CN109134715B - 一种防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法 - Google Patents

一种防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法，包括：硅片超声清洗，羟基化处理后置于SI‑ATRP引发剂和SI‑PIMP引发剂组成的氯仿溶液中，得到混合引发剂接枝表面的硅片；硅片、盐响应单体、溶剂、配体和铜盐混合进行ATRP反应，反应后超声清洗，表面引入单层聚合物刷；将硅片、防污层亲水性单体、溶剂混合后置于UV光下进行SI‑PIMP反应，反应完成后超声清洗得到混合聚合物刷硅片；TCS和草酰氯置于溶剂中反应得到预产物，将混合聚合物刷硅片置于预产物的溶液中，接枝反应后超声清洗，得到长效抗菌混合聚合物刷。本发明提供的制备方法制备的聚合物刷具有防污，减少细菌的吸附、杀菌并通过盐响应释放死菌实现表面再生，具有长效抗菌性。

Description

一种防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物刷的制备技术领域，具体涉及一种防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法。
背景技术
聚合物刷(polymer brush)是指在特定的基质表面或界面上固定具有很高密度和一定长度的聚合物分子链而形成的一种特殊高分子结构。一般说来构成聚合物刷的单体的链比接枝在一般基质表面的链要长的多。在高密度下，聚合链从基质表面垂直伸展开，每条聚合链像刷子上的一根毛。
在胶状粒子上接枝足够多的聚合物分子时，由于聚合物在胶体粒子所在的溶液中有着很好的相溶性，使得相互接近的胶体粒子上形成的聚合物刷不会重叠在一起，构成了各自独立的界面，从而可有效地防止絮凝。聚合物刷之间互相排斥的作用力源于其内部的渗透压。不管在聚合物刷狭窄的内部环境还是外部表面区域聚合物刷的链的伸展都处在一种自然的能量平衡状态。在这种平衡状态下，与以往能够随机改变形态的弹性聚合链表现出来的特征不同，聚合链的伸展是垂直于基质表面的。一系列研究表明，这种浓密的聚合链的形态变化对其许多特性有重要影响。
细菌感染是指细菌在材料表面的吸附和增殖的过程，它已经成为人类健康甚至生命最为严重的威胁之一。传统的抗菌策略主要有3种：杀菌表面、防粘附表面和释放表面，而这些单功能的抗菌表面往往存在一定的局限性，如死菌的大量累积、不可避免的细菌粘附等问题。因此，制备多重功能的抗菌表面具有至关重要的意义。
“杀菌-释放”模式是目前广泛研究一种的“智能”抗菌表面策略，利用杀菌剂的杀菌作用和特定聚合物的刺激响应实现抗菌表面的高效杀菌率和较长的使用周期。然而，杀菌剂一般具有强烈的吸菌效应，这种主动吸引并杀死细菌的特点，使得抗菌表面在短时间内就出现大量的死菌积累，从而需要频繁的刺激响应实现表面的清洁再生，这将会大大缩短抗菌表面的使用寿命，进而影响抗菌效果。
公开号为101560062A的中国专利文献涉及一种刺激响应性聚合物刷的制备方法，制备一种可修饰表面的对温度有刺激响应性的聚合物刷，属于微纳米材料制备技术领域。先将基片用含浓硫酸和双氧水的混合溶液进行表面清洁处理后，再进行环氧硅烷偶联剂自组装，然后再采用光引发剂进行接枝，获得刺激响应性聚合物刷。
因此在实际应用时，一个能同时具备低细菌粘附功能的防污表面具有更高的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法。本发明提供的制备方法制备的混合聚合物刷具有防污，减少细菌的吸附、杀菌并通过盐响应释放死菌实现表面再生的特点，具有长效抗菌性。
一种防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅片超声清洗，羟基化处理后置于SI-ATRP引发剂和SI-PIMP引发剂组成的混合引发剂氯仿溶液中，得到混合引发剂接枝表面的硅片；
(2)将步骤(1)得到的硅片、盐响应单体、溶剂、配体和铜盐混合进行ATRP反应，反应完成后在饱和食盐水中超声清洗，得到接枝单层聚合物刷的硅片；
