CN109153940A - 使用低含量偶合剂/水溶助长剂的固化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明包括固体漂洗助剂，其特别设计用于挤出固体形成，并且其对在漂洗后产生无斑点表面有效。根据本发明，应用已确定了固体表面活性剂、偶合剂、水溶助长剂和硬化剂的关键组合，其在产生固体的挤出工艺中是可接受的。水溶助长剂包括一种或多种短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐。组合物快速硬化但不至于快到对所述挤出工艺产生负面影响。所述组合物也可以用于形成压制或浇铸固体。

Description

使用低含量偶合剂/水溶助长剂的固化工艺
技术领域
本发明涉及固体漂洗助剂组合物，以及其制造和使用方法。漂洗助剂组合物通常包括新型固化系统和主要设计用于挤出固体形成的表面活性剂。漂洗助剂可以在器皿洗涤情况下用作漂洗制品的水性使用溶液，所述制品包括例如厨具、餐具、扁平餐具、玻璃杯、杯子、硬表面、健康护理表面、玻璃表面、车辆表面等，但特别适用于塑料。
背景技术
多年来，机械器皿洗涤机在公共机构和家庭环境中一直是常见的。此类自动器皿洗涤机使用两个或更多个循环来清洁餐盘，所述循环可以包括最初的洗涤循环，接着是漂洗循环，但也可利用浸泡、预洗涤、擦拭、消毒、干燥以及额外的洗涤循环。漂洗剂通常用于器皿洗涤应用中以促成干燥和防止形成斑点。
漂洗剂也可用于健康护理环境，通常用于清洁医疗推车、罩、器械或装置。通常，清洁医疗推车、罩、器械或装置包括使医疗推车、罩、器械或装置与水性清洁组合物接触，并用包含溶解漂洗助剂的漂洗溶液漂洗或接触所述医用推车、罩、器械或装置。所述方法还可以涉及通过与水性抗微生物组合物接触来对医疗推车、罩、器械或装置进行抗微生物处理，所述水性抗微生物组合物通过溶解或悬浮固体抗微生物组合物，优选固体季铵或固体卤素抗微生物组合物而形成。
在家庭、公共机构或健康护理环境下，已普遍将减少斑点形成的漂洗剂添加到水中以形成水性漂洗剂，在完成清洁之后将所述水性漂洗剂喷洒在硬表面上。漂洗剂工作的确切机理尚未建立。一种理论支持漂洗剂中的表面活性剂在其浊点温度下或在高于其浊点温度下被吸收到表面上，并因此减小固液界面能和接触角。这导致形成连续片材，其从所述表面均匀流掉并使斑点的形成降到最低。一般来说，高泡表面活性剂的浊点高于漂洗水的温度，并且根据这一理论，将不会促成片材形成，因此产生斑点。此外，已知高泡材料会干扰器皿洗涤机的操作。
目前已知多种漂洗助剂，每种漂洗助剂都具有某些优点和缺点。一直需要替代的漂洗助剂组合物，尤其是对环境友好(例如，可生物降解)、对金属无腐蚀性、可以处理高总溶解固体、可以处理高水硬度且易于制成固体的替代漂洗助剂组合物。
发明内容
本发明包括固体漂洗助剂组合物，其快速硬化并且特别适合于挤出固体形成。所述组合物也可用于浇铸和压制的固体形成中。所述配制物作为漂洗助剂是有效的，使表面一尘不染。
根据本发明，低含量水溶助长剂/偶合剂以及两种或更多种固体非离子表面活性剂的特定组合与破坏剂和硬化剂组合。偶合剂/水溶助长剂来自短链烷基苯和烷基萘水溶助长剂类，如二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠和/或丁基萘钠。短链烷基苯和烷基萘磺酸盐类的偶合剂充当固化剂以及表面活性剂，并与特定的表面活性剂组合，以产生对挤出和其它固体配制物有效的快速硬化组合物。根据本发明，申请人还发现所述组合物还可包括其它漂洗助剂组分，如螯合剂、分散剂、固体酸等，而不会丧失快速硬化特征。
偶合剂/水溶助长剂以约0.1重量％至约30重量％的量存在。在又一实施例中，偶合剂/水溶助长剂以约1重量％至约25重量％的量存在。在优选实施例中，水溶助长剂/偶合剂以小于20％重量％的量存在于组合物中。这与可能需要高达80％的偶合剂/水溶助长剂的其它固体漂洗助剂形成鲜明对比。
本发明的固体漂洗剂组合物包括表面活性剂包，其包含两种或更多种非离子固体表面活性剂。固体表面活性剂可选自C12-C14脂肪醇EO/PO表面活性剂如Novel 1012-II21、SLF--45、E127、SLF180和AT25的组。
表1：固体非离子表面活性剂
C10-12醇21 EO Novel 1012 II GB 21
C16-18烷基醇乙氧基化物25 EO Lutensol AT 25
改性脂肪醇聚乙二醇醚 Dehypon E127
线性醇乙氧基化物烷基封端 SLF-18B-45
漂洗助剂还包括一种或多种包含醇烷氧基化物的缔合破坏剂。在其它实施例中，缔合破坏剂是脂肪醇烷氧基化物EO或EO/PO表面活性剂。在优选实施例中，缔合破坏剂是醇烷氧基化物EO或EO/PO表面活性剂。合适的破坏剂的实例包括Plurafac LF-500(乙氧基化和丙氧基化醇：)烷氧基化，主要是非支链脂肪醇，以及与氧化乙烯一起的高级烯烃氧化物)、Plurafac LF-221(醇烷氧基化物：C13-C15支链和线性，丁氧基化和乙氧基化醇)或Plurafac RA300(脂肪醇烷氧基化物EO或EO/PO表面活性剂)。有趣的是，反向EO/PO嵌段共聚物Plurafac不适用于本发明。
缔合破坏剂以约20重量％至约60重量％的量存在。在其它实施例中，缔合破坏剂以约25重量％至约50重量％的量存在。
在一些实施例中，本发明可以任选地包括额外的非离子表面活性剂。在优选实施例中，表面活性剂是消泡非离子表面活性剂。所述消泡非离子表面活性剂可以包括聚合物化合物，其包括一个或多个氧化乙烯基团。在其它实施例中，消泡表面活性剂包括由氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物制备的聚醚化合物。出人意料地，反向嵌段共聚物聚氧丙烯-聚氧乙烯，Pluronic 25R8并未硬化，并且不适用于本发明。非离子表面活性剂的实例包括Dehypon LS54，TDA或TO，或Plurafac127，或Plurafac 25R2)。
在一些实施例中，一种或多种消泡非离子表面活性剂以约1重量％至约20重量％之间的量存在。在其它实施例中，消泡表面活性剂以约5重量％至约15重量％之间的量存在。
在一些方面，本发明涉及漂洗器皿洗涤应用中器皿的方法。所述方法包含提供水性漂洗助剂组合物，所述漂洗助剂组合物包含：表面活性剂包，其包括两种或更多种固体非离子表面活性剂、偶合剂/水溶助长剂、任选的非离子消泡剂、缔合破坏剂中的一种或多种；硬化剂和一种或多种任选的额外成分，其可以包括但不限于载体、螯合剂/多价螯合剂和/或其组合。所述方法还包含用水稀释漂洗助剂组合物以形成水性使用溶液；并将所述水性使用溶液施加到器皿上。
在一些实施例中，所述器皿包含塑料器皿。在其它实施例中，在将水溶液施加到器皿上之后，在约30至约90秒内干燥器皿。
通常以固体形式提供漂洗助剂浓缩物。其通常通过结合固体材料然后加入任何液体组分的步骤来制备。然后将材料压制或挤出以形成固体。一般来说，预期将用水稀释固体浓缩物，以提供使用溶液，然后将所述使用溶液供应给衬底的表面。所述使用溶液优选地含有有效量的活性材料，以通过漂洗水提供无斑点表面。应了解，术语“活性材料”是指所述使用溶液的非水部分，其用以减少斑点和成膜。
使用漂洗助剂的一些示例性方法通常包括提供漂洗助剂，将漂洗助剂混合到水性使用溶液中，以及将水性使用溶液施加到衬底表面的步骤。
固体漂洗助剂也可以在一些实施例中并如下文所列举的，包括额外的表面活性剂、加工助剂，如聚乙二醇或脲，以及其它组分如螯合剂、防腐剂、芳香剂或染料。
在一些方面，本发明涉及漂洗器皿洗涤应用中的表面或涉及健康护理的表面的方法。所述方法包含提供水性漂洗助剂组合物，用水稀释漂洗助剂组合物以形成水性使用溶液；并将所述水性使用溶液施加到表面上。
附图说明
图1是显示50次循环测试结果的图。此图显示，在这组测试中，2ml下的商业液体漂洗助剂A性能与5％4ml下的P090241设定点6(SLF-18B-45/Novel)的固体形式相当，而5％4ml(Novel/E127)下的固体P1209041设定点10和商业固体漂洗助剂A表现略好于对每一测试使用800ppm相同洗涤剂以及2000ppm食物类污垢的液体形式。
图2是显示对蛋白类污垢进行50次循环测试的结果的图。此图显示5％4ml(Novel/E127)下的固体P120941设定点10形式等于2ml下的商业液体漂洗助剂A。5％4ml(SLF-18B-45/Novel)下的P090241设定点6的蛋白去除略差。总体50次循环结果显示，基于这些结果，P120941设定点10在斑点、膜和蛋白类污垢去除方面的表现略好于液体商业漂洗助剂A制剂。
图3是显示对三聚氰胺、聚碳酸酯和聚丙烯进行评估的动态接触角数据的图。在100ppm下对2ml商业液体漂洗助剂A和固体配制物进行评估，而在60ppm下对5％4ml商业固体漂洗助剂B和商业液体漂洗助剂B进行评估。在80℃下测试衬底和液体的温度。结果显示，商业液体B和固体商业B配制物在性能上非常相似。
具体实施方式
本发明涉及漂洗助剂组合物，以及制备和使用漂洗助剂组合物的方法。在一些方面，本发明提供漂洗助剂组合物，其包括低含量水溶助长剂/偶合剂和两种或更多种固体非离子表面活性剂的特定组合，具有破坏剂，以及硬化剂。偶合剂水溶助长剂通常是短链烷基苯和烷基萘磺酸盐，如二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠和/或丁基萘钠。本发明还可以包括额外的表面活性剂，优选地非离子低泡表面活性剂。
本发明的组合物可以用于减少各种表面上的斑点和成膜，所述表面包括但不限于塑料器皿、厨具、餐具、扁平餐具、玻璃杯、杯子、硬表面、玻璃表面、健康护理表面和车辆表面。
为了可更清楚地理解本发明，首先定义某些术语。
如本文所用，术语“器皿”是指如进食、烹饪和服务用具的物品。器皿的示例性物品包括但不限于：餐盘，例如盘和碗；银器，例如叉、刀和勺；杯子和玻璃杯，例如饮水杯和玻璃杯；服务餐盘，例如玻璃纤维托盘、绝缘盘盖。如本文所用，术语“器皿洗涤”是指洗涤、清洁或漂洗器皿。可以与本发明的组合物接触(例如，洗涤或漂洗)的器皿物品可以由任何材料制成。例如，器皿包括由木材、金属、陶瓷、玻璃等制成的物品。器皿也指由塑料制成的物品。可以用根据本发明的组合物清洁或漂洗的塑料类型包括但不限于包括聚碳酸酯聚合物(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和聚砜聚合物(PS)的那些。可以使用本发明的方法和组合物来进行清洁的另一种示例性塑料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
如本文所用，术语“硬表面”包括淋浴器、水槽、马桶、浴缸、工作台面、窗户、镜子、运输车辆、底板等。
如本文所用，短语“健康护理表面”是指用作健康护理活动的一部分的器械、装置、推车、罩、家具、结构、建筑物等的表面。健康护理表面的实例包括医疗或牙科器械、医疗或牙科装置、高压釜和灭菌器、用于监测患者健康的电子设备和其中进行健康护理的底板、壁或结构紧固件的表面。健康护理表面存在于医院、手术室、病房、产房、太平间和临床诊断室中。这些表面可以是具有以下特点的那些：“硬表面”(如壁、底板、床板等)；或织物表面，例如编织、织造和非织造表面(如手术服、帐帘、床上用品、绷带等)；或患者护理设备(如呼吸器、诊断设备、分流器、人体窥镜、轮椅、床等)；或手术和诊断设备。健康护理表面包括用于动物健康护理的制品和表面。
