CN109135796B - 一种以沼气为原料制取油品的方法 - Google Patents

一种以沼气为原料制取油品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源利用技术领域，提供一种以沼气为原料制取油品的方法，包括如下步骤：1)将原料沼气通过净化压缩系统进行除杂、净化和压缩后作为重整反应的原料气；2)将原料气进入重整反应系统，转化为合成气；3)将合成气进入费托合成系统中进行反应，生成费托合成产物；4)将所得费托合成产物在分离系统中进行气液分离，分别得到烃类产品、气体产品和合成水；5)将烃类产品进入烃类产品加氢异构系统进行加氢提质，得到不含有硫、氮和芳烃的油品；通过压力流量耦合控制系统，控制所述重整反应器与费托合成反应器之间的压力和物料流量平衡。本发明方法充分开发和利用沼气的潜在价值，实现沼气转化为油品。

Description

一种以沼气为原料制取油品的方法
技术领域
本发明属于能源利用技术领域，涉及一种以沼气为原料制取油品的方法。
背景技术
沼气是有机物质在隔绝空气的条件下，经过微生物发酵作用产生的一种可燃气体，主要成分是甲烷和二氧化碳，二者占比超过90％。沼气的来源很广：农业生产过程中的秸秆，畜牧养殖场的动物粪便，废弃的纸张和碎木屑，城市家庭厨房的剩余食品与饭店的餐余垃圾等有机废弃物，它们在收集、堆积及填埋过程中都会产生沼气。
中国是一个农业大国，每年产生的生物质资源超过30亿吨。而沼气被认为是生物质行业最具产业化的可行性技术。为此，国家和各级地方政府出台了一系列鼓励政策，使沼气建设项目得到快速发展，预计到2020年，我国沼气年利用量将达440亿立方米。
目前沼气的用途主要有：(1)生活燃料：用于家庭烹饪、取暖、照明和锅炉；(2)发电：大量有机废弃物经厌氧发酵产生沼气后，驱动内燃机组发电；(3)燃料电池：使用沼气进行化学反应产生电能；(4)制取合成气：将沼气重整制取合成气(氢气和一氧化碳)。
从上述可以看出：沼气的前三种用途并未利用其中包含的二氧化碳，最后只能将其排放到环境中，形成巨大的碳排放压力。而第四种用途则是将甲烷和二氧化碳转化成合成气，而合成气在能源领域有着广泛的用途，此方法有效地提高了沼气的利用效率，有可能成为最具商业开发价值的方法。
公告号为CN204824146U的专利文献公开了一种沼气重整制备合成气的设备，通过双提升管构成了反应-再生系统，实现催化剂反应和再生的循环，主要解决的是结焦带来的失活以及能耗问题。此专利只是对传统的重整反应器进行改进，不能从根本解决耗能和污染大的问题。
公开号为CN104528642A的专利文献公开了一种等离子体流化床重整沼气制合成气方法，采用等离子体流化床重整沼气制得合成气的同时，将沼气中有害气体降解去除。该专利的不足之处在于：将沼气转化为合成气后，直接用于燃烧发电，电力是附加值较低的能源产品，此方法对沼气的潜在利用价值并没有完全开发，而且燃烧发电容易造成环境污染。
综上可知，合成气仅仅位于能源产业链中的中间位置，本身的价值并不突出，若能将其转化为更高级形式的能源产品，比如燃料油、润滑油基础油等高附加值产品，则能将沼气的价值得到最大化。在合成气转化为高级形式的能源产品过程中，需要由重整反应与费托合成反应的链接，重整反应器与费托合成反应器之间的物料流量和压力平衡会存在很大问题，如何解决该问题是其是否能够实现的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中存在的问题，提供一种以沼气为原料制取油品的方法，解决了同一个反应系统中重整反应器与费托合成反应器之间存在的物料流量和压力不平衡的问题，充分开发和利用沼气的潜在价值，实现沼气转化为不含硫、氮和芳烃的油品。
为了实现上述目的，本发明提供一种以沼气为原料制取油品的方法，包括如下步骤：
1)将原料沼气通过净化压缩系统先进行除杂、净化，脱除其中的硫化氢，再将其进行压缩后作为重整反应的原料气；
2)将步骤1)所得原料气进入重整反应系统，在重整反应器中甲烷和二氧化碳进行重整反应，转化为合成气，并将所得合成气作为费托合成的原料；
3)将所得合成气进入费托合成系统，在含铁催化剂存在的费托合成反应器中进行费托合成反应，生成费托合成产物；
4)将所得费托合成产物在分离系统中进行气液分离，分别得到烃类产品、气体产品和合成水；
5)将分离所得烃类产品进入烃类产品加氢异构系统进行加氢提质，得到不含有硫、氮和芳烃的油品；
通过压力流量耦合控制系统，控制所述重整反应器与费托合成反应器之间的压力和物料流量平衡；
所述费托合成反应器为新型的费托合成固定床反应器，包括：反应器塔体、内置散热器的反应管、内置散热器的中心管、热偶套管、反应器上封头、气体预分配器、气体分配板和反应器下封头；
在反应器塔体内，所述中心管位于反应器塔体的轴心，所述热偶套管设于中心管和反应管内；多根所述反应管环绕中心管均匀布置且沿轴向并行于中心管排列；
每根反应管和中心管均被内置散热器分割成6-30个等横截面积的用于填装费托合成催化剂的空腔，每个空腔的横截面积为50-1200mm2；
在所述反应器塔体的顶端和底端，分别设置有反应器上封头和反应器下封头；所述反应器上封头的顶端开设有合成气入口；
所述气体预分配器设于反应器塔体内并安装于合成气入口上，所述气体分配板设于气体预分配器的下方且位于反应管和中心管顶部的上方。