(3)将步骤(2)得到的硅片、防污层亲水性单体、溶剂混合后置于UV光下进行SI-PIMP反应，反应完成后超声清洗，得到接枝混合聚合物刷的硅片；
(4)杀菌剂TCS(三氯水扬酞替苯胺)和草酰氯置于溶剂中反应得到预产物，将步骤(3)得到的接枝混合聚合物刷的硅片置于预产物的溶液中，接枝反应完成后超声清洗，得到长效抗菌混合聚合物刷。
在步骤(1)中，所述的SI-ATRP引发剂、SI-PIMP引发剂的摩尔比为1-2：1-2。
引发剂的比例影响后续的两步活性聚合的程度，引发剂浓度过低会导致对应的活性聚合位点过少，导致功能单体的接枝密度低，无法实现表面的功能修饰。因此引发剂的比例不应过高或过低。
在步骤(1)中，所述的SI-ATRP引发剂为3-(2-溴异丁醇胺基)丙基(三甲氧基)硅烷；所述的SI-PIMP引发剂为(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯。
优选的，所述的SI-ATRP引发剂、SI-PIMP引发剂的摩尔比为1:1。使两种功能单体(盐响应单体和防污层亲水性单体)的接枝密度适中，实现表面的功能修饰，使聚合物刷同时具备良好的盐响应和抵抗细菌的黏附。
在步骤(1)中，所述的羟基化处理的方法为用浓H2SO4和H2O2的混合溶液进行处理，所述的浓H2SO4和H2O2的体积比为2-7:1，羟基化处理时间为0.5h-1h。
在步骤(1)中，所述的混合引发剂的接枝时间为12h-24h。引发剂中的硅氧烷与硅片基底表面的羟基发生缩合需要一定的时间，一般需超过12h。
在步骤(2)中，所述的盐响应单体选自DVBAPS、VBIPS或SVBP中的一种。
盐响应单体是一种两性离子，具有强反电解质效应，即在水中呈现坍塌状态，盐水中为舒展状态。这种盐响应的性质可以用于粘附细菌的释放，实现表面再生功能。
优选的，在步骤(2)中，所述的盐响应单体为DVBAPS，盐响应性更好。
所述的DVBAPS的化学结构式为：
Figure BDA0001755894470000051
所述的VBIPS的化学结构式为：
Figure BDA0001755894470000052
所述的SVBP的化学结构式为：
Figure BDA0001755894470000053
在步骤(2)中，所述的溶剂选自水、三氟乙醇或三氟乙醇水溶液中的一种；所述的三氟乙醇水溶液中水与三氟乙醇的体积比为1-2:1-2；所述的配体选自Bpy、TMEDA或Me6TREN中的一种；所述的铜盐选自CuBr、CuCl或CuBr/CuBr2中的一种。
在步骤(2)中，所述的盐响应单体、配体与铜盐的质量比为30-200:0.5-3:1，反应时间为6h-36h。
质量比影响聚合反应的速度，合适的质量比能加快ATRP反应的速度；反应时间影响聚合反应的程度，一定范围内，反应时间越长，聚合物刷的厚度越厚，进而影响聚合物刷的盐响应性能。
优选的，所述的盐响应单体、配体与铜盐的质量比为30-40:0.56-0.60:1，反应时间为18-24h。上述反应条件下，在加快ATRP反应的速度的同时，得到合适的聚合物刷厚度，盐响应性更好。
在步骤(2)中，ATRP反应在需无氧条件下进行。
在步骤(3)中，所述的防污层亲水性单体选自HEAA(羟乙基丙烯酰胺)或HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)。防污层亲水性单体的形成的单层聚合物刷具有强亲水性，形成水合层，抵抗细菌的黏附。
在步骤(3)中，所述的防污层亲水性单体与盐响应单体的质量比为5-5.5:3-5。
在步骤(3)中，所述的溶剂选自水、甲醇水溶液或乙醇水溶液中的一种；所述甲醇水溶液中水与甲醇的体积比为1:2-2:1，所述乙醇水溶液水与乙醇的体积比为1:2-2:1。
在步骤(3)中，所述的UV光波长为365nm，照射时间30min-120min。
在步骤(4)中，所述的杀菌剂TCS和草酰氯的摩尔比为1:1-2，反应温度为-10℃-4℃，反应时间为1h-4h。草酰氯是一种活性很高的物质，温度过高草酰氯极易发生水解，从而影响其和TCS的反应程度。