如本文所用，术语“器械”是指可以得益于使用根据本发明的方法进行水处理的清洁的多种医疗或牙科器械或装置。
如本文所用，短语“医疗器械”、“牙科器械”、“医疗装置”、“牙科装置”、“医疗设备”、“牙科设备”是指用于医学或牙科学的器械、装置、工具、电气设备、器具和设备。可以对此类器械、装置和设备进行冷灭菌、浸没或洗涤并且然后进行热灭菌，或以其它方式得益于使用根据本发明的水处理进行的清洁。这些多种器械、装置和设备包括但不限于：诊断器械、托盘、盘、夹持器、托架、镊子、剪刀、剪切机、锯(例如骨锯和其刀片)、止血钳、刀、凿子、骨钳、文件夹、钳子、钻机、钻机钻头、粗锉刀、毛刺、涂布器、碎机、电梯、夹具、针夹持器、货架、夹子、钩、圆骨凿、刮匙、牵开器、矫平机、打孔器、提取器、匙、角膜刀、刮刀、压榨机、套管针、扩张器、罩、玻璃器皿、管、导管、插管、插塞、支架、窥镜(例如，内窥镜、听诊器和关节镜)和相关设备等或其组合。
通过如用于描述本发明的组合物的术语“固体”，意指硬化组合物将不可察觉地流动并且在适中应力或压力或仅仅重力下将基本保持其形状，如例如当从模具中取出时模具的形状、如在从挤出机中挤出时形成的制品的形状等。固体组合物的硬度程度可以在相对密实且硬的熔融固体块(例如，像混凝土)的硬度至特征为可延展和海绵状的稠性物(类似于填缝材料)的范围内。
表面活性剂漂洗剂或成片助流剂的“浊点”定义为当升温时，1重量％的表面活性剂水溶液变浑浊的温度。
如本文所用，短语“健康护理表面”是指用作健康护理活动的一部分的器械、装置、推车、罩、家具、结构、建筑物等的表面。健康护理表面的实例包括医疗或牙科器械、医疗或牙科装置、用于监测患者健康的电子设备和其中进行健康护理的底板、壁或结构紧固件的表面。健康护理表面存在于医院、手术室、病房、产房、太平间和临床诊断室中。这些表面可以是具有以下特点的那些：“硬表面”(如壁、底板、床板等)；或织物表面，例如编织、织造和非织造表面(如手术服、帐帘、床上用品、绷带等)；或患者护理设备(如呼吸器、诊断设备、分流器、人体窥镜、轮椅、床等)；或手术和诊断设备。健康护理表面包括用于动物健康护理的制品和表面。
如本文所用，短语“医疗推车”是指在健康护理环境中运输一个或多个医疗器械、装置或设备所采用的推车，并且其可以得益于用固体清洁组合物的使用组合物进行的清洁、用固体漂洗组合物的使用组合物进行的漂洗和/或用固体抗微生物组合物的使用组合物进行的抗微生物处理。医疗推车包括在健康护理环境(如医院、诊所、牙科或医疗办公室、疗养院、扩展的护理设施等)中用于运输医疗或牙科装置或器械或其它医疗或牙科设备的推车。
如本文所用，短语“医疗罩”是指在健康护理环境中容纳和/或运输用于实验、临床或毒理学测试、诊断学等的一个或多个动物所采用的罩。此类动物包括啮齿动物(例如小鼠或大鼠)、兔子、狗、猫等。医疗罩通常包括动物罩，其实际上容纳动物并且其可以安装在轮式托架上。医疗罩还可以包括一个或多个用于动物进食的容器或分配器、一个或多个用于水的器皿或分配器和/或一个或多个用于标识推车或动物的系统。医疗罩可以得益于用固体碱性清洁组合物的使用组合物进行的清洁、用固体漂洗组合物的使用组合物进行的漂洗和/或用固体抗微生物组合物的使用组合物进行的抗微生物处理。
如本文所用，术语“器械”是指多种医疗或牙科器械或装置，其可以得益于用固体碱性清洁组合物的使用组合物进行的清洁、用固体漂洗组合物的使用组合物进行的漂洗和/或用固体抗微生物组合物的使用组合物进行的抗微生物处理。
如本文所用，短语“医疗器械”、“牙科器械”、“医疗装置”、“牙科装置”、“医疗设备”或“牙科设备”是指用于医学或牙科学的器械、装置、工具、电气设备、器具和设备。可以对此类器械、装置和设备进行冷灭菌、浸没或洗涤并且然后进行热灭菌，或以其它方式得益于在本发明的组合物中进行的清洁。这些多种器械、装置和设备包括但不限于：诊断器械、托盘、盘、夹持器、托架、镊子、剪刀、剪切机、锯(例如骨锯和其刀片)、止血钳、刀、凿子、骨钳、文件夹、钳子、钻机、钻机钻头、粗锉刀、毛刺、涂布器、碎机、电梯、夹具、针夹持器、货架、夹子、钩、圆骨凿、刮匙、牵开器、矫平机、打孔器、提取器、匙、角膜刀、刮刀、压榨机、套管针、扩张器、罩、玻璃器皿、管、导管、插管、插塞、支架、窥镜(例如，内窥镜、听诊器和关节镜)和相关设备等或其组合。
如本文所用，术语“烷基”是指直链或支链单价烃自由基，其任选地含有一个或多个独立选自S、O、Si或N的杂原子取代。烷基通常包括具有一至二十个原子的那些。烷基可为未经取代的或经不会干扰组合物的特定功能的那些取代基取代。取代基包括例如烷氧基、羟基、巯基、氨基、经烷基取代的氨基或卤基。如本文所用，“烷基”的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基和异丙基等。另外，“烷基”可包括“亚烷基”、“亚烯基”或“亚炔基”。
如本文所用，术语“亚烷基”是指直链或支链二价烃自由基，其任选地含有一个或多个独立选自S、O、Si或N的杂原子取代。亚烷基通常包括具有一至二十个原子的那些。亚烷基可为未经取代的或经不会干扰组合物的特定功能的那些取代基取代。取代基包括例如烷氧基、羟基、巯基、氨基、经烷基取代的氨基或卤基。如本文所用，“亚烷基”的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基等。
如本文所用，术语“亚烯基”是指直链或支链二价烃自由基，其具有一个或多个碳--双键并且任选地含有一个或多个独立选自S、O、Si或N的杂原子取代。亚烯基通常包括具有一至二十个原子的那些。亚烯基可为未经取代的或经不会干扰组合物的特定功能的那些取代基取代。取代基包括例如烷氧基、羟基、巯基、氨基、经烷基取代的氨基或卤基。如本文所用，“亚烯基”的实例包括但不限于乙烯-1，2-二基、丙烯-1，3-二基等。
如本文所用，术语“亚炔基”是指直链或支链二价烃自由基，其具有一个或多个碳--三键并且任选地含有一个或多个独立选自S、O、Si或N的杂原子取代。亚炔基通常包括具有一至二十个原子的那些。亚炔基可为未经取代的或经不会干扰组合物的特定功能的那些取代基取代。取代基包括例如烷氧基、羟基、巯基、氨基、经烷基取代的氨基或卤基。
如本文所用，术语“烷氧基”是指-O-烷基，其中烷基如上所定义。
如本文所用，术语“卤素”或“卤基”应包括碘、溴、氯和氟。
如本文所用，术语“巯基”和“硫氢基”是指取代基-SH。
如本文所用，术语“羟基”是指取代基-OH。
如本文所用，术语“氨基”是指取代基-NH2。
本发明的方法和组合物可以包含所列步骤或成分，由或基本上由所列步骤或成分组成。如本文所用，术语“基本上由......组成”应解释为意指包括所列成分或步骤以及不会实质上影响组合物的基本和新颖性质或方法的此类额外成分或步骤。在一些实施例中，根据本发明实施例的“基本上由”所述成分组成的组合物不包括改变组合物的基本和新颖性质(例如，组合物的干燥时间、成片能力、斑点或成膜性质)的任何额外成分。
如本文所用，“重量百分比(重量％)”、“按重量计的百分比”、“％按重量计”等为同义词，其指物质的浓度，以所述物质的重量除以组合物的总重量并乘以100的形式。
如本文所用，修饰本发明的组合物中的成分或用于本发明的方法的成分的数量的术语“约”是指例如通过用于在现实世界中制作浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过这些程序中的无心之失；通过用于制作组合物或执行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异等可能发生的数值量偏差。术语约还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书都包括此数量的等效值。
除非内容另外明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一(a/an)”和“所述”包括多个指示物。除非内容另外明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
固体漂洗助剂组合物
本发明的固体漂洗剂组合物包括短链烷基苯或烷基萘磺酸盐的偶合剂/水溶助长剂，如二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠和/或丁基萘钠，以及非离子固体表面活性剂的组合，具有破坏剂和硬化剂。本发明还可以包括额外的非离子表面活性剂，优选地低泡表面活性剂。
通过适当硬化有利地配制所述固体漂洗助剂组合物用于挤出加工以进行挤出固体形成工艺。此工艺复杂，因为硬化太快会堵塞机器，而硬化太慢会引起变形固体。本发明的漂洗助剂在漂洗后提供无斑点表面，尤其是在硬水和高总溶解固体(total dissolvedsolid，TDS)的情况下。漂洗助剂也特别适用于金属表面并避免其腐蚀。
固体非离子表面活性剂
用于本发明的固体非离子表面活性剂来自包括下表的那些。根据本发明，组合物中包括的表面活性剂中的2种或更多种包括Novel 1012 II 21、SLF 18B45、Lutensol AT25和Dehypon E127。在优选实施例中，组合是以下组合：
表2：固体表面活性剂
第一非离子固体表面活性剂 第二非离子固体表面活性剂
SLF-18B-45 Novel 1012-II 21
Dehypon E127 Novel 1012-II 21
SLF-18B-45 Lutensol AT-25
Novel 1012-II 21 Lutensol AT-25
第一和第二非离子表面活性剂以约的量存在于组合物中非离子表面活性剂以约15％重量至约45％重量、优选地约20％重量至约40％重量％并且更优选地约25重量％至约35重量％的量存在于组合物中。
缔合破坏剂
漂洗助剂组合物还包括缔合破坏剂。适合用于本发明的组合物中的缔合破坏剂包括表面活性剂，其能够改变(例如，中断)包括在本发明的漂洗助剂中的其它活性剂(例如，偶合剂和消泡剂)的缔合。
在一些实施例中，包括在本发明的漂洗助剂组合物中的缔合破坏剂减小漂洗助剂组合物的接触角。例如，在一些实施例中，缔合破坏剂将漂洗助剂组合物的接触角减小约5°，约10°或约15°。不希望受任何特定理论的束缚，认为接触角越低，组合物将诱导更多成片。也就是说，具有较低接触角的组合物将在衬底上形成表面积大于具有较高接触角的组合物的表面积的微滴。增加的表面积导致更快的干燥时间，在衬底上形成更少的斑点。
各种破坏缔合剂可以用于本发明的漂洗助剂组合物。在一些实施例中，缔合破坏剂包括醇烷氧基化物。在一些实施例中，醇烷氧基化物包括聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物表面活性剂(“醇EO/PO表面活性剂”)。醇EO/PO表面活性剂可以包括致密醇EO/PO表面活性剂，其中EO和PO基团为小嵌段形式或无规形式。在其它实施例中，醇烷氧基化物包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊搭烯(pentalene)、氧化己烯、氧化庚搭烯(heptalene)、氧化辛搭烯(octalene)、氧化壬搭稀(nonalene)、氧化癸烯及其混合物。
在优选实施例中，缔合破坏剂是丁氧基封端的醇乙氧基化物、C12-16醇7PO 5EO或具有EO PO加合物的脂肪醇。
