CN109115929B - 一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，包括色谱柱管和涂渍在色谱柱管内壁的多孔聚合物混合固定相，多孔聚合物混合固定相包括极性多孔聚合物涂层和表面改性剂，极性多孔聚合物涂层以丙烯腈、苯乙烯和二乙烯基苯作为多孔聚合物单体聚合反应生成的多孔结构高分子小球。本发明另外还提供一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱的制备方法及其对于胺类物质分离分析的应用方法。现有技术中的石英毛细管色谱柱在气相色谱用于碱性极性物质，如胺类物质的分离时，存在分离效果差的技术问题，发明人发现，使用丙烯腈、苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体生成的孔聚合物可以有效分离胺类物质，基于上述发现，从而完成了本发明。

Description

一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及分析化学领域，尤其涉及极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱及其制备方法、应用。

背景技术

多孔聚合物气相色谱固定相是以苯乙烯-二乙烯基苯悬浮共聚所得的交联高分子经热处理后形成具有多孔结构的高分子小球，目前我国对于多孔聚合物气相色谱固定相的改性和应用研究仅限于气相填充柱。随着色谱技术的发展，毛细管气相色谱柱的固定相膜均匀、柱效率高、容易涂渍制备的特点，使其正在逐渐取代填充柱的使用，国外部分分析仪器厂家已经停止了填充柱的生产。

气-固吸附毛细管色谱柱的固定相采用一些具有特殊分离特性的吸附材料替代高分子固定液，具有良好的选择性和较高的分离度，同时又具有毛细管色谱快速、高效的优点，是解决难分离组分的重要柱型。目前气-固吸附毛细管色谱柱的固定相多采用无机吸附材料，对多孔聚合物毛细管色谱柱的固定相的研究较少。因此多孔聚合物毛细管色谱柱的品种有限，存在对特定组分分离不理想，色谱峰拖尾严重的缺点，不能很好满足现实中的实验分析需要。

中国专利CN104001487A公开了一种GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法。该专利使用苯乙烯及二乙烯基苯作为聚合物单体配置成悬浮液，使悬浮液在色谱柱管内发生原位聚合反应，再经热处理生产出一种内壁具有多孔结构的高分子小球的毛细管色谱柱。该方法中的多孔结构的高分子小球为特定分子量及孔径结构苯乙烯-二乙烯基聚合物，可用于气体、醛、醚、酯、酸类分析，但其本身极性较弱对于一些极性物质的分离分析效果不理想。

本专利使用丙烯腈、苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体发生原位聚合生成一种极性多孔聚合物，弥补了多孔聚合物毛细管色谱柱对于碱性物质如胺类分析的空缺。本专利还使用表面改性剂对多孔结构的高分子小球进行改进处理，进一步地改善了极性多孔聚合物毛细管色谱柱的分析效果，使一些特殊场景的检测成为了可能。

发明内容

为解决现有技术在气相色谱用于碱性极性物质，如胺类物质的分离时，存在分离效果差、色谱峰拖尾严重的技术问题，发明人发现，使用丙烯腈、苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体生成的极性多孔聚合物可以有效分离空气与氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺等胺类物质，同时加入表面改性剂可以使所得色谱图分离度高，峰形对称，前沿和拖尾峰较小，基于上述发现，从而完成了本发明。

本发明提供一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱。

本发明另外还提供一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱的制备方法。

本发明还将提供本极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱对于胺类物质分离分析的应用。

具体地，本发明提供了一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱包括色谱柱管和涂渍在色谱柱管内壁的多孔聚合物混合固定相，色谱柱管为石英毛细柱管，多孔聚合物混合固定相包括极性多孔聚合物涂层和表面改性剂，极性多孔聚合物涂层以丙烯腈、苯乙烯和二乙烯基苯作为多孔聚合物单体聚合反应生成的多孔结构高分子小球，表面改性剂涂渍在极性多孔聚合物涂层表面。