本发明中，合成气从反应器上封头的顶端开设的合成气入口引入；生成的产物和未反应的气体从反应器下封头开设的出口流出。
在本发明中，可以将若干个反应管中的一个看作是中心管，并将其位于反应器塔体1的轴心位置，剩余的其他反应管围绕中心管在反应器塔体的横截面上整体呈均匀分布。
本发明针对传统固定床传热性能不佳的缺点以及为了解决反应器径向及轴向温度梯度较大的问题，选择了一种新型的费托合成固定床反应器。根据本发明的费托合成固定床反应器，优选地，设于所述反应管和中心管内的散热器为放射状散热器；所述放射状散热器包括多个沿径向向外延伸并与反应管内壁或中心管的内壁相连的散热片；所述放射状散热器的横截面呈“米”字形，“米”字形的核心处设置所述热偶套管。
每根反应管和中心管均被所述放射状散热器分割为6-30个空腔，形成催化剂床层；费托合成催化剂填充在放射状散热器与反应管、放射状散热器与中心管形成的空腔内。当空腔的横截面积增大时，空腔内催化剂床层中的反应热传递给散热片或反应管内壁的距离增长。由于所述放射状散热器的散热片金属热传导性能和效率的限制，催化剂床层内的反应热将不能及时传出，又将形成床层热点，破坏催化剂床层的等温性能，进而影响产品分布和催化剂寿命。因此，本发明中，根据不同的规格，每个空腔的横截面积可为50-1200mm2。
根据反应器大小，“米”字形结构的放射状散热片上可以设置环状筋板，形成内环空腔和外环空腔，其目的是保证形成的每一个空腔相等且其横截面积均不大于1200mm2。当反应管的内径较大(例如，反应管的内径大于等于60mm)时，更优选地，在放射状散热器的放射状散热片上，在热偶套管外壁与反应管内壁或中心管内壁之间再设置一个与反应管内壁或中心管内壁同轴心的环状筋板，用于将放射状散热器与反应管内壁或中心管内壁之间构成的空腔分成内环空腔和外环空腔，以保持每个空腔的横截面积相等并且不大于1200mm2。
更优选地，由呈“米”字型的所述放射状散热器的散热片与反应管内壁、中心管内壁之间构成的每个空腔的横截面积为100-500mm2，进一步优选为120-350mm2；在本发明中，所述空腔的横截面积是指反应管和中心管的径向方向的横截面积。
更优选地，所述放射状散热器的高度与反应管相同。
所述放射状散热器需要通过高导热系数的材质进行制作；更优选地，所述放射状散热器的材质选自铝材、铜材、钢材或铝合金，进一步优选为铝材。散热器将最难移出的轴心热量通过导热效果较好的材质向壁面方向导出，可以解决径向温度梯度大的问题。
本发明中，所述放射状散热器的散热片的长度可与反应管或中心管的半径R相等。例如，每根反应管和中心管的通过环状筋板分割为内环和外环，内环通过“米”字被均匀切割为8个面积相同的催化剂装填区(空腔)，外环通过“米”字被均匀切割为16个面积相同的催化剂装填区(空腔)。当反应管更大时，为了保持每个空腔的横截面积在不大于1200mm2，从环状筋板16处开始，在相邻的两个散热片与环状筋板之间的中心位置处再向反应管内壁伸出一个近似半长的散热片，再形成32个等面积的外外环空腔。上述所有空腔的径向方向的横截面积均相等，内环半径r是整个反应管或中心管半径R的0.55-0.65倍。例如，反应管或中心管内径为35-85mm，每个空腔的横截面积可为100-500mm2，优选可为120-350mm2。
根据本发明的费托合成固定床反应器，优选地，所述中心管内径为10-90mm，更优选为35-85mm；其高度为0.5-20m，更优选为1-12m。反应管的高度根据催化剂的抗压强度进行设计，优选地，所述反应管的数量为5～25根，其内径及高度与中心管的内径及高度相同。
在一种示例中，如果反应管在反应器塔体中分布的数量较少，例如不少过10根，所述反应管可以围绕中心管单排排列；在另一种示例中，如果反应管在反应器塔体中分布的数量较多，例如超过了10根，为了保证反应器内的中心热量及时移出，所述反应管可以围绕中心管双排或多排排列。双排或多排排列时，在靠近中心管的位置分布的反应管的数量，少于靠近反应器塔体1壁面的反应管的数量。只要遵循该分布原则的反应管的所有排列方式都可以实施。更优选地，所述反应管围绕中心管单排排列，或者所述反应管围绕中心管双排排列，且设于靠近中心管的反应管与设于靠近反应器塔体壁面的反应管的数量比为1:3～2:3。
更优选地，任意两根相邻的反应管的中心距为反应管内径的3-10倍，如4倍、6倍、8倍；或者和中心管相邻的反应管与所述中心管的中心距为反应管内径的3-10倍，如4倍、6倍、8倍。例如，反应管内径为R，和中心管相邻的反应管与所述中心管的中心距为L，L＝4R；中心管的内径与反应管的内径R相同。
本发明所述反应管的直径可远大于现有技术的固定床反应器设置的反应管，因此，每根反应管装填的催化剂量可数倍至十数倍高于现有技术的装填量，从而可减少反应管数量、降低催化剂装填的难度。同时，通过散热器又可以将催化剂床层内的反应热量快速地传递到反应管壁，进而被反应管外部的导热介质取走，提高了取热效果和催化剂床层的等温性能。
根据本发明的费托合成固定床反应器，优选地，所述气体分配板与所述气体预分配器底部的距离为100-500mm，例如，可以为200mm、300mm、400mm。
更优选地，所述气体预分配器的壁面上开设有4-12个长条形孔(如，各个长条形孔为形状相同、面积相等的矩形孔)，气体预分配器的底部开设有2-6个圆形孔，且其底部开孔面积是壁面开孔面积的0.3-0.6倍。