示例性的市售缔合破坏剂包括但不限于Genapol(可从科莱恩(Clariant)商购)、PlurafacPlurafac和Plurafac RA(可从巴斯夫(BASF)商购)。
缔合破坏剂可以以约10重量％至约45重量％之间的量存在于漂洗助剂组合物中。在一些实施例中，破坏缔合剂以约15重量％至约40重量％之间的量存在于漂洗助剂组合物中。在更优选实施例中，缔合破坏剂以约20重量％至约35重量％的量存在。
水/载体
在一些实施例中，固体漂洗助剂组合物可以包括水。可将水独立地添加到固体漂洗助剂组合物中或可通过水存在于要添加到固体漂洗助剂组合物的材料中而提供给固体漂洗助剂组合物。例如，添加到固体漂洗助剂组合物中的材料包括水或可在可用于与(一种或多种)固化剂组分反应的水性预混合物中制备。通常，将水引入固体漂洗助剂组合物中以在固化之前提供具有所需粘度的组合物，并且提供所需的固化速率。
一般来说，预期水可作为加工助剂存在并且可去除或变成水合水。预期水可存在于固体组合物中。在所述固体组合物中，预期水将以在0重量％与5重量％之间的范围内的量存在于固体漂洗助剂组合物中。例如，在固体漂洗助剂组合物的实施例中，水以在0.01重量％至约5重量％之间的范围内的量存在，或又一实施例，在0.1重量％与约4重量％之间的范围内，或再一实施例，在0.5重量％与3重量％之间的范围内。另外应了解，水可作为去离子水或软化水提供。
用于形成固体组合物的组分可以包括以结合剂的水合物或水合形式、其它成分中的任一种的水合物或水合形式和/或作为加工助剂添加的水性介质的水。预期水性介质将帮助提供具有所需粘度的组分以便加工。另外，预期当期望形成呈固体状的浓缩物时，水性介质可有助于固化工艺。
在一些实施例中，载体、缔合破坏剂和第一固体表面活性剂的比率为约1∶35∶15至约1∶25∶5的比率。应理解，这些值和范围之间的所有值和范围都涵盖在本发明中。
偶合剂/水溶助长剂-短链烷基苯或烷基萘磺酸盐
此类短链烷基苯或烷基萘磺酸盐在组合物中同时充当硬化剂和充当水溶助长剂以及总溶解固体控制活性剂。基团包括基于甲苯、二甲苯和异丙苯的烷基苯磺酸盐，以及烷基萘磺酸盐。甲苯磺酸钠和二甲苯磺酸钠是最著名的水溶助长剂。其具有以下通式：
此基团包括但不限于二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠和丁基萘磺酸钠。在优选实施例中，固化剂是SXS。
本发明提供包括有效量的短链烷基苯或烷基萘磺酸盐中的一种或多种的固体漂洗助剂组合物。出人意料地，已发现此类水溶助长剂增加固体漂洗助剂的性能以及充当固化剂。短链烷基苯或烷基萘磺酸盐还可充当增效剂。固体漂洗助剂组合物的熔点通常大于110°F并且在尺寸上是稳定的。偶合剂/水溶助长剂以约0.1重量％至约30重量％的量存在。在又一实施例中，偶合剂/水溶助长剂以约1重量％至约25重量％的量存在。在优选实施例中，水溶助长剂/偶合剂以小于20％重量％的量存在于组合物中。
硬化剂
固体漂洗助剂组合物可以包括多种固化剂或硬化剂。在一个方面，漂洗助剂组合物包括有效量的硫酸盐用于固化。用于本发明的组合物的合适硫酸盐的实例包括但不限于乙基己基硫酸钠、线性辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠和硫酸钠。上文公开包括烷基苯和/或烷基萘磺酸盐的额外硫酸盐并且可以被配制成具有作为硬化剂的功效。一般来说，认为硫酸钠的有效量的有效量是在存在或不存在其它材料的情况下都起固化漂洗助剂组合物作用的量。
在一个方面，漂洗助剂组合物包括有效量的脲用于固化。一般来说，认为脲的有效量是在存在或不存在其它材料的情况下都起固化漂洗助剂组合物作用的量。脲可呈粒状珠或粉末形式粒状脲作为粒径在约8-15美国目范围内的混合物通常可购自商业来源，如例如购自Arcadian Sohio公司，氮化学部门(Arcadian Sohio Company，Nitrogen ChemicalsDivision)。优选地研磨粒状形式的脲以将粒径降低至约50美国目至约125美国目，优选地约75-100美国目，优选地使用湿磨机，如单或双螺杆挤出机、Teledyne混合器、Ross乳化器等。脲硬化剂，包括酸性组合物中脲与水或其它组分的比率，例如在美国专利第5,698,513号和第7,279,455号中公开，所述专利以其全文引用的方式并入本文中。一般来说，认为脲的有效量的有效量是在存在或不存在其它材料的情况下起固化漂洗助剂组合物作用的量。额外的硬化剂包括硬脂酸单乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、烷基酰胺、固体聚乙二醇、脲和固体EO/PO嵌段共聚物。
在一个优选方面，所述硬化剂是有效量的脲。
可进一步采用硬化剂的组合。
如果存在，则硬化剂通常以约1重量％至约45重量％，优选地5重量％至约40重量％且更优选地约10重量％至约35重量％的量存在。
非离子消泡表面活性剂
在一些方面，漂洗助剂组合物还可以包括消泡表面活性剂。消泡剂以有效降低可由水溶液中的偶合剂产生的泡沫的稳定性的量存在。消泡剂还可以有助于本发明的组合物的成片性能。可使用各种各样的合适消泡剂中的任一种，例如各种各样的非离子含氧化乙烯(EO)的表面活性剂中的任一种。许多非离子氧化乙烯衍生物表面活性剂为水溶性的并且浊点低于漂洗助剂组合物的既定使用温度，并且因此可为适用的消泡剂。
虽然不希望受理论的束缚，但认为合适的非离子含EO的表面活性剂在相对低的温度(例如，低于使用漂洗助剂的温度的温度)下为亲水性的并且为水溶性的。理论上，EO组分与水分子形成氢键，因此溶解表面活性剂。然而，随着温度升高，这些氢键变弱，并且含EO的表面活性剂在水中的溶解性变小或变得不溶于水。随着温度升高，在某个时刻到达浊点，此时表面活性剂从溶液中沉淀，并且充当消泡剂。因此，当在处于或高于此浊点的温度下使用时，表面活性剂可以用以使偶合剂组分消泡。
可用作消泡剂的氧化乙烯衍生物表面活性剂的一些实例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、醇烷氧基化物、低分子量含EO的表面活性剂等，或其衍生物。聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的一些实例包括具有下式的那些：
其中EO表示氧化乙烯基团，PO表示氧化丙烯基团，并且x和y反映每个亚烷基氧化物单体在整个嵌段共聚物组合物中的平均分子比例。在一些实施例中，x在约10至约130范围内，y在约15至约70范围内，并且x加y在约25至约200范围内。应理解，分子中的每个x和y可以不同。在一些实施例中，嵌段共聚物的总聚氧乙烯组分可以在嵌段共聚物的至少约20mol％范围内，并且在一些实施例中，在嵌段共聚物的至少约30mol％范围内。在一些实施例中，材料的分子量可以大于约400，并且在一些实施例中，大于约500。例如，在一些实施例中，材料的分子量可以在约500至约7000或更大的范围内，或在约950至约4000或更大的范围内，或在约1000至约3100或更大的范围内，或在约2100至约6700或更大的范围内。
尽管上文所提供的示例性聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物结构具有3-8个嵌段，但应了解，非离子嵌段共聚物表面活性剂可以包括多于或少于3或8个嵌段。另外，非离子嵌段共聚物表面活性剂可以包括额外的重复单元，如氧化丁烯重复单元。此外，可以根据本发明使用的非离子嵌段共聚物表面活性剂的特征可以在于混聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物表面活性剂的一些实例包括商业产品，如可从巴斯夫商购的和表面活性剂。
视所需性质而定，消泡剂组分可以占整个组合物的非常广泛范围的重量百分比。例如，对于浓缩的实施例，消泡剂组分可以占总组合物的1至约10重量％范围内，在一些实施例中，在总组合物的约2至约5重量％范围内，在一些实施例中，在总组合物的约20至约50重量％范围内，并且在一些实施例中，在总组合物的约40至约90重量％范围内。对于一些稀释的或使用溶液，消泡剂组分可以占总使用溶液的5至约60ppm范围内，在一些实施例中，在总使用溶液的约50至约150ppm范围内，在一些实施例中，在总使用溶液的约100至约250ppm范围内，并且在一些实施例中，在总使用溶液的约200至约500ppm范围内。
额外功能性材料
如上文所指示，固体漂洗助剂可含有其它功能性材料，其为固体组合物提供所需性质和功能性。功能性材料包括当分散或溶解在使用溶液中时，在特定使用中提供有益性质的材料。视组合物所需特性和/或功能性而定，此类功能性材料的实例包括防腐剂、螯合剂/多价螯合剂；漂白剂或活化剂；消毒剂/抗微生物剂；活化剂；增效剂或填料；抗再沉积剂；光学增亮剂；染料；添味剂或香料；稳定剂；加工助剂；腐蚀抑制剂；填料；固化剂；固化剂；额外的硬化剂；额外的表面活性剂；溶解度改性剂；pH调节剂；保湿剂；水溶助长剂；或各种各样的其它功能性材料。在本文所公开的一些实施例的情况下，为了功能性材料或成分的功能性质，任选地在固化基质内包括功能性材料或成分。功能性材料的一些更特定的实例在下文中更详细地进行论述，但本领域技术人员和其它人应了解，所论述的特定材料仅作为实例给出，并且可使用各种各样的其它功能性材料。
阈值抑制剂
固体漂洗助剂组合物还可包括有效量的阈值抑制剂。阈值抑制剂抑制在低于多价螯合或螯合所需的化学计量水平(即低于化学计量)的剂量下沉淀。有利地，阈值抑制剂影响形成垢的盐的成核和晶体生长的动力以防止垢形成。用于固体漂洗助剂组合物的优选类别的阈值剂包括聚丙烯酸聚合物，优选地低分子量丙烯酸酯聚合物。聚丙烯酸均聚物可以含有衍生自选自由以下组成的组的单体的聚合单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯及其混合物，其中丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯及其混合物是优选的。
优选聚丙烯酸、(C3H4O2)n或2-丙烯酸均聚物；丙烯酸聚合物；聚(丙烯酸)；丙烯酸聚合物；PAA具有以下结构式：
其中n为任何整数。
适用于本发明的可商购的聚丙烯酸酯(聚丙烯酸均聚物)的一个来源包括来自美国特拉华州威明顿的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Wilmington Delaware，USA)的Acusol 445系列，包括例如445(丙烯酸聚合物，48％总固体)(4500MW)、445N(丙烯酸钠均聚物，45％总固体)(4500MW)和445ND(粉末状丙烯酸钠均聚物，93％总固体)(4500MW)，适合于本发明的可从陶氏化学公司商购的其它聚丙烯酸酯(聚丙烯酸均聚物)包括但不限于Acusol 929(10,000MW)和Acumer 1510。可商购的聚丙烯酸的另一实例为来自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)Strawinskylaan 2555 1077 ZZAmsterdam Postbus 75730 1070 AS Amsterdam的AQUATREAT AR-6(100,000MW)。用于本发明的其它合适的聚丙烯酸酯(聚丙烯酸均聚物)包括但不限于从额外的供应商如威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学(Aldrich Chemicals，Milwaukee，Wis.)和宾夕法尼亚州匹兹堡的安可乐斯有机物和精细化学品(ACROS Organics and Fine Chemicals，Pittsburg，Pa)、巴斯夫公司(BASF Corporation)和爱森公司(SNF Inc.)获得的那些。适合用于固体漂洗助剂组合物中的聚丙烯酸酯的额外公开内容在美国申请序列第62,043,572号中公开，所述申请以其全文引用的方式并入本文中。
