孢CBS102.42或描述于WO 97/04102中的疣枝弯孢CBS 147.63或疣枝弯孢CBS 444.70；或衍生自如描述于WO 01/79459中的Drechslera hartlebii，如描述于WO 01/79458中的盐沼小树状霉(Dendryphiella salina)、如描述于WO 01/79461中的Phaeotrichoconis crotalarie或如描述于WO01/79460中的Geniculosporium sp.。

根据本发明的氧化酶具体包括由酶分类EC 1.10.3.2囊括的任何漆酶或源自其中的展示出漆酶活性的片段、或展示出类似活性的化合物，例如儿茶酚氧化酶(EC1.10.3.1)、邻氨基苯酚氧化酶(EC 1.10.3.4)或胆红素氧化酶(EC 1.3.3.5)。

优选的漆酶是微生物来源的酶。这些酶可以源自植物、细菌或真菌(包括丝状真菌和酵母)。

来自真菌适合的实例包括源自以下项的菌株的漆酶：曲霉属(Aspergillus)，脉孢菌属(Neurospora)，例如粗糙脉孢菌(N.crassa)，柄孢壳属(Podospora)，葡萄孢属(Botrytis)，金钱菌属(Collybia)，层孔菌属(Fomes)，香菇属(Lentinus)，侧耳属(Pleurotus)，栓菌属(Trametes)，例如，长绒毛栓菌和变色栓菌，丝核菌属(Rhizoctonia)，例如，立枯丝核菌(R.solani)，鬼伞属(Coprinus)，例如，灰盖鬼伞(C.cinereus)、毛头鬼伞(C.comatus)、费赖斯鬼伞(C.friesii)、和褶纹鬼伞(C.plicatilis)，小脆柄菇属(Psathyrella)，例如，P.condelleana，斑褶菇属(Panaeolus)，例如，蝶形斑褶菇(P.papilionaceus)，毁丝霉属(Myceliophthora)，例如，嗜热毁丝霉(M.thermophila)，柱顶孢属(Schytalidium)，例如，S.thermophilum，多孔菌属(Polyporus)，例如，匹斯特斯多孔菌(P.pinsitus)，射脉菌属(Phlebia)，例如，射脉菌(P.radita)(WO 92/01046)，或拟革盖菌属(Coriolus)，例如，毛革盖菌(C.hirsutus)(JP 2-238885)。

来自细菌的适合实例包括可源自芽孢杆菌属的菌株的漆酶。

优选的是源自拟鬼伞属或毁丝霉属的漆酶；特别是源自灰盖拟鬼伞的漆酶，如披露于WO 97/08325中；或源自嗜热毁丝霉，如披露于WO 95/33836中。

所述一种或多种洗涤剂酶可以通过添加含有一种或多种酶的单独的添加剂，或通过添加包含所有这些酶的组合添加剂而被包括于洗涤剂组合物中。本发明的洗涤剂添加剂，即单独的或组合的添加剂，可以配制成例如颗粒、液体、浆液等。优选的洗涤剂添加剂剂型为颗粒，特别是非尘颗粒；液体，特别是稳定化液体；或者浆液。

非尘颗粒可以例如如在US 4,106,991和US 4,661,452中所披露而产生，并且可以任选地通过本领域已知的方法进行包衣。蜡状包衣材料的实例是具有平均分子量为1000至20000的聚(环氧乙烷)产品(聚乙二醇，PEG)；具有从16个到50个环氧乙烷单位的乙氧基化壬基酚；具有从12个碳原子至20个碳原子并且存在15个至80个环氧乙烷单元的乙氧基化脂肪醇；脂肪醇；脂肪酸；以及脂肪酸的甘油单酯、和甘油二酯、和甘油三酯。适用于通过流化床技术应用的成膜包衣材料的实例在GB 1483591中给出。液体酶制剂可以例如通过根据已确立的方法添加多元醇(例如丙二醇)、糖或糖醇、乳酸或硼酸而稳定化。受保护的酶可以根据EP 238,216中披露的方法来制备。