更优选地，所述气体分配板上开设有直径0.1-6.0mm且整体呈均匀分布的圆形孔，所述圆形孔的直径进一步优选为1.0-3.0mm；所述气体分配板的开孔面积为反应器塔体横截面积的5％-70％，进一步优选为15％-55％。
根据本发明的费托合成固定床反应器，优选地，所述热偶套管的长度与中心管的高度相同。更优选地，热偶套管为1/4英寸或3/8英寸的不锈钢管，位于反应管和中心管的轴心。在热偶套管内，每隔0.2-2.0m布置一根测温热偶，用于测定中心管和反应管内催化剂床层的反应温度。在中心管和反应管内设置热偶套管并且插入热电偶的目的在于：监测反应管和中心管内催化剂床层的温度在轴向的分布状态。
根据本发明的费托合成固定床反应器，优选地，所述费托合成固定床反应器还包括：上盖板、催化剂支撑板和耳座；
所述上盖板位于所述气体分配板的下方，且设置于反应管和中心管的顶端；所述上盖板与气体分配板的间距为100-500mm；例如，可以为200mm、300mm、400mm；所述催化剂支撑板位于反应器塔体的底部，所述耳座位于反应器塔体的外壁。本发明中，所述耳座用于吊装、垂直安装和固定时所用的。
更优选地，所述上盖板上开设有与反应管和中心管直径相同、与反应管和中心管数量相等的圆孔，用于将中心管和反应管的内腔通过所述圆孔与上盖板上方的空间相联通。在本发明中，所述反应管和中心管均与上盖板连接，通过上盖板开设的与反应管直径相同、数量一致的圆孔，可使得反应物通过这些圆孔进入反应管和中心管。
更优选地，所述反应管和中心管的底端出口设置于所述催化剂支撑板上；
在催化剂支撑板上，对应于所述反应管和中心管排布的圆周内开设有直径为0.1-3.0mm并整体呈均匀分布的筛孔，所述筛孔的直径进一步优选为0.3-0.6mm；催化剂支撑板开孔面积为所述圆周面积的10％-80％，进一步优选为35％-55％。
通过将所有反应管和中心管坐落在催化剂支撑板上，催化剂不容易丢失；同时在催化剂支撑板上与反应管、中心管相连处又有筛孔，反应产物就可以从筛孔流入反应器下封头。
根据本发明的费托合成固定床反应器，优选地，在所述反应器塔体内部，除了反应管和中心管之外的空间为导热介质通道；导热介质在所述反应器塔体的侧壁径向引入。导热介质引入反应器后，吸收费托合成反应放出的热量。
更优选地，在所述反应器塔体的侧壁上开设有：导热介质引入口和导热介质出口；
所述导热介质引入口设置在所述反应器塔体的侧壁的下部，且位于催化剂支撑板上方0.05-0.2m高度的位置；所述导热介质出口设置在所述反应器塔体的侧壁的上部，且位于上盖板下方0.05-0.2m高度的位置。
本发明中，作为反应物的合成气从反应器入口管线进入反应器上封头，然后进入与上封头顶端连通的气体预分配器，在经过预分配器后反应物在反应器塔体的横截面内得到初次分散，初次分散后的反应物(合成气)再经过开设有筛孔的气体分配板进一步分散，使得反应物在反应器塔体的横截面上均匀分布。
由于上盖板的密封作用，经过均匀分布的合成气会以均匀分布的形式流入每一个反应管，反应物在催化剂的作用下生成产物，反应热被反应管内的散热器快速传出。反应器塔体的上部和下部分别设置有导热介质的入口管线接口和导热介质出口管线接口。反应管与反应器塔体内壁之间的空腔为导热通道。导热通道内的导热介质将反应热取走或者传出。
由于本发明的固定床反应器中，反应管和中心管中有内置散热器，优选为放射状散热器；特别是放射状散热器包括多个沿径向向外延伸并与反应管内壁相连的散热片，可将反应管和中心管分为分割为6-30个空腔，保证每个空腔的横截面积为50-1200mm2；这样的设置方式可以将中心管和反应管内难移出的轴心热量通过导热效果较好的散热材质向壁面方向导出，同时不会影响费托合成催化剂的填装和分散。通过严格限制内置散热器与反应管或中心管形成的空腔的横截面积，保证空腔内催化剂床层的反应热能够及时到达散热片，可以有效避免催化剂床层会出现热点的问题，达到保持催化剂床层尽量等温的目标。本发明的费托合成固定床反应器，可实现将反应管内轴向及径向温差控制在2-6℃范围内。
本发明中，所述耳座便于反应器的吊装、垂直安装和固定。
在本发明的一些实施方式中，所提供的费托合成固定床反应器更适合用于年处理量为100-1200吨油品/年的费托合成反应。
基于如上所述的费托合成固定床反应器，一些实施方式中，费托合成反应工艺流程如下：
1)反应管和中心管内装填放射状散热器和含铁催化剂，首先将含铁催化剂进行活化，具备费托合成反应活性；
2)合成气从反应器塔体上方开设的合成气入口进入，导热介质从导热介质引入口进入反应器塔体1内；费托合成反应放出的反应热通过导热介质通道与导热介质进行热交换；
3)合成气通过反应器的气体预分配器和气体分配板后，进入若干反应管和中心管内，在催化剂床层内发生费托合成反应，产生的反应热通过放射状散热器传向管壁，进而与反应管和中心管外的导热介质通道内的导热介质(循环过热水)进行热交换，完成反应热的转移；
汽化后的的导热介质从反应器塔体侧面上方的导热介质出口流出；
4)费托合成反应的产物和未反应的合成气沿反应管和中心管向下流动，通过反应器下封头的出口离开反应器。
一些实施方式中，通过本发明所述费托合成固定床反应器进行费托合成反应的工艺条件包括：温度为210-270℃，压力为2.0-4.0MPa，原料气H2/CO＝1.0-3.0，优选为1.2-2.2，空速为3000-10000h-1。