进一步地，混合固定相中各物质反应前的聚合物单体物质的量符合如下关系：

X:(Y+Z)≥1:2；Y≥X×1/20；Z≥X×1/20；

式中：X表示二乙烯基苯物质的量；

Y表示苯乙烯物质的量；

Z表示丙烯腈物质的量。

进一步地，表面改性剂还包括极性改良剂，极性改良剂包括四乙烯五胺、三乙胺、聚丙烯酰胺中的至少一种。

进一步地，表面改性剂还包括碱性表面改性剂，碱性表面改性剂包括氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种。

进一步地，毛细管色谱柱管的长度为15～50米，内径为0.25～0.53毫米。

本发明还提供了一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)用氢氟酸液淋洗石英毛细柱管内壁，然后用蒸馏水或去离子水淋洗石英毛细柱管内壁，然后将干燥氮气通入石英毛细柱管进行吹扫，同时将石英毛细柱管置于老化装置中老化，老化7～12小时后得到经预处理的石英毛细柱管；

(2)将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物分散在分散剂中超声搅拌，配制质量浓度为1％～5％苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液，在氮气保护的条件下将苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液压入经预处理的石英毛细柱管中，得到内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管；

(3)将单体物质的量的比例份数为100份二乙烯基苯、5～100份丙烯腈和5～100份苯乙烯，溶解在致孔剂的溶液中，超声混合30～60分钟，配制成质量浓度为15～30％的聚合反应单体悬浮液；

(4)将聚合反应单体悬浮液与交联剂和引发剂均匀混合得到交联聚合反应单体悬浮液，在氮气保护的条件下，将交联聚合反应单体悬浮液以恒定的流速压入内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管内，待内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管装满有聚合反应单体悬浮液后，将内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管的出口封死，得到涂有聚合物单体的石英毛细柱管；

(5)将涂覆有聚合物单体的石英毛细柱管静置于温度为78～85℃的水浴装置中原位聚合反应7～10小时，然后通入干燥氮气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，保持干燥氮气吹扫直至将湿涂层吹干，吹干后的涂覆有聚合物单体的石英毛细柱管内壁上生成白色的聚合物涂层，得到待老化的多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，然后将待老化的多孔聚合物涂层毛细管色谱柱接入老化装置中，先在60～80℃下保持30～40分钟然后在20～50分钟内升温至200～250℃保持温度老化5～15小时，得到涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管；

(6)将表面改性剂配制成质量浓度为1～50％的表面改性剂溶液或悬浮液，在涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管另一端出口处连接一段10～20米相同规格的缓冲柱，然后在氮气保护的条件下，将表面改性剂溶液或悬浮液以3米每秒的流速恒定均匀地压入内壁涂有极性多孔聚合物涂层的色谱柱管，待表面改性剂溶液或悬浮液形成的液栓完全压出缓冲柱后，调小干燥氮气压力继续吹扫10～30分钟，得到待老化的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，然后将待老化的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱接入老化装置，在200～400℃下进行老化6～12小时，得到极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱。

进一步地，步骤6中所述表面改性剂为四乙烯五胺、三乙胺、聚丙烯酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种。

进一步地，步骤4中所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。

本发明提供了一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱的应用方法，用于胺类物质的色谱检测。

进一步地，本发明所检测的胺类物质包括氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺的任意一种或几种。

其有益效果在于，本发明中提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，内壁所涂渍的多孔聚合物高分子小球表面的氰基可与胺类物质发生作用，同时多孔聚合物性质稳定可以用于少量水和空气的检测，克服了普通毛细管色谱柱遇水和氧气被破坏的问题，在此基础上，使毛细管色谱柱用于环境空气和水样的检测成为了可能，特别是对氨气和空气的分离效果更加明显。如本发明中提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱可有效分离空气中的氨气，因此可用于空气中的氨气的检测，空气中含有氧气和氮气，因此本发明也可以用于氮气氨气混合气以及氧气氨气混合气等场景的分析检测。同时本发明针对不同的待测样品使用不同的改性剂对多孔聚合物涂层表面进行处理，可以使相应的样品谱图出峰拖尾因子减小，锋形更细窄、更对称。本发明所提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱对于碱性胺类物质的分析性能良好，碱性胺类物质不容易分离检测的问题得到解决，所得色谱图锋形优秀、分离度高。