辅料

还可以利用本领域中已知的用于在ADW洗涤剂中使用的任何洗涤剂组分。其他任选的洗涤剂组分包括防腐蚀剂、防缩剂、抗污垢再沉积剂、抗皱剂、杀细菌剂、黏合剂、腐蚀抑制剂、崩解剂(disintegrant)/崩解试剂(disintegration agent)、染料、酶稳定剂(包括硼酸、硼酸盐、肽醛和其亚硫酸氢盐、CMC和/或多元醇如丙二醇)、织物调理剂(包括黏土)、填充剂/加工助剂、荧光增白剂/光学增亮剂、增泡剂、泡沫(泡)调节剂、香料、污垢悬浮剂、软化剂、抑泡剂、晦暗抑制剂以及芯吸剂，单独或组合使用。可以利用本领域中已知的用于在ADW洗涤剂中使用的任何成分。此类成分的选择完全在普通技术人员的技术内。

分散剂

本发明的洗涤剂组合物还可以含有分散剂。具体而言，粉状洗涤剂可以包含分散剂。适合的水溶性有机材料包括均聚合或共聚合的酸或其盐，其中聚羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。适合的分散剂例如描述于Powdered Detergents[粉末洗涤剂]，Surfactant Science Series[表面活性剂科学系列]，第71卷，马塞尔德克尔公司(Marcel Dekker,Inc)中。

染料转移抑制剂

本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种染料转移抑制剂。适合的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯唑烷酮以及聚乙烯咪唑或其混合物。当在主题组合物中存在时，染料转移抑制剂可以按所述组合物的重量计从约0.0001％至约10％、从约0.01％至约5％或甚至从约0.1％至约3％的水平存在。

荧光增白剂

本发明的洗涤剂组合物将优选地还含有的组分，这些组分可以给正在清洁的物品着色，例如荧光增白剂或光学增亮剂。当存在时，该增亮剂优选以约0.01％至约0.5％的水平存在。在本发明的组合物中可以使用适合用于在衣物洗涤剂组合物中使用的任何荧光增白剂。最常用的荧光增白剂是属于以下类别的那些：二氨基芪-磺酸衍生物、二芳基吡唑啉衍生物和二苯基-联苯乙烯基衍生物。荧光增白剂的二氨芪-磺酸衍生物型的实例包括以下各项的钠盐：4,4'-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐、4,4'-双-(2,4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2.2'-二磺酸盐、4,4'-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基-乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐、4,4'-双-(4-苯基-1,2,3-三唑-2-基)芪-2,2'-二磺酸盐以及5-(2H-萘并[1,2-d][1,2,3]三唑-2-基)-2-[(E)-2-苯基乙烯基]苯磺酸钠。优选的荧光增白剂是可从汽巴–嘉基股份有限公司(Ciba-GeigyAG)(巴塞尔，瑞士)获得的天来宝(Tinopal)DMS和天来宝CBS。天来宝DMS是4,4'-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2,2'-二磺酸盐的二钠盐。天来宝CBS是2,2'-双-(苯基-苯乙烯基)-二磺酸盐的二钠盐。还优选荧光增白剂，是可商购的Parawhite KX，由派拉蒙矿物与化学品公司(Paramount Minerals and Chemicals)，孟买，印度供应。适合用于本发明中使用的其他荧光剂包括1-3-二芳基吡唑啉和7-氨烷基香豆素。

适合的荧光增白剂水平包括从约0.01wt％、从0.05wt％、从约0.1wt％或甚至从约0.2wt％的较低水平至0.5wt％或甚至0.75wt％的较高水平。

污垢释放聚合物

本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种污垢释放聚合物，这些聚合物帮助从织物(如棉和基于聚酯的织物)去除污垢，特别是从基于聚酯的织物去除疏水性污垢。污垢释放聚合物可以例如是基于非离子型或阴离子型对苯二甲酸的聚合物、聚乙烯基己内酰胺和相关共聚物、乙烯基接枝共聚物、聚酯聚酰胺，参见例如Powdered Detergents[粉末洗涤剂]，Surfactant science series[表面活性剂科学系列]第71卷第7章，马塞尔德克尔公司(Marcel Dekker，Inc.)。另一种类型的污垢释放聚合物是包含核心结构和附接至所述核心结构的多个烷氧基化基团的两亲性烷氧基化油污清洁聚合物。所述核心结构可以包含聚烷基亚胺结构或聚烷醇胺结构，如WO 2009/087523中详细描述的(将其通过引用而特此结合)。此外，随机接枝共聚物是适合的污垢释放聚合物。适合的接枝共聚物更详细地描述于WO 2007/138054、WO 2006/108856和WO 2006/113314中(将其通过引用结合在此)。其他污物释放聚合物是取代的多糖结构，尤其是取代的纤维素结构，例如修饰的纤维素衍生物，例如EP 1867808或WO 2003/040279中描述的那些(将二者都通过引用而特此结合)。适合的纤维素聚合物包括纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺及其混合物。适合的纤维素聚合物包括阴离子修饰的纤维素、非离子修饰的纤维素、阳离子修饰的纤维素、兼性离子修饰的纤维素及其混合物。适合的纤维素聚合物包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、酯羧甲基纤维素及其混合物。