优选的，所述的杀菌剂TCS和草酰氯的摩尔比为1:1.5-2，反应温度为-2-0℃，反应时间为2-3h。上述条件下草酰氯和TCS的反应程度较高，生成的预产物可以更多的接枝到防污亲水层上，提高其抗菌性能。
在步骤(4)中，所述的溶剂为无水二氯甲烷。
在步骤(4)中，所述的混合聚合物刷硅片与预产物的接枝反应在无氧条件下进行，反应时间为12h-24h。
本发明提供的制备方法利用防污层亲水性聚合物的高表面水合作用及良好的生物相容性，实现细菌的较低吸附，同时通过接枝在材料表面的小分子杀菌剂杀死少量的粘附细菌，当达到一定的粘附量时，通过刺激响应释放死菌，从而达到一个长效的抗菌效果。
与现有技术相比，本发明通过先后采用SI-ATRP和SI-PIMP两种聚合方式实现防污聚合物层和刺激响应聚合物层的接枝，同时通过羟基和酰氯的反应在防污亲水层上接枝小分子杀菌剂，具有以下有益效果：
1)采用SI-ATRP和SI-PIMP两种聚合方式，通过不同的引发条件，实现不同功能性单体在同一表面的接枝，分别得到盐响应聚合物刷和防污亲水层聚合物刷；并且通过控制合适的反应时间，可以控制聚合物刷的厚度，从而实现对两种功能性单体组成和功能的调节，达到一个理想的抗菌效果。
2)现有的抗菌表面改性修饰主要从各类单功能表面以及“杀菌-释放”模式的智能表面出发，前者无法达到长期效果，而后者的智能表面由于杀菌剂的主动吸菌效应，往往需要一个频繁的刺激转变实现表面再生。本发明结合亲水性聚合物的防污作用——阻止细菌粘附，以及功能聚合物刷响应脱附细菌实现表面可再生，构建了一个“防污-释放”类的抗菌模式。
3)在上述的混合聚合物刷基础上，引入小分子抗菌剂，提高杀菌率，延长抗菌周期；制备的聚合物刷对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌都有明显的长期防粘附效果，并且利用功能聚合物刷的环境响应性，实现了改变外界环境引起聚合物刷收缩伸长，并进而带动死菌脱附，从而实现抗菌表面的可再生。
附图说明
图1为实施例1制备的混合聚合物刷的长效抗菌效果示意图；
图2为实施例1制备的混合聚合物刷的防污杀菌和盐响应释放的原理示意图。
具体实施方式
通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受以下实施例所限定。
实施例1
取1cm*2cm大小的硅片，置于新鲜配置的浓H2SO4、H2O2的体积比为3:1的溶液中，120℃油浴反应30min，制得羟基化的硅片表面。将预处理后的硅片浸入ATRP引发剂3-(2-溴异丁醇胺基)丙基(三甲氧基)硅烷和PIMP引发剂(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯的氯仿溶液中，两种引发剂的比例1:1，常温下反应12h。氯仿、乙醇、去离子水依次超声清洗后得到混合引发剂接枝表面的硅片。
上述处理后的硅片基体置于反应试管中，依次加入0.30g DVBAPS、1.25mL TFE、1.2mL去离子水、6.5μL Me6TREN、10mg CuBr，经过多次真空抽气-通N2循环后，使体系在25℃条件下反应18h，反应结束后饱和食盐水超声清洗，得到接枝单层聚合物刷的硅片。
将上述接枝处理的硅片表面置于石英试管中，加入0.5g HEAA、1.5mL甲醇、1.5mL去离子水，经过多次真空抽气-通N2循环后，置于365nm UV光下，照射30min，得到接枝混合聚合物刷的硅片。
2.9g TCS溶于10mL无水二氯甲烷溶液中，0℃下缓慢滴加至1.28mL草酰氯的无水二氯甲烷溶液中，常温反应2h得到预产物。接枝混合聚合物刷的硅片置于预产物的无水二氯甲烷溶液中在氮气保护下反应12h。二氯甲烷、乙醇、去离子水超声得到混合聚合物刷表面。
通过上述方法在硅片表面制备了polyHEAA-TCS/polyDVBAPS的混合聚合物刷表面，如图2所示，硅片表面接枝了盐响应单体DVBAPS和防污层亲水性单体HEAA，杀菌剂TCS接枝到防污层亲水性单体HEAA上，防污层亲水性单体HEAA可以防止细菌的黏附、杀菌剂TCS将黏附在表面的细菌杀死，当积累到一定数量时，改变外界环境，盐响应单体DVBAPS聚合物刷伸长，进而带动死菌脱附，实现抗菌表面的可再生。