如果存在，则阈值抑制剂的量可为固体漂洗助剂组合物的约0.1重量％至约20重量％，优选地约0.5重量％至约15重量％且更优选地约1重量％至约10重量％。
螯合剂/多价螯合剂
固体漂洗助剂组合物还可包括有效量的螯合剂/多价螯合剂，也称作增效剂。另外，漂洗助剂可任选地包括一种或多种额外的增效剂作为功能性成分。一般来说，螯合剂是能够与通常存在于水源中的金属离子配位(即结合)以防止金属离子干扰漂洗助剂或其它清洁组合物的其它成分的作用的分子。当以有效量包括时，螯合剂/多价螯合剂还可充当阈值剂。
常常，固体漂洗助剂组合物也不含磷酸盐和/或不含氨基羧酸盐。在不含磷酸盐的固体漂洗助剂组合物的实施例中，包括增效剂的额外功能性材料不包括含磷化合物，如缩合磷酸盐和膦酸盐。
合适的额外增效剂包括聚羧酸盐。适合用作多价螯合剂的聚合聚羧酸盐的一些实例包括具有侧接羧酸酯(--CO2)基的那些，并且包括例如聚丙烯酸、马来酸/烯烃共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈、水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物等。
在并非不含氨基羧酸盐的固体漂洗助剂组合物的实施例中，可包括添加的螯合剂/多价螯合剂，其为氨基羧酸盐。氨基羧酸的一些实例包括N-羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)(除了用于结合剂的HEDTA之外)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟基亚乙基-1，1，-二膦酸等。
在并非不含磷酸盐的固体漂洗助剂组合物的实施例中，所添加的螯合剂/多价螯合剂可包括例如缩合磷酸盐、膦酸盐等。缩合磷酸盐的一些实例包括正磷酸钠和正磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。缩合磷酸盐还可通过将存在于组合物中的游离水固定为水合水而在有限程度上辅助组合物的固化。
在并非不含磷酸盐的固体漂洗助剂组合物的实施例中，所述组合物可包括膦酸盐，如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸CH3C(OH)[PO(OH)2]2；氨基三(亚甲基膦酸)N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸盐)钠盐
2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(HO)2POCH2N[CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)钠盐C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；以及磷酸H3PO3。在一些实施例中，可使用膦酸盐组合，如ATMP和DTPMP。当添加膦酸盐时，可以在添加到混合物中之前使用经中和的或碱性膦酸盐，或膦酸盐与碱金属源的组合，使得由中和反应所产生的热量或气体极少或没有。
关于螯合剂/多价螯合剂的进一步论述，参见Kirk-Othmer，《化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第三版，第5卷，第339-366页和第23卷，第319-320页，其公开内容以引用的方式并入本文中。
如果存在，则螯合剂/多价螯合剂的量可为约0.1重量％至约20重量％，优选地约0.5重量％至约15重量％且更优选地约1重量％至约10重量％。
其它非离子表面活性剂
适用于本发明的非离子表面活性剂的一般特征在于存在有机疏水性基团和有机亲水性基团，并且通常由有机脂肪族、烷基芳香族或聚氧化烯疏水性化合物与亲水性碱性氧化物部分(其按照惯例是氧化乙烯或其多水合产物)聚乙二醇的缩合产生。实际上，任何具有带反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的疏水性化合物都可以与氧化乙烯、或其多水合加合物或其与环氧烷如氧化丙烯的混合物缩合形成非离子表面活性剂。可以容易地调节与任何特定的疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度以得到在亲水性与疏水性性质之间具有所需平衡度的水分散性或水溶性化合物。适用于本发明的非离子表面活性剂包括：
合适的非离子表面活性剂的实例包括烷氧基化表面活性剂，如Dehypon和Dehypon以及封端的醇烷氧基化物，如Plurafac LF221和来自科莱恩的Genepol，Tegoten EC11；其混合物等。))
可以使用的其它非离子表面活性剂包括：
1.基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺，作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物。由引发剂的依次丙氧基化和乙氧基化制成的聚合化合物的实例可以商标名和Tetronico商购，其由巴斯夫公司制造。
化合物是通过氧化乙烯与疏水性基质缩合形成的双官能(两个反应性氢)化合物，所述疏水性基质通过将氧化丙烯加成到丙二醇的两个羟基上而形成。分子的此疏水性部分重量为1,000至4,000。然后加成氧化乙烯，以将此疏水物夹在亲水性基团之间，受长度控制以构成最终分子的约10重量％至约80重量％。
化合物为由将氧化丙烯和氧化乙烯依次加成到乙二胺上而获得的四官能嵌段共聚物。疏水型氧化丙烯的分子量在500至7,000范围内；并加成亲水物氧化乙烯，以构成分子的10重量％至80重量％。
2.一摩尔烷基酚与3至50摩尔氧化乙烯的缩合产物，在所述烷基酚中，具有直链或支链构型或具有单或双烷基组成的烷基链含有8至18个碳原子。烷基可以例如以二异亚丁基、二戊基、聚合亚丙基、异辛基、壬基和二壬基为代表。这些表面活性剂可以是烷基酚的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯缩合物。具有此化学性质的商业化合物的实例可在市场上以商标名(由罗纳-普朗克(Rhone-Poulenc)制造)和(由陶氏制造)获得。
3.一摩尔的具有6至24个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链醇与3至50摩尔的氧化乙烯的缩合产物。醇部分可以由上文描绘的碳范围内的醇的混合物组成，或其可以由具有在此范围内的特定碳原子数的醇组成。类似的商业表面活性剂的实例可以商标名(由壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)制造)和(由Vista ChemicalCo.制造)获得。
4.一摩尔的具有8至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链羧酸与6至50摩尔的氧化乙烯的缩合产物。酸部分可以由在上文限定的碳原子范围内的酸的混合物组成，或其可以由具有在此范围内的特定碳原子数的酸组成。具有此化学性质的商业化合物的实例可在市场上以商标名(由汉高公司(Henkel Corporation)制造)和(由莱宝康化学公司(Lipo Chemicals，Inc.)制造)获得。
除了通常称为聚乙二醇酯的乙氧基化羧酸之外，通过与甘油酯、甘油和多羟基(糖或山梨聚糖/山梨糖醇)醇反应形成的其它烷酸酯也应用于本发明中。所有这些酯部分在其分子上都具有一个或多个反应性氢位点，所述反应性氢位点可以经受进一步酰化或氧化乙烯(醇盐)加成，以控制这些物质的亲水性。当向含有淀粉酶和/或脂肪酶的本发明的组合物中添加这些脂肪酯或酰化碳水化合物时，由于潜在的不相容性，因此必须特别小心。
在优选实施例中，非离子表面活性剂是低泡非离子表面活性剂。非离子低泡表面活性剂的实例包括：
5.来自(1)的化合物，其通过以下方法改性(基本上转换)：将氧化乙烯加成到乙二醇上，以提供具有指定分子量的亲水物；并且然后加成氧化丙烯以获得在分子外部(端部)上的疏水性嵌段。分子的疏水性部分重1,000至3,100，其中中间亲水物包括最终分子的10重量％至80重量％。这些转换是由巴斯夫公司以商标名R表面活性剂制造。
同样地，R表面活性剂由巴斯夫公司通过将氧化乙烯和氧化丙烯依次加成到乙二胺上生产。分子的疏水性部分重2,100至6,700，其中中间亲水物包括最终分子的10重量％至80重量％。
6.来自第(1)组、第(2)组、第(3)组和第(4)组的化合物，其通过以下方法改性：通过与疏水性小分子(如氧化丙烯、氧化丁烯、苄基氯)和含有1至5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤化物及其混合物反应，来对(多官能部分的)一个或多个端羟基进行“封端”或“端部封闭”，以减少发泡。还包括反应物如亚硫酰氯，其将端羟基转化为氯基。对端羟基的此类改性可产生全嵌段、嵌混、混嵌或全混杂非离子表面活性剂。
有效的低泡非离子表面活性剂的额外实例包括：
7.由Brown等在1959年9月8日发表的美国专利第2,903,486号的烷基苯氧基聚乙氧基烷醇，并由下式表示：
其中R为具有8至9个碳原子的烷基，A为具有3至4个碳原子的亚烷基链，n为7至16的整数，并且m为1至10的整数。
由Martin等在1962年8月7日发表的美国专利第3,048,548号的聚亚烷基二醇缩合物，其具有交替的亲水性氧乙烯链和疏水性氧丙烯链，其中疏水性末端链的重量、疏水性中间单元的重量和亲水性连接单元的重量各自相当于缩合物的约三分之一。
由Lissant等在1968年5月7日发表的美国专利第3,382,178号中所公开的消泡非离子表面活性剂，其具有通式Z[(OR)nOH]z，其中Z是可烷氧基化的材料，R是源自碱性氧化物的自由基，其可以是亚乙基和亚丙基，并且n为例如10至2,000或更大的整数，并且z为由反应性可烷氧基化基团的数目所确定的整数。
由Jackson等在1954年5月4日发表的美国专利第2,677,700号中所描述的共轭聚氧化烯化合物，其对应于式Y(C3H6O)n(C2H4O)mH，其中Y为具有1至6个碳原子和一个反应性氢原子的有机化合物的残基，如通过羟基数所确定的，n的平均值为至少6.4，并且m的值使得氧乙烯部分构成分子的10重量％至90重量％。
由Lundsted等在1954年4月6日发表的美国专利第2,674,619号中所描述的共轭聚氧化烯化合物，其具有式Y[(C3H6On(C2H4O)mH]x，其中Y为具有2至6个碳原子并含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为至少2，n的值使得疏水性聚氧丙烯基质的分子量为至少900并且m的值使得分子的氧乙烯含量为10重量％至90重量％。落在Y的定义范畴内的化合物包括例如丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二胺等。氧丙烯链任选地但有利地含有少量的氧化乙烯，并且氧乙烯链也任选地但有利地含有少量的氧化丙烯。