抗再沉积剂

本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯和/或聚乙二醇(PEG)、丙烯酸的均聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物、和乙氧基化的聚乙亚胺。在以上污垢释放聚合物下描述的基于纤维素的聚合物还可以用作抗再沉积剂。

流变改性剂

本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种或多种流变改性剂、结构剂或增稠剂，不同于降粘剂。流变改性剂选自下组，该组由以下组成：非聚合物结晶、羟基功能材料、聚合物流变改性剂，它们为液体洗涤剂组合物的水性液相基质赋予剪切稀化特征。可以通过本领域已知的方法修饰和调整洗涤剂的流变学和粘度，例如如在EP 2169040中所示。

其他适合的辅料包括但不限于防缩剂、抗皱剂、杀细菌剂、粘合剂、载体、染料、酶稳定剂、织物柔软剂、填充剂、泡沫调节剂、助水溶剂、香料、色素、抑泡剂、溶剂以及用于液体洗涤剂的结构剂和/或结构弹性剂。

洗涤剂产品的配制

本发明的洗涤剂组合物可以处于任何常规形式，例如，条，均一片剂，具有两个或更多个层的片剂，具有一个或多个隔室的袋，常规或压型粉末，颗粒，糊剂，凝胶或常规、压型或浓缩液体。

袋可以被配置为单个或多个隔室。它可以具有适合保持所述组合物的任何形式、形状和材料，例如在与水接触之前，不允许所述组合物从袋中释放出来。所述袋由水溶性膜制成，它包含了内部体积。所述内部体积可以分成袋的隔室。优选的膜是高分子材料，优选地形成膜或薄片的聚合物。优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚丙烯酸酯、和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、糊精钠、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选地是聚乙烯醇共聚物以及羟丙基甲基纤维素(HPMC)。优选地，聚合物在膜例如PVA中的水平是至少约60％。优选的平均分子量将典型地是约20,000至约150,000。膜还可以是共混组合物，包含可水解降解并且水可溶的聚合物共混物，例如聚乳酸和聚乙烯醇(已知在贸易参考号M8630下，如由美国印第安纳州的MonoSol有限责任公司出售)加增塑剂，像甘油、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇及其混合物。这些袋可以包含固体衣物清洁组合物或部分组分和/或液体清洁组合物或由水溶性膜分开的部分组分。用于液体组分的室在构成上可以与含有固体的室不同：US2009/0011970A1。

可以由水可溶袋中的或片剂的不同层中的室来将洗涤剂成分彼此物理分离。因此，可以避免组分间的不良的储存相互作用。在清洗溶液中，每个室的不同溶解曲线还可以引起选择的组分的延迟溶解。

非单位给药的液体或凝胶洗涤剂可以是水性的，典型地含有按重量计至少20％并且高达95％的水，如高达约70％的水、高达约65％的水、高达约55％的水、高达约45％的水、高达约35％的水。包括但不限于链烷醇、胺、二醇、醚以及多元醇的其他类型的液体可以被包括于水性液体或凝胶中。水性液体或凝胶洗涤剂可以含有从0至30％的有机溶剂。

本发明包括以下特别优选的实施例：

实施例1.一种非酶颗粒，其包含

(a)核心，所述核心被

(b)第一包衣包围，所述第一包衣包含漂白催化剂颗粒和粘合剂，所述第一包衣被

(c)第二包衣包围，所述第二包衣包含按包衣的重量计至少60％的在20℃下具有85％以上的恒定湿度的水溶性盐，所述第二包衣被

(d)第三包衣包围；

其中所述漂白催化剂颗粒包含按重量计至少80％的具有含氮配体的锰络合物；其中按重量计至少70％的颗粒具有在从1μm至50μm范围内的粒度，按重量计至多15％的颗粒具有>50μm的粒度，并且按重量计至多15％的颗粒具有<1μm的粒度，其中所述百分比是基于颗粒的总量。