本发明其他特征和相应的有益效果在说明书的后面部分进行阐述说明，且应当理解，至少部分有益效果从本发明说明书中的记载变的显而易见。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，在附图中：

图1是使用实施例1提供的色谱柱对胺类样品进行色谱分析得到的色谱图；

图2是使用对比例1提供的色谱柱对胺类样品进行色谱分析得到的色谱图；

图3是使用实施例4提供的色谱柱对胺类样品进行色谱分析得到的色谱图；

图4是使用对比例2提供的色谱柱对胺类样品进行色谱分析得到的色谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步详细说明,但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围内。

在本发明的描述中，如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有不同，以本说明书中的定义为准；如无特殊说明，试验方法均为常规方法；如无特殊说明，本说明书中的所用的原料及试验材料均为可常规购买得到的；如无特殊说明，本说明书中的百分比(％)均为质量百分比(质量％)；如无特殊说明，本说明书中份数为物质的量的比例份数。

实施例1：

准备长度为15米，内径为0.25毫米的石英毛细柱管，先用2mol/L的氢氟酸淋洗石英毛细柱管内壁，然后用蒸馏水淋洗石英毛细柱管内壁4次，然后将干燥氮气通入石英毛细柱管进行吹扫，同时将石英毛细柱管置于老化装置中老化，在300℃的温度条件下老化7小时后得到经预处理的石英毛细柱管。需要理解的是，老化装置是一种温度可通过计算精确控制的加热装置，本实施例中选用的惰性气体为氮气。

将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物分散在分散剂中超声搅拌，分散剂为2％的羟丙基纤维素的甲苯溶液，配制质量浓度为1％苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液。在一隔绝空气的封闭容器内设置盛有苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液的试管，然后将经预处理的石英毛细柱管的一端经封闭容器插入试管，在封闭环境中通入干燥氮气产生压力，将苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液压入经预处理的石英毛细柱管中，得到内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管。

将单体物质的量的比例份数为100份二乙烯基苯、100份丙烯腈和100份苯乙烯，溶解在甲苯中，超声混合30，配制成质量浓度为15％的聚合反应单体悬浮液，然后将聚合反应单体悬浮液与引发剂和交联剂均匀混合得到交联聚合反应单体悬浮液，引发剂为5份偶氮二异丁腈，交联剂为10份亚甲基双丙烯酰胺。然后将内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管的一端经封闭容器插入盛有交联聚合反应单体悬浮液的试管，在封闭环境中通入干燥氮气产生压力，调节干燥氮气压力将交联聚合反应单体悬浮液以2米每秒的流速均匀地压入内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管内，持续通入氮气，待内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管装满有聚合反应单体悬浮液后，将内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管的出口封死，得到涂有聚合物单体的石英毛细柱管。

将涂覆有聚合物单体的石英毛细柱管静置于温度为78℃的水浴装置中原位聚合反应7小时，然后通入干燥氮气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，保持干燥氮气吹扫直至将湿涂层吹干，吹干后的涂覆有聚合物单体的石英毛细柱管内壁上生成白色的聚合物涂层，得到待老化的多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，然后将待老化的多孔聚合物涂层毛细管色谱柱接入老化装置中，先在60℃下保持30分钟然后在20分钟内升温至200℃保持温度老化5小时，得到涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管。

配制质量浓度为50％的三乙胺的乙醇溶液，在一隔绝空气的封闭容器内设置盛有三乙胺的乙醇溶液的试管，然后将涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管的一端经封闭容器插入试管，在涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管另一端出口处连接一段10米相同规格的缓冲柱，在封闭环境中通入干燥氮气产生压力，调节压力将三乙胺的乙醇溶液以3米每秒的流速恒定均匀地压入内壁涂有极性多孔聚合物涂层的色谱柱管，继续通入氮气，待表面改性剂溶液或悬浮液形成的液栓压出缓冲柱后，调小干燥氮气压力继续吹扫10～30分钟，得到待老化的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，然后将待老化的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱接入老化装置，在400℃下进行老化6小时，得到极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱。