如图1所示，实施例1制备的混合聚合物刷表面在对大肠杆菌/金黄色葡萄球菌培养过程(E.coli:120h；S.aureus:48h)中，表现出良好的防污、杀菌效果，细菌数量分别为5.4*105/cm2和3.2*105/cm2，杀菌率达到97.4％和95.3％。随着培养时间的进一步延长，材料表面的细菌数量逐渐积累，通过在1.0M的NaCl溶液中浸泡后，达到94.6％和92.1％的释放效率，聚合物刷表面的细菌又回到低于-104/cm2的状态，呈现脱附细菌、表面可再生清洁的性能。
实施例2
取1cm*2cm大小的硅片，置于新鲜配置的浓H2SO4、H2O2的体积比为3:1的溶液中，120℃油浴反应30min，制得羟基化的硅片表面。将预处理后的硅片浸入ATRP引发剂3-(2-溴异丁醇胺基)丙基(三甲氧基)硅烷和PIMP引发剂(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯的氯仿溶液中，两种引发剂的比例1:1，常温下反应12h。氯仿、乙醇、去离子水依次超声清洗后得到混合引发剂接枝表面的硅片。
上述处理后的硅片基体置于反应试管中，依次加入0.50g SVBP、1.8mL TFE、1mL去离子水、6.2μL Me6TREN、8mg CuCl，经过多次真空抽气-通N2循环后，使体系在25℃条件下反应24h，反应结束后饱和食盐水超声清洗，得到接枝单层聚合物刷的硅片。
将上述接枝处理的硅片表面置于石英试管中，加入0.55g HEMA、1.8mL甲醇、1.8mL去离子水，经过多次真空抽气-通N2循环后，置于365nm UV光下，照射45min，得到接枝混合聚合物刷的硅片。
2.9g TCS溶于10mL无水二氯甲烷溶液中，0℃下缓慢滴加至1.28mL草酰氯的无水二氯甲烷溶液中，常温反应2h得到预产物。接枝混合聚合物刷的硅片置于预产物的无水二氯甲烷溶液中在氮气保护下反应12h。二氯甲烷、乙醇、去离子水超声得到混合聚合物刷表面。
实施例2制备的混合聚合物刷表面在对大肠杆菌/金黄色葡萄球菌培养过程(E.coli:120h；S.aureus:48h)中，表现出良好的防污、杀菌效果，细菌数量为6.2*105/cm2和3.8*105/cm2，杀菌率均在95％以上。随着培养时间的进一步延长，材料表面的细菌数量逐渐积累，通过在1.0M的NaCl溶液中浸泡后，释放率为93.2％和90.3％，聚合物刷表面的细菌又回到低于-104/cm2的状态，呈现脱附细菌、表面可再生清洁的性能。
实施例3
取1cm*2cm大小的硅片，置于新鲜配置的浓H2SO4、H2O2的体积比为3:1的溶液中，120℃油浴反应30min，制得羟基化的硅片表面。将预处理后的硅片浸入ATRP引发剂3-(2-溴异丁醇胺基)丙基(三甲氧基)硅烷和PIMP引发剂(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯的氯仿溶液中，两种引发剂的比例1:1，常温下反应12h。氯仿、乙醇、去离子水依次超声清洗后得到混合引发剂接枝表面的硅片。
上述处理后的硅片基体置于反应试管中，依次加入0.50g VBIPS、1.34mL TFE、2.5mL去离子水、9mg CuBr、5.8μL Me6TREN，经过多次真空抽气-通N2循环后，使体系在25℃条件下反应36h，反应结束后饱和食盐水超声清洗，得到接枝单层聚合物刷的硅片。
将上述接枝处理的硅片表面置于石英试管中，加入0.5g HEAA、1.5mL甲醇、1.5mL去离子水，经过多次真空抽气-通N2循环后，置于365nm UV光下，照射30min，得到接枝混合聚合物刷的硅片。
2.9g TCS溶于10mL无水二氯甲烷溶液中，0℃下缓慢滴加至1.28mL草酰氯的无水二氯甲烷溶液中，常温反应2h得到预产物。接枝混合聚合物刷的硅片置于预产物的无水二氯甲烷溶液中在氮气保护下反应12h。二氯甲烷、乙醇、去离子水超声得到混合聚合物刷表面。