有利地用于本发明的组合物的额外共轭聚氧化烯表面活性剂对应于式：P[(C3H6O)n(C2H4O)mH]x，其中P为具有8至18个碳原子并含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为1或2，n的值使得聚氧乙烯部分的分子量为至少44并且m的值使得分子的氧丙烯含量为10重量％至90重量％。在任一情况下，氧丙烯链可任选地但有利地含有少量的氧化乙烯，并且氧乙烯链还可任选地但有利地含有少量的氧化丙烯。
8.适合用于本发明组合物中的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有结构式R2CONR1Z的那些，其中：R1为H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物；R为C5-C31烃基，其可以是直链；并且Z为具有线性烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选地乙氧基化或丙氧基化)，所述线性烃基链具有至少3个与所述链直接连接的羟基。Z可衍生自还原胺化反应中的还原糖；如缩水甘油基(glycityl基)部分。
9.脂肪醇与0至25摩尔的氧化乙烯的烷基乙氧基化物缩合产物适合用于本发明组合物中。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链型伯烷基链或仲烷基链，并且通常含有6至22个碳原子。
10.乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合的乙氧基化和丙氧基化脂肪醇是适合用于本发明组合物中的表面活性剂，特别是水溶性的那些。合适的乙氧基化脂肪醇包括乙氧基化度为3至50的C10-C18乙氧基化脂肪醇。
11.特别是用于本发明组合物中的合适的非离子烷基多糖表面活性剂包括Llenado在1986年1月21日发表的美国专利第4,565,647号中所公开的那些。这些表面活性剂包括含有6至30个碳原子的疏水性基团和含有1、3至10个糖单元的多糖(例如多糖苷)亲水性基团。可以使用含有5或6个碳原子的任何还原糖，例如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以替代葡糖基部分。(任选地，疏水性基团连接在2-、3-、4-等位置，因此得到与葡糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖。)糖间键可以例如在额外的糖单元的一个位置与前述糖单元上的2-、3-、4-和/或6-位之间。
12.适合用于本发明组合物中的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有下式的那些：R6CON(R7)2，其中R6为含有7至21个碳原子的烷基并且每个R7独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或--(C2H4O)xH，其中x在1至3范围内。
13.适用的非离子表面活性剂类别包括定义为烷氧基化胺或最特定地醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂的类别。这些非离子表面活性剂可至少部分由以下通式表示：
R20--(PO)sN-(EO)tH，
R20--(PO)sN-(EO)tH(EO)tH和
R20--N(EO)tH；
其中R20为具有8至20，优选地12至14个碳原子的烷基、烯基或其它脂肪族基团，或烷基-芳基，EO为氧乙烯，PO为氧丙烯，s为1至20，优选地2-5，t为1至10，优选地2-5，并且u为1-10，优选地2-5。这些化合物范畴内的其它变化形式可由以下替代式表示：
R20--(PO)v--N[(EO)wH][(EO)zH]
其中R20如上文所定义，v为1至20(例如，1、2、3或4(优选地2))，并且w和z独立地为1-10，优选地2-5。
商业上，这些化合物以由亨茨曼化学(Huntsman Chemicals)出售的一系列作为非离子表面活性剂的产品为代表。此类别的优选化学品包括Surfonic PEA 25胺烷氧基化物。
由Schick，M.J.编辑的《表面活性剂科学系列(Surfactant Science Series)》第1卷的专著《非离子表面活性剂(Nonionic Surfactants)》，1983纽约的马塞尔·德克公司(Marcel Dekker，Inc.)，为关于在本发明的实践中通常所采用的多种多样的非离子化合物的极佳参考文献。这些表面活性剂的非离子类别和物质的典型列表在由Laughlin和Heuring在1975年12月30日发表的美国专利第3,929,678号中给出。又一实例在《表面活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents and Detergents)》(第I卷和第II卷，由Schwartz、Perry和Berch著)中给出。
固体酸
本发明可包括一种或多种固体酸。所述固体酸可以包括在室温下天然地或处理成呈固体形式的任何酸。此处的术语固体包括如粉末状、粒状的形式，或颗粒状固体形式。酸性物质(本文中称作“酸”)包括但不限于医药学上可接受的有机酸或无机酸、羟基酸、氨基酸、路易斯酸(Lewis acid)、含有两个或更多个酸基团的分子的单-或二-碱金属或铵盐，以及含有至少一个酸基团的单体或聚合分子。合适的酸基团的实例包括羧酸、异羟肟、酰胺、磷酸盐(例如磷酸单氢盐和磷酸二氢盐)、硫酸盐和亚硫酸氢盐。
具体来说，酸为具有2-18个碳原子的有机酸，包括但不限于短、中或长链脂肪酸、羟基酸、无机酸、氨基酸及其混合物。优选地，酸选自由以下组成的组：乳酸、葡糖酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、马来酸、柠檬酸单钠、柠檬酸二钠、柠檬酸钾、酒石酸单钠、酒石酸二钠、酒石酸钾、天冬氨酸、羧基甲基纤维素、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物及其混合物。
例如，许多有机酸在纯形式(并且在室温下)为结晶固体，例如柠檬酸、草酸、苯甲酸。在无机酸的实例中氨基磺酸在室温下为固体。
固体酸或一种或多种固体酸的组合以约5重量％至约40重量％，优选地约7.5重量％至约27.5重量％并且更优选地约10重量％至约25重量％的量存在于本发明的漂洗助剂组合物中。
防腐剂
漂洗助剂组合物还可以包括有效量的防腐剂。漂洗助剂组合物中的总体酸度和/或酸常常可以提供防腐和稳定功能。本发明漂洗助剂组合物的一些实施例还包括用于酸化漂洗助剂的GRAS防腐剂系统，包括硫酸氢钠和有机酸。在至少一些实施例中，漂洗助剂的pH为2.0或更低，并且漂洗助剂的使用溶液的pH为至少pH 4.0。在一些实施例中，在漂洗助剂组合物中包括硫酸氢钠作为酸源。在其它实施例中，在漂洗助剂组合物中包括有效量的硫酸氢钠和一种或多种其它酸作为防腐剂系统。合适的酸包括例如无机酸(如HCl)和有机酸。在某些其它实施例中，在漂洗助剂组合物中包括有效量的硫酸氢钠和一种或多种有机酸作为防腐剂系统。合适的有机酸包括山梨酸、苯甲酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、柠檬酸等。优选的有机酸包括苯甲酸和抗坏血酸。一般来说，包括有效量的存在或不存在额外酸的硫酸氢钠，使得漂洗助剂组合物的使用溶液的pH将低于pH 4.0，常低于pH 3.0，并且甚至可低于pH2.0。
用于漂洗助剂组合物的优选防腐剂包括吡啶硫酮钠、甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或其共混物。甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的共混物可以商标名KATHONTMCG购自陶氏化学(Dow Chemical)。
当在漂洗助剂组合物中包括防腐剂时，所述防腐剂可以以约0.01至约10重量％；优选地约0.05至约5重量％；更优选地约0.1至约2重量％；并且甚至更优选地约0.1至约1重量％的量存在。
漂白剂
漂洗助剂可以任选地包括漂白剂。漂白剂可以用于使衬底增亮或增白，并且可以包括能够在清洁过程中通常所遇到的情形下释放活性卤素物质(如Cl2、Br2、-OCl-和/或-OBr-等)的漂白化合物。适合使用的漂白剂可以包括例如含氯化合物，如氯气、次氯酸盐、氯胺等。释放卤素的化合物的一些实例包括碱金属二氯异氰脲酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、单氯胺和二氯胺等。还可使用囊封的氯源以增强组合物中氯源的稳定性(参见例如美国专利第4,618,914号和第4,830,773号，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中)。漂白剂还可包括含有或充当活性氧源的试剂。活性氧化合物用以提供活性氧源，例如可在水溶液中释放活性氧。活性氧化合物可以是无机的或有机的，或可以是其混合物。活性氧化合物的一些实例包括过氧化合物或过氧化合物加合物。活性氧化合物或来源的一些实例包括过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸盐过氧水合物、过单硫酸钾和过硼酸钠单水合物及四水合物，存在和不存在活化剂如四乙酰乙二胺等。漂洗助剂组合物可包括较少但有效量的漂白剂，例如在一些实施例中，在至多约10重量％范围内，并且在一些实施例中，在约0.1至约6重量％范围内。
活化剂
在一些实施例中，可以通过添加某种材料来增强漂洗助剂的抗微生物活性或漂白活性，所述材料在组合物投入使用时与活性氧反应形成经活化的组分。例如，在一些实施例中，形成过酸或过酸盐。例如，在一些实施例中，可以在组合物内包括四乙酰乙二胺以与活性氧反应并形成充当抗微生物剂的过酸或过酸盐。活性氧活化剂的其它实例包括过渡金属和其化合物，含有羧酸、腈或酯部分的化合物或本领域中已知的其它此类化合物。在实施例中，活化剂包括四乙酰乙二胺；过渡金属；包括羧酸、腈、胺或酯部分的化合物；或其混合物。
在一些实施例中，活化剂组分可以在组合物的至多约75重量％范围内，在一些实施例中，在约0.01至约20重量％范围内，或在一些实施例中，在组合物的约0.05至10重量％范围内。在一些实施例中，用于活性氧化合物的活化剂与活性氧组合形成抗微生物剂。
在一些实施例中，漂洗助剂组合物包括固体，如固体薄片、丸粒或块状物，并且将用于活性氧的活化剂材料偶合到固体上。可以通过将一种固体组合物偶合到另一种固体组合物上的各种方法中的任一种将活化剂偶合到固体上。例如，活化剂可以呈结合、附着、胶合或以其它方式粘附到漂洗助剂组合物固体上的固体形式。替代地，固体活化剂可以围绕并且包覆固体漂洗助剂组合物形成。借助于又一实例，可以通过用于组合物的容器或包装将固体活化剂偶合到固体漂洗助剂组合物上，如通过塑料或收缩包裹物或膜。
填料