反应管和中心管内的费托合成催化剂可以是含金属铁的催化剂，其载体可以是氧化硅、氧化铝和活性炭中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，优选地，所述压力流量耦合控制系统包括：压缩机前缓冲罐、压缩机、压缩机后缓冲罐、合成气流量计、主路管线、控制回路I和控制回路II；合成气依次经压缩机前缓冲罐、压缩机和压缩机后缓冲罐进行压力调节，且当重整反应系统产生的合成气量及压力在费托合成系统的操作范围内时，经压缩机后缓冲罐输出的合成气进入所述主路管线并经过合成气流量计计量后进入费托合成反应器；当重整反应系统产生的合成气量超过费托合成系统的临界值时，通过控制控制回路II上的阀门开度，将多余的合成气返回到重整反应系统，直到主路管线上的合成气量回到正常值；当后段的费托合成系统和前段的重整系统的压差大于临界值时，通过控制控制回路I上的阀门开度，将部分合成气返回到压缩机前缓冲罐，形成循环，保持费托合成系统和重整系统的压力匹配。本领域技术人员可以理解，在中央控制器的自动控制下，合成气依次经压缩机前缓冲罐、压缩机和压缩机后缓冲罐进行压力调节后，可并联分成三路：主路管线的合成气经过合成气流量计计量后进入费托合成反应器，这是主工艺流程；控制回路II的合成气返回重整反应器：当重整反应系统产生的合成气超过费托合成系统的临界值时，此回路能将多余的合成气返回到重整反应系统，保持两个系统的合成气流量匹配；控制回路I的合成气返回压缩机前缓冲罐：当后段的费托合成系统的压力超过前段的重整反应系统时，此回路会能将部分合成气返回到压缩机前缓冲罐，形成循环，保持两个系统的压力和流量匹配。
在一些实施方式中，压力流量耦合控制系统的控制过程如下：
1、当重整反应系统产生的合成气量及压力在费托合成系统的操作范围内时，中央控制系统(DCS)发出指令：压力流量耦合控制系统的主路管线上的阀门处于正常打开状态，控制回路I和控制回路II上的阀门关闭；
2、当重整反应系统产生的合成气量超过费托合成系统的临界值时，中央控制系统(DCS)发出指令：主路管线上的阀门保持正常打开状态，控制回路I上的阀门关闭，控制回路II上的阀门打开，通过控制控制回路II上的阀门开度，将多余的合成气返回到重整反应系统，直到主路管线上的合成气量回到正常值；
3、当后段的费托合成系统和前段的重整系统的压差大于临界值时，中央控制系统(DCS)发出指令：主路管线上的阀门保持正常打开状态，控制回路II上的阀门关闭，控制回路I上的阀门打开，通过控制控制回路I上的阀门开度，将部分合成气返回到压缩机前缓冲罐，形成循环，保持费托合成系统和重整系统的压力匹配，直到两个系统的压差回到正常值。
合成气经压力流量耦合控制系统处理是本发明的重要步骤，通过此系统可以解决重整反应器和费托合成反应器之间的物料流量和压力平衡问题。当重整反应器与费托合成反应器中的压力、流量不相匹配时，通过压力流量耦合控制系统调节控制后，使重整反应系统与费托合成系统中的压力、流量平衡。与现有技术需要分开的两套装置或者工艺路线进行沼气制备合成气、再由合成气制备烃类产品相比，本发明只需要采用一套连续的反应装置或者工艺流程就可实现以沼气为原料制取油品。从两套甚至多套分离的反应工艺流程到一套连续的反应工艺流程的转变，具有很大的经济和社会效益。
优选地，所述费托合成系统包括：预热器、费托合成反应器、合成气压缩机以及汽包系统；合成气通过合成气压缩机，增压后的合成气通过预热器后进入费托合成反应器。所述汽包系统中的循环过热水作为导热介质进入费托合成反应器的导热介质通道经换热后，再次回到汽包系统。
优选地，所述分离系统包括：循环气压缩机、水净化系统、热分离罐、冷分离罐、深冷罐以及烃类产品罐；费托合成产物依次进入热分离罐、冷分离罐和深冷罐进行三级气液分离后，分离所得的烃类产品进入烃类产品罐，分离所得的未反应合成气和气相烃类通过循环气压缩机压缩后进入费托合成反应器；分离所得的合成水通过水净化系统处理后排放。副产物中的CH4和CO2可以返回到重整反应系统，作为原料气体生产合成气，大大提高了沼气利用率，减少碳排放。
在本发明中，所述合成气在进入费托合成系统之前，可进一步进行脱硫。脱硫的方式可以有多种，包括干法脱硫和湿法脱硫；湿法脱硫又分为物理吸收法、化学吸收法。干法脱硫是用固体脱硫剂来吸收硫化物，例如：氧化锌、分子筛。
优选地，所述净化压缩系统包括：串联的气液分离器，用于脱除原料沼气中的微液滴；并联的脱硫塔，用于对脱除微液滴后的沼气进行硫化氢脱除；串联的过滤器，用于对脱除硫化氢后的沼气进行固体粉尘脱除；以及并联的气体压缩机，用于将纯化后的沼气进行压缩，作为重整反应的原料。
优选地，所述重整反应系统包括：并联的重整反应器；经过计量的纯化压缩沼气进入重整反应器进行重整反应，生成合成气。为保证作为原料的沼气能够预热到300-650℃，本领域技术人员可以理解，重整反应器中沼气进料量与重整反应器出口气体通过温度-流量联锁控制，由重整反应器出口气体温度控制重整反应器的原料气体进料量。
优选地，所述烃类产品加氢异构系统包括：并联的加氢异构反应器、并联的输油泵以及并联的油品罐；所述烃类物质进入加氢异构反应器后发生加氢异构反应，所得的油品通过输油泵进入油品罐。所述油品可以是溶剂油、白油、超清洁燃料油、润滑油基础油以及优质石蜡。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤1)中，将原料沼气在室温下脱除硫化氢，并压缩到0.5-1.0MPa；气体脱除硫化氢的方法有多种选择，可以采用本领域技术人员熟知的方法实现；脱除硫化氢的过程中使用的脱硫剂也可以有多种选择，例如：沸石、氧化锌、分子筛；