实施例3制备的混合聚合物刷表面在对大肠杆菌/金黄色葡萄球菌培养过程(E.coli:120h；S.aureus:48h)中，表现出良好的防污、杀菌效果，细菌数量为5.1*104/cm2和3.5*105/cm2，杀菌率在95％以上。随着培养时间的进一步延长，材料表面的细菌数量逐渐积累，通过在1.0M的NaCl溶液中浸泡后，释放率为92.5％和89.2％，聚合物刷表面的细菌又回到低于-104/cm2的状态，呈现脱附细菌、表面可再生清洁的性能。
实施例4
取1cm*2cm大小的硅片，置于新鲜配置的浓H2SO4、H2O2的体积比为3:1的溶液中，120℃油浴反应30min，制得羟基化的硅片表面。将预处理后的硅片浸入ATRP引发剂3-(2-溴异丁醇胺基)丙基(三甲氧基)硅烷和PIMP引发剂(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯的氯仿溶液中，两种引发剂的比例1:1，常温下反应12h。氯仿、乙醇、去离子水依次超声清洗后得到混合引发剂接枝表面的硅片。
上述处理后的硅片基体置于反应试管中，依次加入0.50g VBIPS、1.34mL TFE、2.5mL去离子水、9mg CuBr、5.8μL Me6TREN，经过多次真空抽气-通N2循环后，使体系在25℃条件下反应36h，反应结束后饱和食盐水超声清洗，得到接枝单层聚合物刷的硅片。
将上述接枝处理的硅片表面置于石英试管中，加入0.55g HEMA、1.8mL甲醇、1.8mL去离子水，经过多次真空抽气-通N2循环后，置于365nm UV光下，照射45min后，得到接枝混合聚合物刷的硅片。
2.9g TCS溶于10mL无水二氯甲烷溶液中，0℃下缓慢滴加至1.28mL草酰氯的无水二氯甲烷溶液中，常温反应2h得到预产物。接枝混合聚合物刷的硅片置于预产物的无水二氯甲烷溶液中在氮气保护下反应12h。二氯甲烷、乙醇、去离子水超声得到混合聚合物刷表面。
实施例4制备的混合聚合物刷表面在对大肠杆菌/金黄色葡萄球菌培养过程(E.coli:120h；S.aureus:48h)中，表现出良好的防污、杀菌效果，细菌数量为6.8*105/cm2和4.2*105/cm2，杀菌率在95％以上。随着培养时间的进一步延长，材料表面的细菌数量逐渐积累，通过在1.0M的NaCl溶液中浸泡后，释放率为94.2％和91.3％，聚合物刷表面的细菌又回到低于-104/cm2的状态，呈现脱附细菌、表面可再生清洁的性能。
实施例5
取1cm*2cm大小的硅片，置于新鲜配置的浓H2SO4、H2O2的体积比为2:1的溶液中，120℃油浴反应30min，制得羟基化的硅片表面。将预处理后的硅片浸入ATRP引发剂3-(2-溴异丁醇胺基)丙基(三甲氧基)硅烷和PIMP引发剂(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯的氯仿溶液中，两种引发剂的比例1:1，常温下反应12h。氯仿、乙醇、去离子水依次超声清洗后得到混合引发剂接枝表面的硅片。
上述处理后硅片基体置于反应试管中，依次加入0.30g DVBAPS、1.25mL TFE、1.2mL去离子水、6.5μL Me6TREN、10mg CuBr，经过多次真空抽气-通N2循环后，使体系在25℃条件下反应18h，反应结束后饱和食盐水超声清洗，得到接枝单层聚合物刷的硅片。
将上述接枝处理的硅片表面置于石英试管中，加入0.55g HEMA、1.8mL甲醇、1.8mL去离子水，经过多次真空抽气-通N2循环后，置于365nm UV光下，照射45min，得到接枝混合聚合物刷的硅片。
2.9g TCS溶于10mL无水二氯甲烷溶液中，0℃下缓慢滴加至1.28mL草酰氯的无水二氯甲烷溶液中，常温反应2h得到预产物。接枝混合聚合物刷的硅片置于预产物的无水二氯甲烷溶液中在氮气保护下反应12h。二氯甲烷、乙醇、去离子水超声得到混合聚合物刷表面。
实施例5制备的混合聚合物刷表面在对大肠杆菌/金黄色葡萄球菌培养过程(E.coli:120h；S.aureus:48h)中，表现出良好的防污、杀菌效果，细菌数量为6.6*105/cm2和4.2*105/cm2，杀菌率在95％以上。随着培养时间的进一步延长，材料表面的细菌数量逐渐积累，通过在1.0M的NaCl溶液中浸泡后，释放率为94.3％和91.3％，聚合物刷表面的细菌又回到低于-104/cm2的状态，呈现脱附细菌、表面可再生清洁的性能。