根据上述方法所制作的色谱柱是本发明所提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱。本实施例提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，长度为15米，内径为0.25毫米，其涂渍在内壁的多孔聚合物混合固定相包括以丙烯腈、苯乙烯和二乙烯基苯作为多孔聚合物单体生成的聚合物涂层和三乙胺表面改性剂。聚合物单体物质的量的比例份数为：二乙烯基苯100份、苯乙烯100份、丙烯腈100份。

本发明中提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，内壁所涂渍的多孔聚合物高分子小球表面的氰基可与胺类物质发生作用，同时多孔聚合物性质稳定可以用于少量水和空气的检测，克服了普通毛细管色谱柱遇水和氧气被破坏的问题，在此基础上，使毛细管色谱柱用于环境空气和水样的检测成为了可能，特别是对氨气和空气的分离效果更加明显。如本发明中提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱可有效分离空气中的氨气，因此可用于空气中的氨气的检测，空气中含有氧气和氮气，因此本发明也可以用于氮气氨气混合气以及氧气氨气混合气等场景的分析检测。同时通过三乙胺的表面改性可以使色谱法检测胺类物质的色谱图拖尾因子减小，使锋形更对称，可以准确定量测定胺类物质。

根据上述方法所制作的色谱柱能应用于碱性胺类物质的色谱检测。

用本实施例中的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱检测空气、氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺，评价分离效果，色谱分析条件如表1，色谱图如图1，分析结果如表2，结果如下：

表1

柱温	70℃	汽化温度：	200℃
				检测器	火焰离子化检测器	检测温度：	220℃

表2

名称	分离度	拖尾因子
			空气	4.01	0.95
氨气	3.75	1.12
			水	1.46	2.06
甲胺	4.43	3.74
			二甲胺	1.82	2.83
三甲胺	0	1.42

对比例1：

按照现有技术所描述的方法制备多孔聚合物毛细管气相色谱柱，接入色谱仪进行评价。例如，准备内径0.32毫米，长度15米的石英毛细管柱，使用氢氟酸钝化色谱柱管内壁，然后在色谱柱内涂覆质量浓度5％的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子悬浮液。然后使用质量份数1:1的苯乙烯和二乙烯基苯溶解在正庚烷溶液中，充分混合后再加入乙二醇丙烯酸酯，然后将混合液装入色谱柱。最后将色谱柱放入在60℃水浴装置中反应24小时后老化。

用本对比例中的多孔聚合物毛细管色谱柱检测空气、氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺，评价分离效果，色谱分析条件如表3，色谱图如附图2，分析结果如表4，结果如下：

表3

柱温	70℃	汽化温度：	200℃
				检测器	火焰离子化检测器	检测温度：	220℃

表4

名称	分离度	拖尾因子
			空气	2.31	1.17
氨气	2.69	1.01
			水	1.16	2.36
甲胺	5.43	5.91
			二甲胺	1.68	3.27
三甲胺	0	1.80

实施例2：

准备长度为30米，内径为0.32毫米的石英毛细柱管，先用2mol/L的氢氟酸淋洗石英毛细柱管内壁，然后用蒸馏水淋洗石英毛细柱管内壁4次，然后将干燥氮气通入石英毛细柱管进行吹扫，同时将石英毛细柱管置于老化装置中老化，在300℃的温度条件下老化9小时后得到经预处理的石英毛细柱管。需要理解的是，老化装置是一种温度可通过计算精确控制的加热装置，本实施例中选用的惰性气体为氮气。

将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物分散在分散剂中超声搅拌，分散剂为2％的羟丙基纤维素的甲苯溶液，配制质量浓度为3％苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液。在一隔绝空气的封闭容器内设置盛有苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液的试管，然后将经预处理的石英毛细柱管的一端经封闭容器插入试管，在封闭环境中通入干燥氮气产生压力，将苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液压入经预处理的石英毛细柱管中，得到内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管。