步骤2)中，所述重整反应选自蒸汽重整、等离子弧重整或干法重整；所述重整反应的反应温度为600-900℃；
步骤3)中，所述合成气进行脱硫并降至室温后增压到1.7-3.0MPa；增压后的合成气升温到230-270℃、在含铁催化剂存在下进行反应；优选地，所述含铁催化剂为铁/铜/钾/氧化铝催化剂，其中Fe:Cu:K:Al2O3质量比为17～20：1.0～2：1.5～5：5～80；例如，所述含铁催化剂可选择为催化剂PSFT06；
步骤4)中，所得反应产物的三级气液分离工艺条件包括：热分离温度为130-180℃，冷分离温度为10-40℃，深冷分离温度为0-6℃；
步骤5)中，所述加氢提质为加氢异构反应，其工艺条件包括：反应压力为6-18MPa，反应温度为300-500℃，加氢催化剂选自RL-2和异构降凝催化剂RIW-2，均由中国石化催化剂公司长岭分公司制造。
本发明技术方案的有益效果在于：
(1)本发明方法中，通过采用压力流量耦合控制系统，能够解决同一个反应系统中重整反应器与费托合成反应器之间的物料流量和压力不平衡的问题，最终合成气可以顺利进入费托合成反应系统，制得油品；
(2)在本发明优选实施方式中，费托合成反应是在一种新型的费托合成固定床反应器中进行，通过对反应器内结构的合理布置，能够减小反应器的轴向温差和解决反应器存在径向温度梯度大的问题；针对原料气需要预热的情况，将反应器中的“预热”和“散热”耦合，通过导热介质进行的热交换，使部分反应热得到了合理利用，进一步缩小了反应器轴向温差；
(3)在本发明优选实施方式中，引入重整技术，其具有能量利用率高、适合工业放大等优点；再将重整后的合成气用于生产高附加值的油品，技术路线更具先进性和创新性；此外，本发明在重整反应前就脱除了硫化氢，可以更好地保护催化剂和等离子体反应器。
附图说明
图1为本发明一种具体实施方式的反应流程示意图；
图2为本发明所述方法中压力流量耦合控制系统的控制流程示意图；
图3为本发明一种示例所用费托合成固定床反应器的轴向剖视示意图；
图4为所述费托合成固定床反应器沿A-A线的径向剖视示意图；
图5为所述费托合成固定床反应器中上盖板的俯视结构示意图；
图6为所述费托合成固定床反应器中催化剂支撑板的俯视结构示意图；
图7为所述费托合成固定床反应器中气体预分配器的正视示意图；
图8为所述费托合成固定床反应器中气体分配板的俯视示意图；
图9为所述费托合成固定床反应器中放射状散热器的示意图；
图10为所述费托合成固定床反应器中气体预分配器的俯视示意图；
图11为所述费托合成固定床反应器中反应管的排布示意图。
上述图中标号说明如下：
1-反应器塔体，2-反应管，3-中心管，4-热偶套管，5-反应器上封头，6-催化剂支撑板，7-气体预分配器，8-气体分配板，9-耳座，10-放射状散热器，11-导热介质通道，12-导热介质引入口，13-导热介质出口，14-反应器下封头，15-上盖板，16-环状筋板。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
在本发明的一些示例中，通过压力流量耦合控制系统使重整反应器和费托合成反应器之间的流量和压力平衡，其流程示意图如图2所示。所述压力流量耦合控制系统包括：压缩机前缓冲罐、压缩机、压缩机后缓冲罐、合成气流量计、主路管线、控制回路I和控制回路II；压力流量耦合控制系统的控制流程如下：(1)当系统中合成气流量正常时，中央控制系统(DCS)发出指令，压力流量耦合控制系统的主路管线上的阀门处于正常打开状态，控制回路I和控制回路II均关闭，重整反应器与费托合成反应器之间的压力和物料流量平衡，即重整反应系统和费托合成系统的压力、流量均匹配；(2)当重整反应系统反应所得的合成气生成量大于费托合成系统的合成气处理量时，中央控制系统(DCS)发出指令，主路管线上的阀门保持正常打开状态，控制回路II上的阀门打开，多余的合成气通过控制回路II回到重整反应系统，并把多余的合成气排出系统，来保持压缩机前缓冲罐的压力正常，当重整反应系统和费托合成系统的压力和物料流量匹配时，关闭控制回路II；(3)当重整反应所得的合成气生成量小于费托合成系统的合成气处理量时，中央控制系统(DCS)发出指令，主路管线上的阀门保持正常打开状态，打开控制回路I上的阀门，压缩机后缓冲罐的合成气返回到压缩机前缓冲罐，起到保护压缩机的作用，当费托合成系统的合成气处理量下降到匹配重整反应得到的合成气生成量时，关闭控制回路I。
例如，重整反应系统产生的合成气量大于费托合成系统操作范围的105-110％时，控制回路II打开；当重整反应所得的合成气生成量小于费托合成系统的合成气处理量的90-95％时，控制回路I打开。
在本发明的一种优选实施方式中，所述费托合成固定床反应器选自列管固定床反应器A，其轴向剖视图和沿着A-A线的径向剖视图如图3和图4所示。其反应器塔体1的直径为0.42m，反应器的总高度为2.5m。环绕且并行于中心管3均匀排列的反应管2的管长为2.0m，直径为60mm，反应管2的数量为6根，其排列方式如图11(反应管2围绕中心管3单排排列)；和中心管3相邻的反应管2与所述中心管3的中心距L为反应管2内径R的4倍。位于中心管3内的热偶套管4的直径为1/4英寸，长度为2.0m，每隔0.45m设置一根测温热偶。导热介质通道11中的导热介质为去离子水，导热介质引入口12分布在反应器塔体1的侧壁的下部，且位于催化剂支撑板6上方0.1m高度的位置。导热介质出口13设置在反应器塔体1的侧壁的上部，且位于上盖板15下方0.1m高度的位置。