实施例2.实施例1所述的颗粒，其中所述锰络合物包含作为二或三甲基氮杂环壬烷或其衍生物的配体。

实施例3.实施例1或2所述的颗粒，其中所述锰络合物具有下式(1)或(2)：

式(1)

式(2)

其中a为1或2，b为从0至4的数字，X为任何一价或二价阴离子。

实施例4.实施例3所述的颗粒，其中所述X是PF₆ ^-、CH₃COO^-、Cl^-、SO₄ ^2-、和特别的是PF₆ ^-。

实施例5.实施例1至4中任一项所述的颗粒，其中所述锰络合物是双(N,N',N”-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-三氧代-二锰(IV)二(六氟磷酸盐)一水合物。

实施例6.实施例1至5中任一项所述的颗粒，其中所述漂白催化剂颗粒不包含具有大于100μm的粒度的颗粒和/或不包含具有小于100nm的粒度的颗粒。

实施例7.实施例1至6中任一项所述的颗粒，其中按重量计至少90％的漂白催化剂颗粒具有在从2μm至50μm的范围内的粒度，按重量计至多5％的颗粒具有>50μm的粒度，并且按重量计至多5％的颗粒具有<2μm的粒度，其中所述百分比是基于颗粒的总量。

实施例8.实施例1至7中任一项所述的颗粒，其中所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₅₀在5μm至25μm的范围内。

实施例9.实施例1至8中任一项所述的颗粒，其中所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在8μm至35μm的范围内。

实施例10.实施例1至9中任一项所述的颗粒，其中所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在10μm至30μm的范围内。

实施例11.实施例1至10中任一项所述的颗粒，其中所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在11μm至25μm的范围内。

实施例12.实施例1至11中任一项所述的颗粒，其中所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在12μm至20μm的范围内。

实施例13.实施例1至12中任一项所述的颗粒，其中所述漂白催化剂颗粒通过以下步骤生产：

(a)将包含按重量计至少80％的具有含氮配体的锰络合物的颗粒材料引入研磨设备中，所述研磨设备选自下组，该组由以下组成：喷射式粉碎机，配备有冷却装置的针磨机，和湿磨机，其中所述研磨设备配备有颗粒分离装置(例如筛子或旋风分离器)，

(b)将颗粒材料研磨成精细分散的粉末，其中研磨过程中颗粒材料的温度不超过95℃。

实施例14.实施例13所述的颗粒，其中研磨过程中的研磨材料的温度为-15℃至95℃，优选地<70℃，更优选地<60℃，最优选地<50℃。

实施例15.实施例13或14中所述的颗粒，其中在颗粒分离装置中分离的粗颗粒被引回到研磨设备中。

实施例16.实施例13至15中任一项所述的颗粒，其中所述含有锰络合物的颗粒材料在湿态下研磨。

实施例17.实施例1至16中任一项所述的颗粒，其中所述核心包含还原剂和/或抗氧化剂和/或多价阳离子的盐和/或酸性缓冲液。

实施例18.实施例17所述的颗粒，其中所述还原剂是硫代硫酸盐、半胱氨酸或甲硫氨酸。

实施例19.实施例17或18所述的颗粒，其中所述还原剂相对于所述核心按重量计以0.1％至10％的量存在。

实施例20.实施例17至19的任一项所述的颗粒，其中所述酸性缓冲液包含柠檬酸和柠檬酸盐的混合物。

实施例21.实施例17至20中任一项所述的颗粒，其中所述酸性缓冲液相对于所述核心按重量计以0.1％至10％的量存在。

实施例22.实施例17至21中任一项所述的颗粒，其中所述多价阳离子的盐是Mg的盐或Zn的盐。

实施例23.实施例17至22中任一项所述的颗粒，其中所述多价阳离子的盐作为无水盐按所述核心的重量计以0.1％至15％的量存在，或作为多价阳离子按所述核心的重量计以0.02％至6％的量存在。