将单体物质的量的比例份数为100份二乙烯基苯、25份丙烯腈和75份苯乙烯，溶解在甲苯中，超声混合40分钟，配制成质量浓度为20％的聚合反应单体悬浮液，然后将聚合反应单体悬浮液与引发剂和交联剂均匀混合得到交联聚合反应单体悬浮液，引发剂为5份偶氮二异丁腈，交联剂为10份亚甲基双丙烯酰胺。然后将内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管的一端经封闭容器插入盛有交联聚合反应单体悬浮液的试管，在封闭环境中通入干燥氮气产生压力，调节干燥氮气压力将交联聚合反应单体悬浮液以2米每秒的流速均匀地压入内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管内，持续通入氮气，待内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管装满有聚合反应单体悬浮液后，将内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管的出口封死，得到涂有聚合物单体的石英毛细柱管。

将涂覆有聚合物单体的石英毛细柱管静置于温度为80℃的水浴装置中原位聚合反应9小时，然后通入干燥氮气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，保持干燥氮气吹扫直至将湿涂层吹干，吹干后的涂覆有聚合物单体的石英毛细柱管内壁上生成白色的聚合物涂层，得到待老化的多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，然后将待老化的多孔聚合物涂层毛细管色谱柱接入老化装置中，先在70℃下保持30分钟然后在40分钟内升温至220℃保持温度老化10小时，得到涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管。

配制质量浓度为5％的四乙烯五胺的乙醇溶液，在一隔绝空气的封闭容器内设置盛有三乙胺的乙醇溶液的试管，然后将涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管的一端经封闭容器插入试管，在涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管另一端出口处连接一段15米相同规格的缓冲柱，在封闭环境中通入干燥氮气产生压力，调节压力将三乙胺的乙醇溶液以3米每秒的恒定流速均匀地压入内壁涂有极性多孔聚合物涂层的色谱柱管，继续通入氮气，待表面改性剂溶液或悬浮液形成的液栓压出缓冲柱后，调小干燥氮气压力继续吹扫10～30分钟，得到待老化的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，然后将待老化的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱接入老化装置，在300℃下进行老化9小时，得到极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱。

根据上述方法所制作的色谱柱是本发明所提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱。本实施例提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，长度为30米，内径为0.32毫米，其涂渍在内壁的多孔聚合物混合固定相包括以丙烯腈、苯乙烯和二乙烯基苯作为多孔聚合物单体生成的聚合物涂层和四乙烯五胺表面改性剂。聚合物单体物质的量的比例份数为：二乙烯基苯100份、苯乙烯75份、丙烯腈25份。

根据上述方法所制作的色谱柱能应用于碱性胺类物质的色谱检测。

实施例3：

准备长度为50米，内径为0.53毫米的石英毛细柱管，先用2mol/L的氢氟酸淋洗石英毛细柱管内壁，然后用蒸馏水淋洗石英毛细柱管内壁4次，然后将干燥氦气通入石英毛细柱管进行吹扫，同时将石英毛细柱管置于老化装置中老化，在300℃的温度条件下老化12小时后得到经预处理的石英毛细柱管。需要理解的是，老化装置是一种温度可通过计算精确控制的加热装置，本实施例中选用的惰性气体为氦气。

将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物分散在分散剂中超声搅拌，分散剂为2％的羟丙基纤维素的甲苯溶液，配制质量浓度为5％苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液。在一隔绝空气的封闭容器内设置盛有苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液的试管，然后将经预处理的石英毛细柱管的一端经封闭容器插入试管，在封闭环境中通入干燥氦气产生压力，将苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液压入经预处理的石英毛细柱管中，得到内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管。

将单体物质的量的比例份数为100份二乙烯基苯、5份丙烯腈和100份苯乙烯，溶解在甲苯中，超声混合60分钟，配制成质量浓度为30％的聚合反应单体悬浮液，然后将聚合反应单体悬浮液与引发剂和交联剂均匀混合得到交联聚合反应单体悬浮液，引发剂为5份偶氮二异丁腈，交联剂为10份亚甲基双丙烯酰胺。然后将内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管的一端经封闭容器插入盛有交联聚合反应单体悬浮液的试管，在封闭环境中通入干燥氦气产生压力，调节干燥氦气压力将交联聚合反应单体悬浮液以2米每秒的流速均匀地压入内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管内，持续通入氦气，待内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管装满有聚合反应单体悬浮液后，将内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管的出口封死，得到涂有聚合物单体的石英毛细柱管。