在所述反应器塔体1的顶端和底端，分别对应设置反应器上封头5和反应器下封头14，所述反应器上封头5的顶端开设有合成气入口。
所述气体预分配器7设于反应器塔体1内并安装于合成气入口上，所述气体分配板8设于气体预分配器7的下方且位于反应管2顶部的上方，且所述气体分配板8与所述气体预分配器7底部的距离为300mm。如图7和图10所示，所述气体预分配器7的壁面上开设有8个形状相同、面积相等的矩形孔，气体预分配器7的底部开设有3个圆形孔，且其底部开孔面积是壁面开孔面积的0.35倍。如图8所示，所述气体分配板8上开设有直径3mm且整体呈均匀分布的圆形孔；其开孔面积为反应器塔体1横截面积的35％。
上盖板15位于所述气体分配板8的下方，且设置于反应管2和中心管3的顶端；所述上盖板15与气体分配板8的间距为150mm。如图5所示，上盖板15上开设有与反应管2和中心管3直径相同、与反应管2和中心管3数量相等的圆孔，用于将中心管3和反应管2的内腔通过所述圆孔与上盖板15上方的空间相联通。
所述反应管2和中心管3的底端出口设置于所述催化剂支撑板6上；如图6所示，在催化剂支撑板6上，对应于所述反应管2和中心管3排布的圆周内开设有直径为0.5mm并整体呈均匀分布的筛孔；催化剂支撑板6开孔面积为所述圆周面积的45％。
设于所述反应管2和中心管3内的散热器为放射状散热器10，其横截面呈“米”字形，如图9所示，“米”字形的核心处设置所述热偶套管4。所述放射状散热器10包括18个沿径向向外延伸并与反应管2内壁或中心管3内壁相连的散热片，每根反应管2和中心管3的通过环状筋板16分割为内环和外环，内环通过“米”字被均匀切割为8个面积相同的催化剂装填区(空腔)，外环通过“米”字被均匀切割为16个面积相同的催化剂装填区(空腔)，每根反应管2和中心管3均被所述放射状散热器10一共分割为24个空腔，每个空腔的横截面积为235.5mm2。
在反应器塔体1的外壁上，设置的两个耳座9用于吊装、垂直安装和固定时所用。
以下实施例中，所用如下原料来源：
氧化锌脱硫剂，北京三聚环保新材料有限公司；
费托合成催化剂PSFT06，由山东齐创化工有限公司制造；
加氢催化剂RL-2以及异构降凝催化剂RIW-2，均由中国石化催化剂公司长岭分公司制造。
实施例：
以沼气为原料制取油品的方法，其流程如图1所示；包括如下步骤：
1)压缩和净化：将原料沼气通过气液分离器脱除原料沼气中的微液滴，经脱硫塔对脱除微液滴后的沼气进行硫化氢脱除(在固定床中用氧化锌作为脱硫剂脱除硫化氢到20ppm以下)，得到甲烷和二氧化碳含量为99.99％的沼气，再经过滤器对脱除硫化氢后的沼气进行固体粉尘脱除后，通过气体压缩机将其压缩到0.8MPa后作为重整反应的原料气。
2)蒸汽重整反应：净化压缩后的沼气(3.05kg/h)与脱氧水(2.05kg/h)以质量比1.5：1混合进入蒸汽重整反应器，在氧气(2.86kg/h)作用下于700℃下发生重整反应，生成合成气(6.79kg/h)。
3)费托合成反应：将步骤2)所得合成气冷却至25℃后，在脱硫塔中用氧化锌脱硫剂在常温下脱硫，然后通过合成气压缩机增压到2.0MPa；增压后的合成气通过预热器升温到250℃后进入一套列管式固定床反应器A(如图3～图11所示)；在催化剂PSFT06的作用下发生费托合成反应。
4)气液分离：费托合成的反应产物经过热分离罐(温度为160℃)、冷分离罐(温度为35℃)和深冷罐(温度为4℃)三级气液分离后，得到烃类产品(0.59kg/h)、气体产品(5.365kg/h)和合成水(0.835kg/h)。其中，气体产品燃烧后排放到环境中，合成水经过填充床生物膜反应器处理后排放，烃类产品进入烃类产品罐后进行下一步流程；副产物中的CH4和CO2返回到重整反应系统，作为原料气体生产合成气。
5)加氢提质：烃类产品通过一套加氢异构反应装置，在RL-2催化剂的作用下，于氢分压为6.4MPa，反应温度为350℃、空速为1.0h-1、氢油比为300的工艺条件下进行加氢稳定处理，加氢稳定处理得到的生成油中切割出320-500℃馏分再在催化剂RIW-2作用下，于氢分压为6.4MPa、反应温度为335℃、空速为0.5h-1、氢油比为500的工艺条件下进行异构降凝反应，将加氢稳定处理剩余的生成油和异构降凝反应获得的生成油混合，进行蒸馏切割，得到溶剂油、喷气燃料、白油、润滑油基础油和石蜡产品。通过输油泵将各油品送入油品罐，各种产品的收率分布(重量百分比)见表1：
通过压力流量耦合控制系统使重整反应器和费托合成反应器之间的流量和压力平衡，其流程示意图如图2所示，其中重整反应系统产生的合成气量大于费托合成系统操作范围的110％时，控制回路II打开；当重整反应所得的合成气生成量小于费托合成系统的合成气处理量的90％时，控制回路I打开。
表1各种油品及其收率分布
溶剂油 28.4％
喷气燃料 6.3％
白油 30.2％
2#润滑油基础油 4.1％
4#润滑油基础油 6.2％
优质石蜡 24.8％
合计 100.0％
沼气工程是国家和地方政府为解决农村环境、提高农民生活水平而大力支持的业务，另外，随着环保呼声的增高，某些地方政府已禁止焚烧秸秆，禽畜粪便、厨余垃圾也不能随意排放，本发明的技术方案可以将这些废弃物变废为宝，社会效益明显；此外，本发明的原料成本非常低，而产品均为高附加值油品，经济效益显著。