漂洗助剂可以任选地包括较少但有效量的填料中的一种或多种，所述填料本身不一定用作漂洗剂和/或清洁剂，但可与漂洗剂配合以增强组合物的总体能力。合适的填料的一些实例可包括氯化钠、淀粉、糖、C1-C10亚烷基二醇(如丙二醇)等。在一些实施例中，可以以在至多约20重量％范围内，并且在一些实施例中，在约1-15重量％范围内的量来包括填料。硫酸钠通常用作惰性填料。
抗再沉积剂
漂洗助剂组合物可以任选地包括抗再沉积剂，其能够促进污垢持久悬浮于漂洗溶液中并防止去除的污垢再沉积到所漂洗的衬底上。合适的抗再沉积剂的一些实例可以包括脂肪酸酰胺、氟碳型表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。漂洗助剂组合物可包括至多约10重量％，并且在一些实施例中，在约1至约5重量％范围内的抗再沉积剂。
染料/添味剂
还可在漂洗助剂中包括多种染料、添味剂(包括香料)和其它美感增强剂。可包括染料以改变组合物的外观，如例如FD&C蓝1(西格玛化学(Sigma Chemical))、FD&C黄5(西格玛化学)、直接蓝86(Miles)、Fastusol蓝(莫贝化学公司(Mobay Chemical Corp.))、酸性橙7(美国氰胺(American Cyanamid))、碱性紫10(山德士(Sandoz))、酸性黄23(GAF)、酸性黄17(西格玛化学)、暗绿(Sap Green)(Keyston Analine and Chemical)、间胺黄(KeystoneAnaline and Chemical)、酸性蓝9(希尔顿·戴维斯(Hilton Davis))、山德兰蓝(SandolanBlue)/酸性蓝182(山德士)、Hisol坚牢红(Capitol Color and Chemical)、荧光素(Capitol Color and Chemical)、酸性绿25(汽巴-嘉基(Ciba-Geigy))等。
可包括在组合物中的芳香剂或香料包括例如萜类化合物(如香茅醇)、醛(如戊基肉桂醛)、茉莉(如C1S-茉莉或乙酸苄酯)、香草醛等。
功能性聚二甲基硅氧烷
组合物还可以任选地包括一种或多种功能性聚二甲基硅氧烷。例如，在一些实施例中，可以采用经聚亚烷基氧化物改性的聚二甲基硅氧烷、非离子表面活性剂或经聚甜菜碱改性的聚硅氧烷两性表面活性剂作为添加剂。在一些实施例中，两者均为已通过硅氢化反应而接枝有聚醚或聚甜菜碱的线性聚硅氧烷共聚物。特定的硅氧烷表面活性剂的一些实例已知为可购自联合碳化物(Union Carbide)的表面活性剂或可购自戈德施密特化学品公司(Goldschmidt Chemical Corp.)的聚醚或聚甜菜碱聚硅氧烷共聚物，并且描述于美国专利第4,654,161号中，所述专利以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，所用的特定硅氧烷可以描述为具有例如低表面张力、高润湿能力和极佳润滑性。例如，据说这些表面活性剂是能够润湿聚四氟乙烯表面的少数表面活性剂中的一些。用作添加剂的硅氧烷表面活性剂可以单独或与氟化学品表面活性剂组合使用。在一些实施例中，用作添加剂的任选地与硅烷组合的氟化学品表面活性剂可以是例如非离子氟代烃，例如氟化烷基聚氧乙烯醇、氟化烷基烷氧基化物和氟化烷基酯。
此类功能性聚二甲基硅氧烷和/或氟化学品表面活性剂的进一步说明描述于美国专利第5,880,088号；第5,880,089号；和第5,603,776号中，所述专利全部以引用的方式并入本文中。例如，我们发现，在具有烃类表面活性剂的混合物中使用某些聚硅氧烷共聚物提供用于塑料器皿的极佳漂洗助剂。我们还发现，某些硅酮聚硅氧烷共聚物和氟碳型表面活性剂与常规烃类表面活性剂的组合也提供用于塑料器皿的极佳漂洗助剂。已发现这种组合比单独的组分好，但某些经聚亚烷基氧化物改性的聚二甲基硅氧烷和聚甜菜碱聚硅氧烷共聚物除外，在这两者中，有效性大致相当。因此，一些实施例涵盖单独的聚硅氧烷共聚物并且与氟碳型表面活性剂的组合可以涉及非离子硅氧烷表面活性剂聚醚聚硅氧烷。两性硅氧烷表面活性剂、聚甜菜碱聚硅氧烷共聚物可单独用作漂洗助剂中的添加剂，以提供相同的结果。
在一些实施例中，组合物可包括量在至多约10重量％范围内的功能性聚二甲基硅氧烷。例如，一些实施例可包括在约0.1至10重量％范围内的经聚亚烷基氧化物改性的聚二甲基硅氧烷或经聚甜菜碱改性的聚硅氧烷，任选地与约0.1至10重量％的氟化烃类非离子表面活性剂组合。
保湿剂
组合物还可以任选地包括一种或多种保湿剂。保湿剂是对水具有亲和力的物质。可以按足以辅助减小衬底表面上的膜的可见度的量来提供保湿剂。当漂洗水含有超过200ppm的总溶解固体时，衬底表面上的膜的可见度是一个特别关注的问题。因此，在一些实施例中，相较于不含保湿剂的漂洗剂组合物，当漂洗水含有超过200ppm的总溶解固体时，按足以减小衬底表面上的膜的可见度的量来提供保湿剂。术语“水固体成膜”或“成膜”是指在衬底表面上存在明显的连续物质层，使衬底表面看起来不干净。
可以使用的一些示例性保湿剂包括含有大于5重量％的在50％相对湿度和室温下平衡的水(以干保湿剂计)的那些材料。可以使用的示例性保湿剂包括甘油、丙二醇、山梨糖醇、烷基多糖苷、聚甜菜碱聚硅氧烷及其混合物。在一些实施例中，漂洗剂组合物可以包括以总组合物计量在至多约75％范围内，并且在一些实施例中，以组合物的重量计，在约5重量％至约75重量％范围内的保湿剂。
其它成分
还可包括多种多样适用于提供特定组合物的其它成分，所述特定组合物被配制成包括所需性质或功能性。例如，漂洗助剂可包括其它活性成分，如pH改性剂、缓冲剂、清洁酶、载剂、加工助剂或其它成分等。
另外，可以配制漂洗助剂，使得在水性操作中(例如在水性清洁操作中)使用期间，漂洗水将具有所需pH。例如，可配制设计用于漂洗的组合物，使得在水性漂洗操作中使用期间，漂洗水的pH将在约3至约5范围内，或在约5至约9范围内。在一些实施例中，液体产品配制物的(10％稀释)pH在约2至约4范围内。将pH控制在所推荐的使用水平下的技术包括使用缓冲剂、碱金属、酸等，并且是本领域技术人员所公知的。
组合物的加工和/或制造
本发明还涉及一种加工和/或制造固体漂洗助剂组合物的方法。固体漂洗助剂组合物通常作为固体浓缩物例如块状物提供。一般来说，预期将用水稀释漂洗助剂组合物，以提供使用溶液，然后例如在漂洗循环期间，将所述使用溶液供应给衬底的表面。使用溶液优选地含有有效量的活性材料以提供在含有大量固体的水中减少的水固体成膜。
应理解，体现本发明的组合物和方法适合于制备各种固体组合物，例如浇铸的、挤出的、模制的或成型的固体丸粒、块状物、片状物、压制固体等。在一些实施例中，可以使固体组合物成型为具有50克或更小的重量，而在其它实施例中，可以使固体组合物成型为具有50克或更大，500克或更大，或1千克或更大的重量。出于本申请的目的，术语“固体块状物”包括重量为50克或更大的浇铸的、压制的、成型的或挤出的材料。固体组合物提供稳定的功能性材料来源。在一些实施例中，可以将固体组合物溶解在例如水性或其它介质中，以产生浓缩溶液和/或使用溶液。可以将溶液导引到贮藏器中用于稍后使用和/或稀释，或可以将所述溶液直接施加到使用点上。
尽管可以使用其它方法，但本发明特别适合于挤出固体形成。在示例性实施例中，单或双螺杆挤出机可以用于在高剪切下组合和混合一种或多种组分试剂以形成均质混合物。
申请人已发现，当使用此方法时，组分的混合顺序对于实现适当挤出所需的硬化是重要的。添加顺序、温度和环境都是重要因素。
可以通过压制、成型、挤出或其它合适方式，从混合器中分配所加工的混合物，由此组合物硬化成固体形式。根据本领域已知的方法，可以根据基质的硬度、熔点、材料分布、晶体结构和其它类似性质来表征基质的结构。一般来说，根据本发明的方法加工的固体组合物在其整个团块中的成分分布基本上是均匀的并且在尺寸上是稳定的。
也可以通过压制固体组合物来制备本发明固体组合物。具体地说，在形成工艺中，将液体和固体组分引入最终混合系统中并且连续混合，直到组分形成基本上均质的半固体混合物，其中组分分布在其整个团块中。在示例性实施例中，组分在混合系统中混合至少约5秒。
然后，混合物从混合系统排放到(或通过)模具、压制机或其它成形装置中。然后包装产品。在示例性实施例中，固体成型组合物在约1分钟与约3小时之间开始硬化。特别地，成型组合物在约1分钟与约2小时之间开始硬化。更具体地，成型组合物在约1分钟与约20分钟之间开始硬化。
本发明的方法可以产生稳定的固体而无需采用熔体和如在常规浇铸中熔体的固化。形成熔体需要加热组合物以使其熔融。可以外部施加热量或可以通过化学放热产生热量(例如来自混合苛性碱(氢氧化钠)和水)。加热组合物消耗能量。处置热熔体需要安全防护和设备。此外，熔体的固化需要在容器中冷却熔体以固化熔体并且形成浇铸固体。冷却需要时间和/或能量。相比之下，本发明方法在固化或硬化本发明组合物期间可以采用环境温度和湿度。本发明的固体并非通过从熔体中固化，而是通过在掺合粒子中产生的并且对产生稳定固体有效的结合剂保持在一起的。
所得固体组合物可以采取包括但不限于以下的形式：挤出的、模制的或成型的固体丸粒、块状物、片状物、粉末、颗粒、薄片；或其后成型固体可以经碾磨或成型为粉末、颗粒或薄片。在示例性实施例中，成型的挤出丸粒材料的重量在约50克与约250克之间，挤出固体的重量为约100克或更大，并且成型的固体块状物的质量在约1与约10千克之间。固体组合物提供稳定的功能性材料来源。在优选实施例中，可以将固体组合物溶解在例如水性或其它介质中，以产生浓缩溶液和/或使用溶液。可以将溶液导引到贮藏器中用于稍后使用和/或稀释，或可以将所述溶液直接施加到使用点上。
在某些实施例中，以单元剂量的形式提供固体漂洗助剂组合物。单元剂量是指经设定大小使得在单个洗涤循环期间使用全部单元的固体漂洗助剂组合物单元。当固体清洁组合物以单元剂量提供时，其质量可以为约1g至约50g。在其它实施例中，组合物可以是大小为约50g至250g，约100g或更大，或约40g至约11,000g的固体、丸粒或片状物。
在其它实施例中，以多次使用固体如块状物或多个丸粒的形式提供固体漂洗助剂组合物，并且可以反复地用于产生用于多个洗涤循环的水性漂洗组合物。在某些实施例中，固体漂洗助剂组合物以质量为约5g至10kg的固体提供。在某些实施例中，多次使用形式的固体漂洗助剂组合物的质量为约1至10kg。在又一实施例中，多次使用形式的固体漂洗助剂组合物的质量为约5kg至约8kg。在其它实施例中，多次使用形式的固体漂洗助剂组合物的质量为约5g至约1kg，或约5g和至500g。
包装系统
在一些实施例中，可以将固体包装例如在容器或膜中。混合物在从混合系统中排出时的温度可以足够低，以使得无需首先冷却混合物就能够将混合物直接浇铸或挤出到包装系统中。可调节挤出物排出与包装之间的时间以允许组合物硬化，以便在进一步加工和包装期间更好地处置。在一些实施例中，排出点处的混合物在约100至140°F范围内。在某些其它实施例中，在处于110-125°F范围内的温度下加工混合物。然后允许组合物硬化成固体形式，其范围可从低密度，海绵状，可延展，填缝稠性物到高密度，熔融固体，混凝土状固体。
可以但不一定将固体漂洗助剂组合物并入包装系统或盛器中。包装盛器或容器可为刚性或柔性的，并且包括适合于容纳所产生的组合物的任何材料，如例如玻璃、金属、塑料膜或片材、纸板、纸板复合材料、纸等。可允许固体漂洗助剂组合物在包装中固化，或可在通常可用的包装中形成固体之后进行包装并在运送给消费者之前传送到分配中心。
