CN109142473A - 一种电极反应原位检测质谱装置 - Google Patents

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唐紫超
王可
黄如俊
施再发
林水潮
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Abstract

一种电极反应原位检测质谱装置，涉及质谱检测分析。设有三电极电化学装置、电喷雾针孔片和质谱；三电极电化学装置设有电极、电极支撑盖和电解池，电极为研究电极、辅助电极和参比电极组成的三电极体系；所述电极支撑盖为圆形盖板；电解池为圆形槽池，电极支撑盖与电解池密封，三电极体系通过电极支撑盖上的3个贯穿通孔插入电解池，研究电极位于电解池中间，辅助电极及参比电极位于两边；电解池中装有两片半透隔膜并将三电极隔开；电喷雾针孔片中心设有孔，电解池底部中心设有贯穿通孔，电喷雾针孔片装于电解池底部内侧，电喷雾针孔片的中心与电解池底部的通孔中心对齐，与研究电极表面相对，所述质谱进样口与电解池底部中心通孔相对。

Description

一种电极反应原位检测质谱装置
技术领域
本发明涉及质谱检测分析，尤其是涉及一种电极反应原位检测质谱装置。
背景技术
电化学是一个具有悠久历史又蓬勃发展的学科领域，对能源、材料、医药、环保等方面都具有广泛的影响。研究电极反应的物质变化过程对推动电化学发展有重要作用。近年来，研究人员通过多样的光谱、色谱等分析技术对电极反应机理进行了有益的研究探索，其中，质谱技术由于获取信息丰富、结果直观，成为研究电极反应机理的一种有效方法。
电极一般在液相环境中发生反应，而早期的质谱离子源(如电子轰击离子源等)只能检测气相样品，且需要在真空条件下工作。故使用质谱跟踪电极反应需要一个接口使液体样品挥发并实现真空条件的过渡，如差分电化学质谱(DEMS)([1]O.,W.；J.,H.Berichteder Bunsengesellschaft für physikalische Chemie 1984,88,2)。差分电化学质谱在电化学装置与质谱之间装有一多孔半透膜(如Teflon膜)，并在膜的质谱一侧通过真空泵抽真空。电极反应中，相关物质从电极表面迁移至多孔膜，然后在另一侧真空环境的促进下，易挥发的物质通过半透膜，经过真空管路进入质谱检测。差分电化学质谱可以在线跟踪电化学反应中的物质变化，但由于半透膜的作用，不利于非挥发性物质的检测，且由于需要真空过渡，电极到质谱间传输管路较长，质谱响应时间长，难以原位检测。
电喷雾离子源(ESI)([2]El-Aneed,A.；Cohen,A.；Banoub,J.AppliedSpectroscopy Reviews 2009,44,210)发明于上世纪90年代左右，是一种大气压离子源，且可检测液体样品。在电喷雾质谱中，液体样品进入施加有高电压的毛细管喷针，在喷针另一端形成一系列带电液滴，进入质谱中去溶剂化形成离子，被分析检测。电喷雾离子源的诸多特点十分适合于电化学质谱装置([3]Diehl,G.；Karst,U.Analytical and BioanalyticalChemistry 2002,373,390)，但样品需经过一段喷针传输，限制了其用于原位检测的响应时间。
发明内容
本发明的目的在于提供为了缩短检测响应时间，对电化学反应过程中各类物质都可实现原位检测的一种电极反应原位检测质谱装置。
本发明设有三电极电化学装置、电喷雾针孔片和质谱；
所述三电极电化学装置设有电极、电极支撑盖和电解池，所述电极为研究电极、辅助电极和参比电极组成的三电极体系；所述电极支撑盖为圆形盖板，圆形盖板上设有3个贯穿通孔，3个贯穿通孔等间距沿径向一线排列，中孔位于圆形盖板中心，孔径与三电极体系的尺寸匹配；所述电解池为圆形槽池，电极支撑盖与电解池密封，三电极体系分别通过电极支撑盖上的3个贯穿通孔插入电解池，研究电极位于电解池中间，辅助电极及参比电极位于电解池两边；电解池中装有两片半透隔膜，两片半透隔膜分别将研究电极、辅助电极和参比电极隔绝开；
所述电喷雾针孔片为圆形薄片，中心设有孔，电解池底部中心设有贯穿通孔，电喷雾针孔片装于电解池底部内侧，电喷雾针孔片的中心与电解池底部的通孔中心对齐，与研究电极表面相对，调节研究电极插入电解池的深度；