实施例24.实施例1至23中任一项所述的颗粒，其中所述第一包衣的平均厚度在1μm至15μm的范围内。

实施例25.实施例1至24中任一项所述的颗粒，其中所述第一包衣的平均厚度在1μm至10μm的范围内。

实施例26.实施例1至25中任一项所述的颗粒，其中所述第二包衣和第三包衣的平均总厚度是第一包衣厚度的至少400％。

实施例27.实施例1至26中任一项所述的颗粒，其中所述第二包衣和第三包衣的平均总厚度是至少20μm。

实施例28.实施例1至27中任一项所述的颗粒，其中所述第二包衣和第三包衣的平均总厚度是至少30μm。

实施例29.实施例1至28中任一项所述的颗粒，其中所述第一包衣中漂白催化剂的量的范围为按核心的重量计2％至15％。

实施例30.实施例1至29中任一项所述的颗粒，其中所述第一包衣中漂白催化剂的量的范围为按核心的重量计3％至10％。

实施例31.实施例1至30中任一项所述的颗粒，其中所述第一包衣中粘合剂的量的范围为按核心的重量计1％至20％。

实施例32.实施例1至31中任一项所述的颗粒，其中所述第一包衣中粘合剂的量的范围为按核心的重量计1％至15％。

实施例33.实施例1至32中任一项所述的颗粒，其中所述粘合剂包含碳水化合物。

实施例34.实施例1至33中任一项所述的颗粒，其中所述粘合剂包含糊精。

实施例35.实施例1至34中任一项所述的颗粒，其中所述组合的第二包衣和第三包衣按核心的重量计占至少30％。

实施例36.实施例1至35中任一项所述的颗粒，其中所述组合的第二包衣和第三包衣按核心的重量计占至少40％。

实施例37.实施例1至36中任一项所述的颗粒，其中所述第二包衣按核心的重量计占20％至100％。

实施例38.实施例1至37中任一项所述的颗粒，其中所述第二包衣按核心的重量计占30％至80％。

实施例39.实施例1至38中任一项的所述颗粒，其中所述第二包衣包含在20℃下具有至少85％恒定湿度的按重量计至少80％w/w的盐。

实施例40.实施例1至39中任一项的所述颗粒，其中所述第二包衣包含在20℃下具有至少85％恒定湿度的按重量计至少90％w/w的盐。

实施例41.实施例1至40中任一项所述的颗粒，其中所述第二包衣包含硫酸钠。

实施例42.实施例1至41中任一项所述的颗粒，其中所述第三包衣按核心的重量计占0.5％至20％。

实施例43.实施例1至42中任一项所述的颗粒，其中所述第三包衣按核心的重量计占0.5％至10％。

实施例44.实施例1至43中任一项所述的颗粒，其中所述第三包衣按核心的重量计占1％至10％。

实施例45.实施例1至44中任一项所述的颗粒，其中所述第三包衣按核心的重量计占1％至10％。

实施例46.实施例1至45中任一项所述的颗粒，其中所述第三包衣包含成膜剂。

实施例47.实施例46中所述的颗粒，其中所述成膜剂是成膜聚合物。

实施例48.实施例46或47中所述的颗粒，其中所述成膜剂是聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素(HPMC或MHPC)、或聚乙烯醇(PVA)。

实施例49.一种洗涤剂组合物，其包含表面活性剂，洗涤剂助洗剂，漂白剂，所述漂白剂是H₂O₂源/前体(例如过碳酸盐)，酶，且所述洗涤剂组合物进一步包含实施例1至48中任一项的颗粒。

实施例50.如实施例49所述的组合物，该组合物进一步包含漂白活化剂。

实施例51.实施例49或50所述的组合物，所述组合物是衣物洗涤剂。

实施例52.实施例49或50所述的组合物，所述组合物是一种餐具洗涤洗涤剂。

实施例53.实施例49至52中任一项所述的组合物，所述组合物是液体或凝胶洗涤剂。

实施例54.实施例49至52中任一项所述的组合物，所述组合物是颗粒洗涤剂。

实施例55.一种制备非酶颗粒，优选地实施例1至48中任一项所述的颗粒的方法，其包含

(a)制备核心，

(b)用包含漂白催化剂颗粒和粘合剂的第一包衣包围所述核心，

(c)用第二包衣包围所述第一包衣，所述第二包衣包含按重量计至少60％的在20℃下具有85％以上的恒定湿度的水溶性盐，并且

(d)用第三包衣包围所述第二包衣；

其中所述漂白催化剂颗粒包含按重量计至少80％的具有含氮配体的锰络合物；其中按重量计至少70％的颗粒具有在从1μm至50μm范围内的粒度，按重量计至多15％的颗粒具有>50μm的粒度，并且按重量计至多15％的颗粒具有<1μm的粒度，其中所述百分比是基于颗粒的总量。