实施例6
取1cm*2cm大小的硅片，置于新鲜配置的浓H2SO4、H2O2的体积比为3:1的溶液中，120℃油浴反应30min，制得羟基化的硅片表面。将预处理后的硅片浸入ATRP引发剂3-(2-溴异丁醇胺基)丙基(三甲氧基)硅烷和PIMP引发剂(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯的氯仿溶液中，两种引发剂的比例1:2，常温下反应12h。氯仿、乙醇、去离子水依次超声清洗后得到混合引发剂接枝表面的硅片。
上述处理后硅片基体置于反应试管中，依次加入0.30g DVBAPS、1.25mL TFE、1.2mL去离子水、6.5μL Me6TREN、10mg CuBr，经过多次真空抽气-通N2循环后，使体系在25℃条件下反应18h，反应结束后饱和食盐水超声清洗，得到接枝单层聚合物刷的硅片。
将上述接枝处理的硅片表面置于石英试管中，加入0.5g HEAA、1.5mL甲醇、1.5mL去离子水，经过多次真空抽气-通N2循环后，置于365nm UV光下，照射120min，得到接枝混合聚合物刷的硅片。
2.9g TCS溶于10mL无水二氯甲烷溶液中，-10℃下缓慢滴加至0.85mL草酰氯的无水二氯甲烷溶液中，常温反应1h得到预产物。接枝混合聚合物刷的硅片置于预产物的无水二氯甲烷溶液中在氮气保护下反应24h。二氯甲烷、乙醇、去离子水超声得到混合聚合物刷表面。
实施例6制备的混合聚合物刷表面在对大肠杆菌/金黄色葡萄球菌培养过程(E.coli:120h；S.aureus:48h)中，表现出一定的防污、杀菌效果。光引发剂的位点较多，且反应时间较长，因此防污层组分较大，杀菌剂接枝量较大，细菌数量为4.2*105/cm2和2.8*105/cm2，杀菌率在95％以上。随着培养时间的进一步延长，材料表面的细菌数量逐渐积累，但是由于响应层组分较少，在1.0M的NaCl溶液中浸泡后，聚合物刷表面的细菌释放率减小，约为70％。
实施例7
取1cm*2cm大小的硅片，置于新鲜配置的浓H2SO4、H2O2的体积比为7:1的溶液中，120℃油浴反应30min，制得羟基化的硅片表面。将预处理后的硅片浸入ATRP引发剂3-(2-溴异丁醇胺基)丙基(三甲氧基)硅烷和PIMP引发剂(4-三甲基硅氧烷)-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯的氯仿溶液中，两种引发剂的比例2:1，常温下反应12h。氯仿、乙醇、去离子水依次超声清洗后得到混合引发剂接枝表面的硅片。
上述处理后硅片基体置于反应试管中，依次加入2.0g DVBAPS、1.25mL TFE、1.2mL去离子水、6.5μL Me6TREN、10mg CuBr，经过多次真空抽气-通N2循环后，使体系在25℃条件下反应6h，反应结束后饱和食盐水超声清洗，得到接枝单层聚合物刷的硅片。
将上述接枝处理的硅片表面置于石英试管中，加入0.5g HEAA、1.5mL甲醇、1.5mL去离子水，经过多次真空抽气-通N2循环后，置于365nm UV光下，照射30min，得到接枝混合聚合物刷的硅片。
2.9g TCS溶于10mL无水二氯甲烷溶液中，4℃下缓慢滴加至1.71mL草酰氯的无水二氯甲烷溶液中，常温反应4h得到预产物。接枝混合聚合物刷的硅片置于预产物的无水二氯甲烷溶液中在氮气保护下反应24h。二氯甲烷、乙醇、去离子水超声得到混合聚合物刷表面。
实施例7制备的混合聚合物刷表面在对大肠杆菌/金黄色葡萄球菌培养过程(E.coli:120h；S.aureus:48h)中，细菌数量为6.8*105/cm2和4.8*105/cm2，杀菌率为92.3％和90.1％。随着培养时间的进一步延长，材料表面的细菌数量逐渐积累，通过在1.0M的NaCl溶液中浸泡后，聚合物刷表面约-93％的细菌得到释放，呈现脱附细菌、表面可再生清洁的性能。
实施例8
如实施例1提供的制备方法，其中依次加入依次加入0.40g DVBAPS、1.25mL TFE、1.2mL去离子水、7μL Me6TREN、10mg CuBr，在25℃条件下反应24h。2.9g TCS溶于10mL无水二氯甲烷溶液中，-2℃下缓慢滴加至2.56mL草酰氯的无水二氯甲烷溶液中，常温反应3h得到预产物。