所述质谱进样口与电解池底部中心通孔相对。
所述圆形盖板的直径可为100mm，厚度可为30mm。
所述电极支撑盖可由PTFE制成的圆形盖板。
所述3个贯穿通孔的中心间距可为20mm。
所述电解池可采用PTFE制成，电解池的外径可为100mm，厚度可为20mm，槽径可为90mm，槽深可为15mm。
所述电喷雾针孔片可采用不锈钢制圆形薄片，电喷雾针孔片的直径可为20mm，厚度可为0.5mm，所述孔的直径可为0.05mm；所述贯穿通孔的直径可为2mm。所述研究电极表面与电喷雾针孔片的距离可为1mm。
所述质谱进样口与电解池底部外侧的间距可为5mm。
本发明的有益效果是：相较于常见的差分电化学质谱类装置，本发明使用电喷雾作为质谱的离子源，可对液体样品进行直接分析，对电极反应过程中的非挥发性物质也可实现跟踪检测；电喷雾离子源可在常压下工作，在电化学装置与质谱间不需要真空过渡，大大缩短了物质传输路径，减少了检测响应时间，也节省了相应的真空设备成本。此外，相较于常见的电喷雾离子源的喷针，本发明设计电喷雾针孔片作为喷雾发生装置，显著缩短了样品在喷针中传输的时间，进一步降低了质谱对电极反应跟踪的时间响应限制，实现对电极反应过程的原位检测。
附图说明
图1为本发明实施例的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
如图1所示，本发明实施例包括：电解池1、电极支撑盖2、辅助电极3、研究电极4、参比电极5、半透隔膜6、电喷雾针孔片7和质谱8。研究电极4、辅助电极3和参比电极5组成三电极体系；所述电极支撑盖2为圆形盖板，圆形盖板上设有3个贯穿通孔，3个贯穿通孔等间距沿径向一线排列，中孔位于圆形盖板中心，孔径与三电极体系的尺寸匹配；所述电解池1为圆形槽池，电极支撑盖2与电解池1密封，三电极体系分别通过电极支撑盖2上的3个贯穿通孔插入电解池1，研究电极4位于电解池1中间，辅助电极3及参比电极5位于电解池1两边；电解池1中装有两片半透隔膜，两片半透隔膜分别将研究电极4、辅助电极3和参比电极5隔绝开；
所述电喷雾针孔片7为圆形薄片，中心设有孔，电解池1底部中心设有贯穿通孔，电喷雾针孔片7装于电解池1的底部内侧，电喷雾针孔片7的中心与电解池1底部的通孔中心对齐，与研究电极4表面相对，调节研究电极4插入电解池1的深度；
所述质谱8进样口与电解池1底部中心通孔相对。
所述圆形盖板的直径为100mm，厚度为30mm。
所述电极支撑盖由PTFE制成的圆形盖板。
所述3个贯穿通孔的中心间距为20mm。
所述电解池采用PTFE制成，电解池的外径为100mm，厚度为20mm，槽径为90mm，槽深为15mm。
所述电喷雾针孔片7采用不锈钢制圆形薄片，电喷雾针孔片7的直径为20mm，厚度为0.5mm，所述孔的直径为0.05mm；所述贯穿通孔的直径为2mm。所述研究电极表面与电喷雾针孔片的距离为1mm。
所述质谱进样口与电解池底部外侧的间距为5mm。
将研究电极4、辅助电极3以及参比电极5分别插入电极支撑盖2，调节插入深度，固定电极，并对电极与孔间做好密封处理。研究电极4插入位置要求精密，将其装在精密三维调节平台上进行调节；辅助电极3与参比电极5不需通过三维平台调节位置，但要保证与电解液1充分接触。在电解池1底预先安装好电喷雾针孔片7，将电解液注入电解池1。电解液注入的液面不能高于半透隔膜，且能使电极表面与电解液充分接触。电解池1准备完毕后，将装好电极的电极支撑盖2盖在电解池1上，并紧固密封，即完成三电极电化学装置的安装。对齐电解池1底的小孔与质谱8的进样口，并调节间距为5mm，该装置便可开始工作。
电化学反应由研究电极与辅助电极间的电压推动进行，电喷雾质谱的电离则需要在电喷雾针孔片与质谱进样口间施加高达几千伏的电压。为了避免电喷雾针孔片与研究电极间由于较大电压而导致相关物质发生二次反应或是放电，将电化学装置中的电极都悬浮在电喷雾针孔片的电压上工作。装置工作时，研究电极表面发生电化学反应，相关物质进入电解液，并扩散至电喷雾针孔片处，在针孔的高电压作用下形成带电喷雾液滴，进入质谱，去除溶剂并被检测。由于从研究电极表面到质谱传输路径短，且电离方式柔和，可有效跟踪反应中的相关物质，尤其是结构脆弱的中间体物质，实现对电极反应机理的原位检测。