将涂覆有聚合物单体的石英毛细柱管静置于温度为85℃的水浴装置中原位聚合反应10小时，然后通入干燥氦气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，保持干燥氦气吹扫直至将湿涂层吹干，吹干后的涂覆有聚合物单体的石英毛细柱管内壁上生成白色的聚合物涂层，得到待老化的多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，然后将待老化的多孔聚合物涂层毛细管色谱柱接入老化装置中，先在80℃下保持40分钟然后在50分钟内升温至250℃保持温度老化15小时，得到涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管。

配制质量浓度为15％的聚丙烯酰胺的乙二醇悬浮液，在一隔绝空气的封闭容器内设置盛有三乙胺的乙醇溶液的试管，然后将涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管的一端经封闭容器插入试管，在涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管另一端出口处连接一段30米相同规格的缓冲柱，在封闭环境中通入干燥氦气产生压力，调节压力将三乙胺的乙醇溶液以3米每秒的流速恒定均匀地压入内壁涂有极性多孔聚合物涂层的色谱柱管，继续通入氦气，待表面改性剂溶液或悬浮液形成的液栓压出缓冲柱后，调小干燥氦气压力继续吹扫10～30分钟，得到待老化的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，然后将待老化的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱接入老化装置，在200℃下进行老化12小时，得到极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱。

根据上述方法所制作的色谱柱是本发明所提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱。本实施例提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，长度为50米，内径为0.53毫米，其涂渍在内壁的多孔聚合物混合固定相包括以丙烯腈、苯乙烯和二乙烯基苯作为多孔聚合物单体生成的聚合物涂层和聚丙烯酰胺表面改性剂。聚合物单体物质的量的比例份数为：二乙烯基苯100份、苯乙烯100份、丙烯腈5份。

根据上述方法所制作的色谱柱能应用于碱性胺类物质的色谱检测。

实施例4：

重复实施例2，有以下不同：表面改性剂选择氢氧化钠，将0.5mol/L的氢氧化钠溶液按步骤6的方法对涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管进行表面改性。本实施例中的氢氧化钠可以用氢氧化钾代替。

其有益效果在于，本发明中的提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，内壁所涂渍的多孔聚合物高分子小球表面的氰基可与胺类物质发生作用，同时多孔聚合物性质稳定可以用于少量水和空气的检测，克服了普通毛细管色谱柱遇水和氧气被破坏的问题，在此基础上，使毛细管色谱柱用于环境空气和水样的检测成为了可能，特别是对氨气和空气的分离效果更加明显。如本发明中的提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱可有效分离空气中的氨气，因此可用于空气中的氨气的检测，空气中含有氧气和氮气，因此本发明也可以用于氮气氨气混合气以及氧气氨气混合气等场景的分析检测。同时本实施例中用氢氧化钠对极性多孔聚合物涂层表面进行处理，可以使在检测碱性物质时，出峰拖尾因子减小，使碱性物质的锋形更细窄、更对称。

用本实施例中的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱检测样品氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合水溶液，评价分离效果，色谱分析条件如表5，色谱图如图3，分析结果如表6，结果如下：

表5

柱温	70℃	汽化温度：	200℃
				检测器	火焰离子化检测器	检测温度：	220℃

表6

名称	分离度	拖尾因子
			氨气	8.24	1.09
水	3.27	1.82
			甲胺	7.62	2.33
二甲胺	4.71	1.97
			三甲胺	0	1.23

对比例2：

按照现有技术所描述的方法制备多孔聚合物毛细管气相色谱柱，接入色谱仪进行评价。例如，准备内径0.4毫米，长度35米的石英毛细管柱，使用氢氟酸钝化色谱柱管内壁，然后在色谱柱内涂覆质量浓度5％的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子悬浮液。然后使用质量份数1:1的苯乙烯和二乙烯基苯溶解在二氯甲烷溶液中，充分混合后再加入乙二醇丙烯酸酯，然后将混合液装入色谱柱。最后将色谱柱放入在60℃水浴装置中反应24小时后老化。