实施例56.实施例55所述的方法，其中所述锰络合物包含作为二或三甲基氮杂环壬烷或其衍生物的配体。

实施例57.实施例55或56所述的方法，其中所述锰络合物具有下式(1)或(2)：

式(1)

式(2)

其中a为1或2，b为从0至4的数字，X为任何一价或二价阴离子。

实施例58.实施例57所述的方法，其中所述X是PF₆ ^-、CH₃COO^-、Cl^-、SO₄ ^2-、和特别是PF₆ ^-。

实施例59.实施例55至58中任一项所述的方法，其中所述锰络合物是双(N,N',N”-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-三氧代-二锰(IV)二(六氟磷酸盐)一水合物。

实施例60.实施例55至59中任一项所述的方法，其中所述漂白催化剂颗粒不包含具有大于100μm的粒度的颗粒和/或不包含具有小于100nm的粒度的颗粒。

实施例61.实施例55至60中任一项所述的方法，其中按重量计至少90％的漂白催化剂颗粒具有在从2μm至50μm的范围内粒度，按重量计至多5％的颗粒具有>50μm的粒度，并且按重量计至多5％的颗粒具有<2μm的粒度，其中所述百分比是基于颗粒的总量。

实施例62.实施例55至61中任一项所述的方法，其中所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₅₀在5μm至25μm的范围内。

实施例63.实施例55至62中任一项所述的方法，其中所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在8μm至35μm的范围内。

实施例64.实施例55至63中任一项所述的方法，其中所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在10μm至30μm的范围内。

实施例65.实施例55至64中任一项所述的方法，其中所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在11μm至25μm的范围内。

实施例66.实施例55至65中任一项所述的方法，其中所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₉₇在12μm至20μm的范围内。

实施例67.实施例55至66中任一项所述的方法，其中所述漂白催化剂颗粒通过以下步骤生产：

(a)将包含按重量计至少80％的具有含氮配体的锰络合物的颗粒材料引入研磨设备中，所述研磨设备选自下组，该组由以下组成：喷射式粉碎机，配备有冷却装置的针磨机，和湿磨机，其中所述研磨设备配备有颗粒分离装置(例如筛子或旋风分离器)，

(b)将颗粒材料研磨成精细分散的粉末，其中研磨过程中颗粒材料的温度不超过95℃。

实施例68.实施例67所述的方法，其中研磨过程中的研磨材料的温度为-15℃至95℃，优选地<70℃，更优选地<60℃，最优选地<50℃。

实施例69.实施例67或68中所述的方法，其中在颗粒分离装置中分离的粗颗粒被引回到研磨设备中。

实施例70.实施例67至69中任一项所述的方法，其中含有锰络合物的颗粒材料在湿态下研磨。

实施例71.实施例55至70中任一项所述的方法，其中所述核心包含还原剂和/或抗氧化剂和/或多价阳离子的盐和/或酸性缓冲液。

实施例72.实施例71所述的方法，其中所述还原剂是硫代硫酸盐、半胱氨酸或甲硫氨酸。

实施例73.实施例71或72所述的方法，其中所述还原剂相对于所述核心按重量计以0.1％至10％的量存在。

实施例74.实施例71至73的任一项所述的方法，其中所述酸性缓冲液包含柠檬酸和柠檬酸盐的混合物。

实施例75.实施例71至74中任一项所述的方法，其中所述酸性缓冲液相对于所述核心按重量计以0.1％至10％的量存在。

实施例76.实施例71至75中任一项所述的方法，其中所述多价阳离子的盐是Mg的盐或Zn的盐。

实施例77.实施例71至76中任一项所述的方法，其中所述多价阳离子的盐作为无水盐按所述核心的重量计以0.1％至15％的量存在，或作为多价阳离子按所述核心的重量计以0.02％至6％的量存在。