Claims (10)

1.一种电极反应原位检测质谱装置，其特征在于设有三电极电化学装置、电喷雾针孔片和质谱；
所述三电极电化学装置设有电极、电极支撑盖和电解池，所述电极为研究电极、辅助电极和参比电极组成的三电极体系；所述电极支撑盖为圆形盖板，圆形盖板上设有3个贯穿通孔，3个贯穿通孔等间距沿径向一线排列，中孔位于圆形盖板中心，孔径与三电极体系的尺寸匹配；所述电解池为圆形槽池，电极支撑盖与电解池密封，三电极体系分别通过电极支撑盖上的3个贯穿通孔插入电解池，研究电极位于电解池中间，辅助电极及参比电极位于电解池两边；电解池中装有两片半透隔膜，两片半透隔膜分别将研究电极、辅助电极和参比电极隔绝开；
所述电喷雾针孔片为圆形薄片，中心设有孔，电解池底部中心设有贯穿通孔，电喷雾针孔片装于电解池底部内侧，电喷雾针孔片的中心与电解池底部的通孔中心对齐，与研究电极表面相对，调节研究电极插入电解池的深度；
所述质谱进样口与电解池底部中心通孔相对。
2.如权利要求1所述一种电极反应原位检测质谱装置，其特征在于所述圆形盖板的直径为100mm，厚度为30mm。
3.如权利要求1所述一种电极反应原位检测质谱装置，其特征在于所述电极支撑盖由PTFE制成的圆形盖板。
4.如权利要求1所述一种电极反应原位检测质谱装置，其特征在于所述3个贯穿通孔的中心间距为20mm。
5.如权利要求1所述一种电极反应原位检测质谱装置，其特征在于所述电解池采用PTFE制成，电解池的外径为100mm，厚度为20mm，槽径为90mm，槽深为15mm。
6.如权利要求1所述一种电极反应原位检测质谱装置，其特征在于所述电喷雾针孔片采用不锈钢制圆形薄片，电喷雾针孔片的直径为20mm，厚度为0.5mm。
7.如权利要求1所述一种电极反应原位检测质谱装置，其特征在于所述孔的直径为0.05mm。
8.如权利要求1所述一种电极反应原位检测质谱装置，其特征在于所述贯穿通孔的直径为2mm。
9.如权利要求1所述一种电极反应原位检测质谱装置，其特征在于所述研究电极表面与电喷雾针孔片的距离为1mm。
10.如权利要求1所述一种电极反应原位检测质谱装置，其特征在于所述质谱进样口与电解池底部外侧的间距为5mm。
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