在至少一些实施例中，对于固体有利的是，因为在环境温度或接近环境温度下加工漂洗剂，所以经加工的混合物的温度足够低使得可直接将混合物浇铸或挤出到容器或其它包装系统中，而不在结构上破坏材料。因此，可使用比在熔融条件下加工和分配的组合物所用的材料种类更广泛的材料来制造容器。在一些实施例中，用于容纳漂洗助剂的包装由容易打开的柔性膜材料制造。
分配漂洗助剂
漂洗助剂可以作为浓缩物或作为使用溶液来分配。一般来说，预期将用水稀释浓缩物，以提供使用溶液，然后将所述使用溶液供应给衬底的表面。在一些实施例中，水性使用溶液可含有约百万分之2,000(ppm)或更少的活性材料，或约1,000ppm或更少的活性材料，或在约10ppm至约500ppm范围内的活性材料，或在约10至约300ppm范围内，或在约10至200ppm范围内。
可以在漂洗应用期间，例如在漂洗循环期间，例如在器皿洗涤机、汽车洗涤应用等中，向衬底施加使用溶液。在一些实施例中，可以由设置在清洁机内例如到餐盘托架上的漂洗剂进行使用溶液的形成。可由安装在机器上或内的分配器，或由独立但与洗碗机配合安装的单独分配器稀释和分配漂洗剂。
可通过将容器中的或无外壳的固体材料插入喷洒型分配器(如由明尼苏达州圣保罗的艺康公司(Ecolab Inc.，St.Paul，Minn.)制造的受体积SOL-ET控制的ECOTEMP漂洗剂注射圆柱体系统)中来方便地分配固体产品，如浇铸或挤出的固体组合物。在漂洗循环中，此类分配器与器皿洗涤机配合。当机器需要时，分配器将水喷雾导引到漂洗剂的浇铸固体块状物上，所述水喷雾有效溶解部分块状物，产生浓缩的漂洗水溶液，然后将其直接进料到漂洗水中，形成水性漂洗剂。然后水性漂洗剂与餐盘接触，以实现全面漂洗。这种分配器和其它类似的分配器能够通过测量所分配材料的体积、漂洗水(用电极测量的电解质)中材料的实际浓度或通过测量喷雾在浇铸块状物上的时间来控制水性漂洗剂中有效部分的有效浓度。一般来说，水性漂洗剂中有效部分的浓度优选地与上文对液体漂洗剂标识的浓度相同。喷洒型分配器的一些其它实施例公开于美国专利第4,826,661号、第4,690,305号、第4,687,121号、第4,426,362号以及美国专利第Re 32,763号和第Re 32,818号中，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中。特定产品形状的实例显示于美国专利申请第6,258,765号中的图9中，所述专利以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，可配制漂洗助剂用于特定应用。例如，在一些实施例中，可特别配制漂洗助剂以用于器皿洗涤机。如上文所论述，在商业器皿洗涤机中存在两种通用类型的漂洗循环。因为通常使用热的漂洗水(约180°F)，所以第一类漂洗循环可以称作热水消毒漂洗循环。第二类漂洗循环可以称作化学消毒漂洗循环并且其通常使用较低温度的漂洗水(约120°F)。
器皿洗涤行业中可以用根据本发明的漂洗助剂处理的示例性制品包括餐具、杯子、玻璃杯、扁平餐具和厨具。出于本发明的目的，术语“餐盘”和“器皿”以最广泛的含义使用，以指多种类型的用于食物准备、服务、使用和处置的制品，包括盆、平底锅、托盘、水壶、碗、盘、茶碟、杯子、玻璃杯、叉、刀、勺、刮刀和其它通常可用于公共机构或家庭厨房或餐厅的玻璃、金属、陶瓷、塑料复合材料制品。一般来说，这些类型的制品可以称作食品或饮料接触制品，因为其具有供接触食品和/或饮料的表面。当用于这些器皿洗涤应用时，漂洗助剂应提供有效的成片作用和低泡性质。除了具有上文所述的期望性质之外，使漂洗助剂生物可降解、环境友好且基本上无毒也是适用的。可将这种类型的漂洗助剂描述为“食品级”。
以下阐述本发明的样品配制物。
表3：示例性配制物
实例
实例1：
本发明的样品配制物
表4：在离开挤出机机筒的几秒内固化成很好的硬固体的配制物的实例。
表5：在离开挤出机机筒的几秒内未固化成硬固体的配制物的实例。
在以下实例中使用以下材料：
水
Pluronic聚氧丙烯聚氧乙烯块状物(反向)
Plurifac LF-500：醇乙氧基化物丙氧基化物
Dehypon E127：脂肪醇烷氧基化物
SLf-18B45：醇烷氧基化物
Novel II 1012-GB-21：醇乙氧基化物C10-12，21EO
以上描述为理解本发明的广泛界限提供基础。以下实例和测试数据提供对本发明的某些特定实施例的理解。这些实例并不意图限制本发明的范畴。除非另有说明，否则以下实例中所报告的所有份数、百分比和比率均基于重量，并且用于实例中的所有试剂均获自下述化学供应商或可购自下述供应商，或可通过常规技术合成。
按照下表制备和测试配制物。首先，在没有任何水溶助长剂的情况下形成很好的硬固体。然后以小增量开始SCS固体进料流。此工艺运行表明，利用这种基础制剂，可以将2至13.75％的水溶助长剂添加到这种基础制剂中，而基础固体不会变成软固体。此实验也成功地重复了二次。参见以下详细结果。
表6：测试配制物
表7：测试配制物
经过这一发现，理论上认为这种表面活性剂包装即SLF-18B-45和Novel 1012GB-21存在某种协同现象，这种现象可以允许发生脲掺杂并防止以低含量使用的偶合剂/水溶助长剂在挤出工艺允许形成硬固体的短时间内干扰硬固体的固化。为了测试这一理论，通过将Novel 1012GB-21或SLF-18B-45彼此独立地替换，在制剂中尝试了其它表面活性剂。以下实验显示，用Pluronic 25R8独立地替换Novel 1012GB-21或SLF-18B-45不会形成硬固体。在以下此实验中也重复设定点六，以查看另一偶合剂/水溶助长剂二甲苯磺酸钠是否可以替换异丙苯磺酸钠而仍然形成很好的硬固体。设定点二显示SCS可以被SXS替换，并且仍然形成很好的硬固体。参见以下详细结果。
表8：测试配制物
在挤出机上进行的这组实验中，用Dehypon E127各自独立地替换SLF-18B-45和Novel 1012GB-21，以查看在存在低含量偶合剂/水溶助长剂的情况下是否仍可以实现固化。将Novel 1012II GB 21替换为E127产生柔软/糊状挤出物，而用E127替换SLF-18B-45产生很好的硬固体，其中SCS含量在5至20％范围内，其略高于用SLF-18B-45/Novel 1012 IIGB 21组合的成功运行。
在本次运行的设定点9中，我们尝试用更高比率的总novel替换SLF-18B-45。这一设定点产生糊状物。基于在所有挤出运行中所尝试的不同表面活性剂，理论上认为所尝试的固体表面活性剂存在某种协同现象，所述固体表面活性剂中的EO比率较高，这使其熔点更高。这可以允许发生脲掺杂并防止在配制物中以低含量使用的偶合剂/水溶助长剂在挤出工艺允许形成硬固体的短时间内干扰固体的固化。在离开挤出机机筒时，固体必须是硬的。参见以下详细结果。
表9：结果
在所有这些实验性挤出中显示，可以用SXS替换SCS而不存在问题。SCS可以成功地添加到使用Novel，SLF-18B-45和Novel，E127两者的配制物中，而其它表面活性剂组合中没有一种形成硬固体。
实例2
漂洗助剂测试
50次循环重新处置评估
将6个玻璃杯以及一个塑料玻璃杯一起放在托架的对角线上。此机器装有800ppm洗涤剂和每种单独漂洗助剂所需的ml。对于所评估的每种漂洗助剂，洗涤剂保持不变。还向机器中添加2000ppm食物类污垢(占储槽的体积)。当测试开始时，洗涤剂和漂洗助剂分配器每一循环自动定量适当的量。洗涤剂由导电性控制，并且每托架分配毫升的漂洗助剂。对每一循环进行手动定量食物类污垢以维持2000ppm。当测试结束时，允许玻璃杯干燥过夜并评估膜积累。然后用考马斯蓝(coomassie blue)对玻璃杯进行染色以确定蛋白质残留物。
50次循环测试的结果显示，在这组测试中，市售液体漂洗助剂性能与固体P090241设定点6(SLF-18B-45/Novel)的固体形式相当，而设定点10(Novel/E127)和固体市售漂洗助剂表现略好于对每一测试使用800ppm相同洗涤剂以及2000ppm食物类污垢的液体形式。参见图1中的详细结果。
对蛋白类污垢进行的50次循环结果显示固体P120941设定点10(Novel/E127)形式等于液体漂洗助剂，P090241设定点6(SLF-18B-45/Novel)的蛋白质去除略差。总体50次循环结果显示，基于这些结果，固体P120941设定点10在斑点、膜和蛋白类污垢去除方面的表现略好于液体漂洗助剂制剂。参见图2中的详细结果。
成片结果：
以下是使用不同制剂的几个成片评估。虚线表示没有成片，1意指针点成片，并且X意指完全成片。一旦所列出的所有器皿已完全成片，则测试完成。还记录了机器中的泡沫含量。任何含量下的稳定泡沫都是不可接受的。小于1/2英寸的机器一关闭就破碎的泡沫是可接受的，并且没有泡沫是最好的。
来自成片测试的结果显示，所有配制物都比液体市售漂洗助剂更好地成片。参见以下详细结果。
表10成片结果
产品 商业液体RAA
水型 软水0.5格令
表11
产品 P090241设定点6
水型 17格令
表12
产品 P120941设定点10
水型 17格令
表13
产品 商业固体RAB
水型 软水
表14
产品 商业固体RAA
水型 软水
ppm，漂洗助剂中的活性成分 40 50 60 70 80 90 100 110 120
聚碳酸酯瓦片(明晰)新 ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- 1 X
平底大玻璃杯 ---- ---- ---- 1 1 X X X X
中国盘 ---- ---- ---- 1 X X X X X
三聚氰胺盘 ---- ---- 1 1 X X X X X
聚丙烯杯(黄色) ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- 1 X
消螨酚碗(蓝色) ---- ---- ---- ---- ---- ---- 1 1 X
聚丙烯壶(蓝色) ---- ---- ---- ---- ---- 1 X X X
聚磺酸酯盘(明晰棕黄色) ---- ---- ---- ---- ---- 1 X X X
不锈钢刀 ---- ---- 1 1 X X X X X
聚丙烯托盘(桃色)新 ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- 1 X
玻璃纤维托盘(棕黄色)新 ---- ---- ---- ---- ---- 1 1 X X
不锈钢滑动件316新 ---- ---- 1 ---- ---- 1 X X X
温度，°F 157 157 157 157 157 157 157 157 157
泡沫 无 无 无 无 无 无 无 无 无
表15
产品 商业液体RA B
水型 软水
ppm，漂洗助剂中的活性成分 40 50 60 70 80 90 100 110
聚碳酸酯瓦片(明晰) ---- ---- ---- ---- ---- 1 1 X
平底大玻璃杯 ---- 1 1 X X X X X
中国盘 X X X X X X X X
三聚氰胺盘 X X X X X X X X
聚丙烯杯(黄色) ---- ---- ---- ---- ---- 1 1 X
消螨酚碗(蓝色) ---- ---- ---- ---- ---- 1 1 X
聚丙烯壶(蓝色) ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- X
聚磺酸酯盘(明晰棕黄色) ---- ---- ---- 1 1 X X X