本发明的创造性之一是将沼气转化得到的合成气通过费托合成反应生成高级油品，此工艺流程较长且复杂，最难的是要解决重整反应系统和费托合成系统在同一体系中的匹配问题：重整反应和费托合成反应的工艺条件差别较大，且互为上下游关系，各个工艺参数间的匹配比较困难。此外，费托合成的现有工业应用主要是针对百万吨级的燃料油生产，应用到沼气这种零星分散、原料复杂的体系时，会遇到很多困难，本发明正是选择特定的费托合成催化剂和费托合成反应器为沼气这种原料“量身定做”，针对性强。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (14)

1.一种以沼气为原料制取油品的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将原料沼气通过净化压缩系统先进行除杂、净化，脱除其中的硫化氢，再将其进行压缩后作为重整反应的原料气；
2)将步骤1)所得原料气进入重整反应系统，在重整反应器中甲烷和二氧化碳进行重整反应，转化为合成气，并将所得合成气作为费托合成的原料；
3)将所得合成气进入费托合成系统，在含铁催化剂存在的费托合成反应器中进行费托合成反应，生成费托合成产物；
4)将所得费托合成产物在分离系统中进行气液分离，分别得到烃类产品、气体产品和合成水；
5)将分离所得烃类产品进入烃类产品加氢异构系统进行加氢提质，得到不含有硫、氮和芳烃的油品；
通过压力流量耦合控制系统，控制所述重整反应器与费托合成反应器之间的压力和物料流量平衡；所述压力流量耦合控制系统包括：压缩机前缓冲罐、压缩机、压缩机后缓冲罐、合成气流量计、主路管线、控制回路I和控制回路II；
所述费托合成反应器为新型的费托合成固定床反应器，包括：反应器塔体(1)、内置散热器的反应管(2)、内置散热器的中心管(3)、热偶套管(4)、反应器上封头(5)、气体预分配器(7)、气体分配板(8)和反应器下封头(14)；
在反应器塔体(1)内，所述中心管(3)位于反应器塔体的轴心，所述热偶套管(4)设于中心管(3)和反应管(2)内；多根所述反应管(2)环绕中心管(3)均匀布置且沿轴向并行于中心管(3)排列；
每根反应管(2)和中心管(3)均被内置散热器分割成6-30个等横截面积的用于填装费托合成催化剂的空腔，每个空腔的横截面积为50-1200mm2；
在所述反应器塔体(1)的顶端和底端，分别设置有反应器上封头(5)和反应器下封头(14)；所述反应器上封头(5)的顶端开设有合成气入口；
所述气体预分配器(7)设于反应器塔体(1)内并安装于合成气入口上，所述气体分配板(8)设于气体预分配器(7)的下方且位于反应管(2)和中心管(3)顶部的上方。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设于所述反应管(2)和中心管(3)内的散热器为放射状散热器(10)；所述放射状散热器(10)包括多个沿径向向外延伸并与反应管或中心管的内壁相连的散热片；所述放射状散热器(10)的横截面呈“米”字形，“米”字形的核心处设置所述热偶套管(4)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在放射状散热器(10)的放射状散热片上，在热偶套管(4)外壁与反应管(2)内壁或中心管(3)内壁之间再设置一个与反应管(2)内壁或中心管(3)内壁同轴心的环状筋板(16)，用于将放射状散热器(10)与反应管(2)内壁或中心管(3)内壁之间构成的空腔分成内环空腔和外环空腔，以保持每个空腔的横截面积相等并且不大于1200mm2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，由呈“米”字型的所述放射状散热器(10)的散热片与反应管(2)内壁、中心管(3)内壁之间构成的每个空腔的横截面积为100-500mm2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述放射状散热器(10)的高度与反应管(2)相同；所述放射状散热器(10)的材质选自铝材、铜材、钢材或铝合金。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述中心管(3)内径为10-90mm，其高度为0.5-20m；所述反应管(2)的数量为5～25根，其内径及高度与中心管(3)的内径及高度相同；
所述反应管(2)围绕中心管(3)单排排列；或者所述反应管(2)围绕中心管(3)双排排列，且设于靠近中心管(3)的反应管(2)与设于靠近反应器塔体(1)壁面的反应管(2)的数量比为1:3～2:3；
任意两根相邻的反应管(2)的中心距为反应管(2)内径的3-10倍，或者和中心管(3)相邻的反应管(2)与所述中心管(3)的中心距为反应管(2)内径的3-10倍；
所述热偶套管(4)的长度与中心管(3)的高度相同；
所述热偶套管(4)为1/4英寸或3/8英寸的不锈钢管，位于反应管(2)和中心管(3)的轴心。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述中心管(3)内径为35-85mm；其高度为1-12m。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述气体分配板(8)与所述气体预分配器(7)底部的距离为100-500mm；