实施例8制备的混合聚合物刷表面在对大肠杆菌/金黄色葡萄球菌培养过程(E.coli:120h；S.aureus:48h)中，表现出良好的防污、杀菌效果，细菌数量分别为5.5*105/cm2和3.3*105/cm2，杀菌率达到96.4％和95.0％。随着培养时间的进一步延长，材料表面的细菌数量逐渐积累，通过在1.0M的NaCl溶液中浸泡后，达到94.1％和91.7％的释放效率，聚合物刷表面的细菌又回到低于-104/cm2的状态，呈现脱附细菌、表面可再生清洁的性能。
综合上述实例，通过本发明提供的制备方法制备的混合聚合物刷的表面具备防污、杀菌并可通过盐响应脱附再生的性能，在生物医学、组织工程领域有广阔的研究前景。

Claims (9)

1.一种防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法，包括以下步骤：
（1）硅片超声清洗，羟基化处理后置于SI-ATRP引发剂和SI-PIMP引发剂组成的混合引发剂氯仿溶液中，得到混合引发剂接枝表面的硅片；所述的SI-ATRP引发剂为3-(2-溴异丁醇胺基)丙基(三甲氧基)硅烷；所述的SI-PIMP引发剂为（4-三甲基硅氧烷）-苯基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸烯丙酯；
（2）将步骤（1）得到的硅片、盐响应单体、溶剂、配体和铜盐混合进行ATRP反应，反应完成后在饱和食盐水中超声清洗，得到接枝单层聚合物刷的硅片；
（3）将步骤（2）得到的硅片、防污层亲水性单体、溶剂混合后置于UV光下进行SI-PIMP反应，反应完成后超声清洗，得到接枝混合聚合物刷的硅片；
（4）杀菌剂TCS和草酰氯置于溶剂中反应得到预产物，将步骤（3）得到的接枝混合聚合物刷的硅片置于预产物的溶液中，接枝反应完成后超声清洗，得到长效抗菌混合聚合物刷。
2.如权利要求1所述的防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述的SI-ATRP引发剂、SI-PIMP引发剂的摩尔比为1-2：1-2。
3.如权利要求1所述的防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述的混合引发剂的接枝时间为12h-24h。
4.如权利要求1所述的防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的盐响应单体选自DVBAPS、VBIPS或SVBP中的一种。
5.如权利要求4所述的防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的盐响应单体、配体与铜盐的质量比30-200:0.5-3:1，反应时间为6 h-36 h。
6.如权利要求1所述的防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述的防污层亲水性单体选自HEAA或HEMA。
7.如权利要求6所述的防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法，其特征在于，所述的防污层亲水性单体与盐响应单体的质量比为5-5.5:3-5。
8.如权利要求1所述的防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述的杀菌剂TCS和草酰氯的摩尔比为1:1-2，反应温度为-10-4℃，反应时间为1 h-4 h。
9.如权利要求1所述的防污杀菌可再生的长效抗菌混合聚合物刷的制备方法，其特征在于，所述的SI-ATRP引发剂、SI-PIMP引发剂的摩尔比为1:1，所述的盐响应单体、配体与铜盐的质量比为30-40:0.5-0.56:1，反应时间为18h-24 h，所述的杀菌剂TCS和草酰氯的摩尔比为1:1-2，反应温度为0℃，反应时间为2 h-3 h。
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