不锈钢刀 ---- ---- ---- ---- ---- 1 1 X
聚丙烯托盘(桃色) ---- ---- ---- ---- ---- ---- 1 X
玻璃纤维托盘(棕黄色) ---- ---- ---- 1 1 1 X X
不锈钢滑动件316 ---- 1 1 1 1 1 X X
温度，°F 150 150 150 150 150 150 150 150
泡沫 无 无 无 无 无 无 无 无
动态接触角结果：
接触角测量液滴边缘与衬底接触处的角度。考虑衬底上固定体积的液体；如果接触角小，则液体将扩展至更大体积的更平坦液滴；如果接触角大，则液体将“成珠”(接触面积较小但液滴较大)。尽管总体机理极为复杂，但我们认为与良好润湿性有关的小接触角与良好的成片、更快的排水、具有更少的斑点和膜具有良好的相关性。
对三聚氰胺、聚碳酸酯和聚丙烯进行动态接触角数据评估。在100ppm下对液体和固体配制物进行评估，而在60ppm下对商业固体RA B和商业液体RA B进行评估。在80℃下测试衬底和液体的温度。结果显示，商业液体RA A和商业固体RA B配制物在性能上非常相似。参见图3中的详细结果总体而言，在商业液体RA A相对于P090241设定点6和P120941设定点10上进行的所有测试都几乎表明不仅仅是稍优于商业液体RA A。
成片评估：
此测试涉及在十二种不同类型的器皿洗涤材料上观察水成片。用于评估的材料为10盎司平底大玻璃杯、中国餐盘、三聚氰胺餐盘、聚丙烯咖啡杯、消螨酚碗、聚丙烯壶、聚磺酸酯盘、不锈钢黄油刀、聚丙烯咖啡托盘、玻璃纤维咖啡托盘和不锈钢滑动件316。仔细清洁这些测试材料，并且然后用含有0.2％Hotpoint污垢(其为奶粉和人造奶油的混合物)的溶液污染。然后使用160°F软水将材料暴露于30秒洗涤循环(用于高温评估)。以百万分之几的活性成分来测量测试产品。在器皿洗涤材料暴露于测试产品之后，立即检查从各个测试材料(成片)中排出的水的外观。
动态接触角测量：
此测试用于定量测量一滴溶液与测试衬底接触处的角度。产生所需浓度的漂洗助剂或表面活性剂，而不是放入器具中。然后将溶液和试样在腔室中加热至所需温度。可以将单滴溶液递送到聚丙烯试样、聚碳酸酯试样和三聚氰胺试样的测试衬底上。通过相机记录液滴到衬底的递送。将像机所捕获的视频发送给计算机，可以确定接触角。接触角越小，溶液将更好地诱导成片。这意味着一旦从洗碗机中取出餐具，餐具将更快地干燥且具有更少的斑点。
50次循环重新处置评估：
将6个玻璃杯以及一个塑料玻璃杯一起放在托架的对角线上。此机器装有0.08％洗涤剂和每种单独冲洗助剂所需的ml。对于所评估的每种漂洗助剂，洗涤剂保持不变。还向机器中添加0.2％食物类污垢(占储槽的体积)。当测试开始时，洗涤剂和漂洗助剂分配器每一循环自动定量适当的量。洗涤剂由导电性控制，并且以每托架毫升来分配漂洗助剂。对每一循环进行手动定量食物类污垢以维持0.2％浓度。当测试结束时，允许玻璃杯干燥过夜并评估膜积累。然后用考马斯蓝对玻璃杯进行染色以确定蛋白质残留物。
实例3
接下来用P021051和P041051进行挤出运行。第一运行P021051是为了查看添加螯合剂/水调节剂和聚合物将如何影响固化而进行的，我们将其分开并且然后以组合方式添加，并且然后还增加偶合剂的含量。所有这些实验都产生很好的硬固体。在过去，当我们有很好的硬固体并且然后引入水溶助长剂、偶合剂或水调节剂(SXS，SCS Dequest)的进料流时，产品总是从硬固体变成软浆糊。在所述变化的每一个中，在单独添加这些原料中的1-3种和其组合并且然后增加SCS含量的情况下，我们能够保持很好的硬固体。
对于实验运行P041051 Pluronic F108，没有在所尝试的设定点中的任何一个处制备成很好的硬固体。AT25与Novel 1012 II GB 21和SLF-18B两者一起使用。我们还用RA300和LF-221替换LF500，这两个设定点都产生硬固体。所有运行都存在恒量5.94％SCS。
表16
表17
P080741
表18
表19
P091641
表20
P102841
表21
P120941
表22
P021051
表23
P041051

Claims (33)

1.一种固体漂洗助剂组合物，其包含：
(a)两种或更多种固体非离子表面活性剂，
(b)缔合破坏剂，
(c)不超过20重量％的偶合剂/水溶助长剂；
(d)硬化剂和
(e)水。
2.根据权利要求1所述的固体漂洗助剂，其中所述偶合剂/水溶助长剂包括一种或多种短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐。
3.根据权利要求2所述的固体漂洗助剂，其中所述短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐包括以下中的一种或多种：二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠和丁基萘磺酸钠，短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐是二甲苯磺酸钠或异丙苯磺酸钠。
4.根据权利要求2或3所述的固体漂洗助剂，其中所述短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐以约0.1重量％至约15重量％的量存在。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的固体漂洗助剂，其中所述固体表面活性剂包括以下中的两种或更多种：具有21摩尔EO的C10-C12醇烷氧基化物、具有20摩尔EO封端的环氧癸烷的线性C8-C10醇烷氧基化物、具有25摩尔EO的C16-C18烷基醇乙氧基化物和改性脂肪醇聚乙二醇醚。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的固体漂洗助剂，其中所述两种或更多种固体非离子表面活性剂占所述漂洗助剂的约10重量％至约45重量％。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的固体漂洗助剂，其中所述破坏剂是以下中的一种：具有7摩尔PO和5摩尔EO的C12-C16醇烷氧基化物、丁氧基封端的醇乙氧基化物或脂肪醇烷氧基化物(EO或EO/PO)表面活性剂。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其进一步包含防腐剂。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的组合物，其中所述防腐剂是吡啶硫酮钠。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的固体漂洗助剂，其中所述缔合破坏剂占所述漂洗助剂的约5重量％至约40重量％。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的固体漂洗助剂，其中所述硬化剂是脲。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的固体漂洗助剂，其进一步包含螯合剂。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的固体漂洗助剂，其进一步包含阈值抑制剂。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的组合物，其进一步包含低泡非离子表面活性。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的固体漂洗助剂，其中所述固体通过挤出形成。
16.一种固体漂洗助剂组合物，其包含：
(a)两种或更多种固体非离子表面活性剂
(b)醇烷氧基化物破坏剂
(c)包含选自以下的组的一种或多种短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐的水溶助长剂：二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠和丁基萘磺酸钠，其中所述水溶助长剂占所述组合物的不超过20重量％
(d)硬化剂，和
(e)水。
17.根据权利要求16所述的固体漂洗剂，其进一步包含选自载体、螯合剂/多价螯合剂、抗微生物剂、防腐剂以及其组合组成的组的额外成分。
18.根据权利要求16或17所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述偶合剂以约1重量％至约10重量％的量存在。
19.根据权利要求16到18中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述硬化剂是一种或多种选自由以下组成的组的试剂：硬脂酸单乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、烷基酰胺、固体聚乙二醇、脲和固体EO/PO嵌段共聚物。
20.根据权利要求16到19中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述硬化剂是脲。
21.根据权利要求16到20中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述硬化剂以至多约50重量％的量存在。
22.根据权利要求16到21中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其进一步包含消泡非离子表面活性剂。
23.根据权利要求1到22中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述消泡表面活性剂以约20重量％至约50重量％的量存在。
24.一种制备根据权利要求1到23中任一项所述的固体漂洗助剂组合物的方法，其包含；
a)将两种或更多种固体非离子表面活性剂、缔合破坏剂、不超过20重量％的偶合剂/水溶助长剂、硬化剂和水组合，形成混合物以及
b)使所述混合物形成固体。
25.根据权利要求24所述的方法，其中通过压制来实现所述固体的形成。
26.根据权利要求24所述的方法，其中通过挤出来实现所述固体的形成。
27.根据权利要求24所述的方法，其中通过浇铸来实现所述固体的形成。
28.根据权利要求24到27中任一项所述的方法，其中使所述混合物静置1天或更多天。
29.一种在清洁应用中漂洗硬表面的方法，其包含：
a.提供根据权利要求1到23中任一项所述的固体漂洗助剂组合物；
b.使所述漂洗助剂组合物与水接触以形成使用溶液；以及
c.将所述使用溶液施加到所述硬表面上。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述使用溶液包含2,000ppm或更少的活性材料。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中通过将水导引到漂洗助剂固体块上来实现所述接触。
32.根据权利要求29到31中任一项所述的方法，其中通过所述固体漂洗助剂与水的所述接触将所述固体漂洗助剂溶解到使用溶液中。
33.根据权利要求29到32中任一项所述的方法，其中所述硬表面包含金属、玻璃、塑料、陶瓷或瓦片。
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