实施例78.实施例55至77中任一项所述的方法，其中所述第一包衣的平均厚度在1μm至15μm的范围内。

实施例79.实施例55至78中任一项所述的方法，其中所述第一包衣的平均厚度在1μm至10μm的范围内。

实施例80.实施例55至79中任一项所述的方法，其中所述第二包衣和第三包衣的平均总厚度是第一包衣厚度的至少400％。

实施例81.实施例55至80中任一项所述的方法，其中所述第二包衣和第三包衣的平均总厚度是至少20μm。

实施例82.实施例55至81中任一项所述的方法，其中所述第二包衣和第三包衣的平均总厚度是至少30μm。

实施例83.实施例55至82中任一项所述的方法，其中所述第一包衣中漂白催化剂的量的范围为按核心的重量计2％至15％。

实施例84.实施例55至83中任一项所述的方法，其中所述第一包衣中漂白催化剂的量的范围为按核心的重量计3％至10％。

实施例85.实施例55至84中任一项所述的方法，其中所述第一包衣中粘合剂的量的范围为按核心的重量计1％至20％。

实施例86.实施例55至85中任一项所述的方法，其中所述第一包衣中粘合剂的量的范围为按核心的重量计1％至15％。

实施例87.实施例55至86中任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含碳水化合物。

实施例88.实施例55至87中任一项所述的方法，其中所述粘合剂包含糊精。

实施例89.实施例55至88中任一项所述的方法，其中所述组合的第二包衣和第三包衣按核心的重量计占至少30％。

实施例90.实施例55至89中任一项所述的方法，其中所述组合的第二包衣和第三包衣按核心的重量计占至少40％。

实施例91.实施例55至90中任一项所述的方法，其中所述第二包衣按核心的重量计占20％至100％。

实施例92.实施例55至91中任一项所述的方法，其中所述第二包衣按核心的重量计占30％至80％。

实施例93.实施例55至92中任一项所述的方法，其中所述第二包衣包含在20℃下具有至少85％恒定湿度的按重量计至少80％w/w的盐。

实施例94.实施例55至93中任一项所述的方法，其中所述第二包衣包含在20℃下具有至少85％恒定湿度的按重量计至少90％w/w的盐。

实施例95.实施例55至94中任一项所述的方法，其中所述第二包衣包含硫酸钠。

实施例96.实施例55至95中任一项所述的方法，其中所述第三包衣按核心的重量计占0.5％至20％。

实施例97.实施例55至96中任一项所述的方法，其中所述第三包衣按核心的重量计占0.5％至10％。

实施例98.实施例55至97中任一项所述的方法，其中所述第三包衣按核心的重量计占1％至10％。

实施例99.实施例55至98中任一项所述的方法，其中所述第三包衣按核心的重量计占1％至10％。

实施例100.实施例55至99中任一项所述的方法，其中所述第三包衣包含成膜剂。

实施例101.实施例100中所述的方法，其中所述成膜剂是成膜聚合物。

实施例102.实施例100或101中所述的方法，其中所述成膜剂是聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素(HPMC或MHPC)、或聚乙烯醇(PVA)。

实例

实例中使用的化学品至少是试剂等级的商品。

实例1

盐包衣和漂白催化剂粒径的影响

进行实验以显示增加盐包衣厚度和减小漂白催化剂颗粒粒度的积极影响。

通过使用扫描电子显微术(SEM-EDX)和被切割颗粒进行实验以检查漂白催化剂材料对外部的覆盖和暴露。

制备两种不同的颗粒：

颗粒(a)：将非研磨的漂白催化剂颗粒(D₉₀～200μm)和约25％(w/w)盐包衣应用到惰性核心上。

颗粒(b)：将研磨的漂白催化剂颗粒(D₉₀～25μm)和约70％(w/w)盐包衣应用到惰性核心上。

颗粒(a)显示出差的包衣质量和漂白催化剂大量暴露于周围环境(不良覆盖)。颗粒具有不均一的层和模糊的边缘-同样参见图1。

颗粒(b)显示出好的包衣质量和漂白催化剂没有暴露于周围环境(好的覆盖)。颗粒具有均匀的层和清晰的边缘-同样参见图2。

实例2

漂白催化剂的不良覆盖/包衣的热活性测量

当颗粒与含有粉末洗涤剂的漂白剂(过碳酸盐)一起孵育时，通过测量热释放来完成实验。这揭示了漂白催化剂与漂白剂源的接触，以及间接地揭示了漂白催化剂材料的包衣和覆盖的质量。