所述气体预分配器(7)的壁面上开设有4-12个长条形孔，气体预分配器(7)的底部开设有2-6个圆形孔，且其底部开孔面积是壁面开孔面积的0.3-0.6倍；
所述气体分配板(8)上开设有直径0.1-6.0mm且整体呈均匀分布的圆形孔，所述圆形孔的直径为1.0-3.0mm；所述气体分配板(8)的开孔面积为反应器塔体(1)横截面积的5％-70％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托合成固定床反应器还包括：上盖板(15)、催化剂支撑板(6)和耳座(9)；
所述上盖板(15)位于所述气体分配板(8)的下方，且设置于反应管(2)和中心管(3)的顶端；所述上盖板(15)与气体分配板(8)的间距为100-500mm；所述催化剂支撑板(6)位于反应器塔体(1)的底部，所述耳座(9)位于反应器塔体(1)的外壁；
所述上盖板(15)上开设有与反应管(2)和中心管(3)直径相同、与反应管(2)和中心管(3)数量相等的圆孔，用于将中心管(3)和反应管(2)的内腔通过所述圆孔与上盖板(15)上方的空间相联通；
所述反应管(2)和中心管(3)的底端出口设置于所述催化剂支撑板(6)上；在催化剂支撑板(6)上，对应于所述反应管(2)和中心管(3)排布的圆周内开设有直径为0.1-3.0mm并整体呈均匀分布的筛孔，所述筛孔的直径为0.3-0.6mm；催化剂支撑板(6)开孔面积为所述圆周面积的10％-80％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述反应器塔体(1)内部，除了反应管(2)和中心管(3)之外的空间为导热介质通道(11)；导热介质在所述反应器塔体(1)的侧壁径向引入；
在所述反应器塔体(1)的侧壁上开设有：导热介质引入口(12)和导热介质出口(13)；所述导热介质引入口(12)设置在所述反应器塔体(1)的侧壁的下部，且位于催化剂支撑板(6)上方0.05-0.2m高度的位置；所述导热介质出口(13)设置在所述反应器塔体(1)的侧壁的上部，且位于上盖板(15)下方0.05-0.2m高度的位置。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，合成气依次经压缩机前缓冲罐、压缩机和压缩机后缓冲罐进行压力调节，且当重整反应系统产生的合成气量及压力在费托合成系统的操作范围内时，经压缩机后缓冲罐输出的合成气进入所述主路管线并经过合成气流量计计量后进入费托合成反应器；当重整反应系统产生的合成气量超过费托合成系统的临界值时，通过控制控制回路II上的阀门开度，将多余的合成气返回到重整反应系统，直到主路管线上的合成气量回到正常值；当后段的费托合成系统和前段的重整系统的压差大于临界值时，通过控制控制回路I上的阀门开度，将部分合成气返回到压缩机前缓冲罐，形成循环，保持费托合成系统和重整系统的压力匹配。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托合成系统包括：预热器、费托合成反应器、合成气压缩机以及汽包系统；合成气通过合成气压缩机，增压后的合成气通过预热器后进入费托合成反应器；所述汽包系统中的循环过热水进入费托合成反应器的取热通道经换热后，再次回到汽包系统；
所述分离系统包括：循环气压缩机、水净化系统、热分离罐、冷分离罐、深冷罐以及烃类产品罐；费托合成产物依次进入热分离罐、冷分离罐和深冷罐进行三级气液分离后，分离所得的烃类产品进入烃类产品罐，分离所得的未反应合成气和气相烃类通过循环气压缩机压缩后进入费托合成反应器；分离所得的合成水通过水净化系统处理后排放；
所述净化压缩系统包括：气液分离器，用于脱除原料沼气中的微液滴；脱硫塔，用于对脱除微液滴后的沼气进行硫化氢脱除；过滤器，用于对脱除硫化氢后的沼气进行固体粉尘脱除；以及气体压缩机，用于将纯化后的沼气进行压缩，作为重整反应的原料；
所述重整反应系统包括：重整反应器；净化压缩后的沼气在所述重整反应器中进行重整反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烃类产品加氢异构系统包括：加氢异构反应器、输油泵以及油品罐；所述烃类物质进入加氢异构反应器后发生加氢异构反应，所得的油品通过输油泵进入油品罐。
14.根据权利要求1-5、7、9-13中任一项所述的方法，其特征在于，
步骤1)中，将原料沼气在室温下脱除硫化氢，并压缩到0.5-1.0MPa；
步骤2)中，所述重整反应选自蒸汽重整、等离子弧重整或干法重整；所述重整反应的反应温度为600-900℃；
步骤3)中，所述合成气进行脱硫并降至室温后增压到1.7-3.0MPa；增压后的合成气升温到230-270℃、在含铁催化剂存在下进行反应，所述含铁催化剂为铁/铜/钾/氧化铝催化剂，其中Fe:Cu:K:Al2O3质量比为17～20：1.0～2：1.5～5：5～80；
步骤4)中，所得反应产物的三级气液分离工艺条件包括：热分离温度为130-180℃，冷分离温度为10-40℃，深冷分离温度为0-6℃；
步骤5)中，所述加氢提质为加氢异构反应，其工艺条件包括：反应压力为6-18MPa，反应温度为300-500℃，加氢催化剂选自RL-2和异构降凝催化剂RIW-2。
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