在TAM(热活度测量)设置中测量热释放。将覆盖的颗粒与洗涤剂混合并转移至TAM安瓿中。

通过将漂白催化剂颗粒和约60％(w/w)盐包衣应用到惰性核心上来制备两种不同的颗粒：

颗粒(c)：漂白催化剂颗粒小到足以完全被盐包衣覆盖-类似于实例1中的颗粒(b)。

颗粒(d)：漂白催化剂颗粒从盐包衣中突出-未被盐包衣完全覆盖-因此暴露在周围环境中。

图3显示了在TAM设置中孵育8天过程中两种样品产生的热释放。

颗粒(c)没有产生热流，因此漂白催化剂与洗涤剂中的漂白剂源没有接触。

颗粒(d)产生增加的热流，因此漂白催化剂与洗涤剂中的漂白剂源强烈接触。

Claims (16)

1.一种非酶颗粒，所述非酶颗粒包含

(a)核心，所述核心被

(b)第一包衣包围，所述第一包衣包含漂白催化剂颗粒和粘合剂，所述第一包衣被

(c)第二包衣包围，所述第二包衣包含按包衣的重量计至少60％的在20℃下具有85％以上的恒定湿度的水溶性盐，所述第二包衣被

(d)第三包衣包围；

其中所述漂白催化剂颗粒包含按重量计至少80％的具有含氮配体的锰络合物，其特征在于，按重量计至少70％的颗粒具有在从1μm至50μm的范围内的粒度，按重量计至多15％的颗粒具有>50μm的粒度，并且按重量计至多15％的颗粒具有<1μm的粒度，其中所述百分比是基于所述颗粒的总量。

2.如权利要求1所述的颗粒，其中：所述锰络合物包含作为二或三甲基氮杂环壬烷或其衍生物的配体。

3.如权利要求1或2所述的颗粒，其中：所述锰络合物具有下式(1)或(2)：

其中a为1或2，b为从0至4的数字，X为任何一价或二价阴离子。

4.如权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中：所述锰络合物是双(N,N',N”-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-三氧代-二锰(IV)二(六氟磷酸盐)一水合物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的颗粒，其中：所述漂白催化剂颗粒具有的体积平均粒度D₅₀在5μm至25μm的范围内。

6.如权利要求1至5中任一项所述的颗粒，其中：所述第一包衣的平均厚度在1μm至15μm的范围内。

7.如权利要求1至6中任一项所述的颗粒，其中：所述第二包衣和第三包衣的平均总厚度是所述第一包衣厚度的至少400％。

8.如权利要求1至7中任一项所述的颗粒，其中：所述第二包衣和第三包衣的平均总厚度是至少20μm。

9.如权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其中：所述第一包衣中漂白催化剂的量的范围为按所述核心的重量计2％至15％。

10.如权利要求1至9中任一项所述的颗粒，其中：所述第一包衣中粘合剂的量的范围为按所述核心的重量计1％至20％。

11.如权利要求1至10中任一项所述的颗粒，其中：组合的第二包衣和第三包衣按所述核心的重量计占至少30％。

12.如权利要求1至11中任一项所述的颗粒，其中：所述第二包衣包含按包衣的重量计至少80％的水溶性盐，并且其中所述第二包衣按所述核心的重量计占20％至100％。

13.如权利要求1至12中任一项所述的颗粒，其中：所述第二包衣包含硫酸钠。

14.如权利要求1至13中任一项所述的颗粒，其中：所述第三包衣包含成膜剂或聚合物，例如聚乙二醇(PEG)、羟丙基甲基纤维素(HPMC或MHPC)以及聚乙烯醇(PVA)。

15.一种生产非酶颗粒的方法，所述方法包括

(a)制备核心，

(b)用包含漂白催化剂颗粒和粘合剂的第一包衣包围所述核心，

(c)用第二包衣包围所述第一包衣，所述第二包衣包含按包衣的重量计至少60％的在20℃下具有85％以上的恒定湿度的水溶性盐，并且

(d)用第三包衣包围所述第二包衣；

其中所述漂白催化剂颗粒包含按重量计至少80％的具有含氮配体的锰络合物；其中按重量计至少70％的颗粒具有在从1μm至50μm范围内的粒度，按重量计至多15％的颗粒具有>50μm的粒度，并且按重量计至多15％的颗粒具有<1μm的粒度，其中所述百分比是基于所述颗粒的总量。

16.一种洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含表面活性剂、洗涤剂助洗剂、作为H₂O₂源的漂白剂、酶，且所述洗涤剂组合物进一步包含权利要求1至14中任一项的颗粒。