用本对比例中的多孔聚合物毛细管色谱柱检测氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合水溶液，评价分离效果，色谱分析条件如表7，色谱图如图4，分析结果如表8结果如下：

表7

柱温	70℃	汽化温度：	200℃
				检测器	火焰离子化检测器	检测温度：	220℃

表8

名称	分离度	拖尾因子
			氨气	9.04	2.17
水	1.39	3.92
			甲胺	6.52	8.34
二甲胺	3.56	4.03
			三甲胺	0	2.72

评价分析：

分别用实施例1与对比例1中的色谱柱分析空气、氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺得到色谱图图1与图2，与图2相比图1中的拖尾因子减小，图1中甲胺、二甲胺、三甲胺的色谱峰峰形对称，前沿和拖尾峰较小，色谱峰更加细长，分离度提高，空气峰和氨气峰完全分离，通过该色谱图可以用来做定量分析。图2中拖尾因子过大、峰宽、分离度不够的问题得到解决。

分别用实施例4与对比例2中的色谱柱分析氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺，所得色谱图图3与图4相比，图3中的氨气、甲胺、二甲胺、三甲胺的色谱峰峰形对称，前沿和拖尾峰较小，拖尾因子减小，各色谱峰完全分开，色谱峰更加细长，分离度提高。图4中拖尾因子过大、峰宽、分离度不够的问题得到解决。

本发明所提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱对于碱性胺类物质的分析性能良好，碱性胺类物质不容易分离检测的问题得到解决，所得色谱图锋形优秀、分离度高。同时，本发明所提供的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱体现出了优秀的耐碱、耐水和耐氧气氧化的性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，其特征在于，包括色谱柱管和涂渍在所述色谱柱管内壁的多孔聚合物混合固定相；所述色谱柱管为石英毛细柱管；所述多孔聚合物混合固定相包括极性多孔聚合物涂层和表面改性剂；所述极性多孔聚合物涂层包括，以丙烯腈、苯乙烯和二乙烯基苯作为多孔聚合物单体聚合反应生成的多孔结构高分子小球；所述表面改性剂涂渍在所述极性多孔聚合物涂层表面，所述聚合物单体的物质的量的比例份数为100份二乙烯基苯、5～100份丙烯腈和5～100份苯乙烯；并且

所述表面改性剂包括极性改良剂或碱性表面改性剂；其中

所述极性改良剂包括四乙烯五胺、三乙胺、聚丙烯酰胺中的至少一种；

所述碱性表面改性剂包括氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种。

2.根据权利要求1所述的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，其特征在于，所述毛细管色谱柱管的长度为15～50米，内径为0.25～0.53毫米。

3.一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预处理石英毛细管色谱柱管，用氢氟酸液淋洗所述石英毛细柱管内壁，然后用蒸馏水或去离子水淋洗所述石英毛细柱管内壁，然后将惰性气体通入所述石英毛细柱管进行吹扫，同时将所述石英毛细柱管置于老化装置中老化，老化7～12小时后得到经预处理的石英毛细柱管；

(2)将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物分散在分散剂中超声搅拌，配制质量浓度为1％～5％苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液，在惰性气体保护的条件下将所述苯乙烯-二乙烯基苯初态聚合物种子悬浮液压入所述经预处理的石英毛细柱管中，得到内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管；

(3)将单体物质的量的比例份数为100份二乙烯基苯、5～100份丙烯腈和5～100份苯乙烯，溶解在甲苯中，超声混合30～60min，配制成质量浓度为15～30％的聚合反应单体悬浮液；

(4)将所述聚合反应单体悬浮液与交联剂和引发剂均匀混合得到交联聚合反应单体悬浮液，在惰性气体保护的条件下，将所述交联聚合反应单体悬浮液以恒定的流速压入所述内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管内，待所述内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管装满所述交联聚合反应单体悬浮液后，将所述内壁涂有聚合物种子的石英毛细柱管的出口封死，得到涂有聚合物单体的石英毛细柱管；

(5)将所述涂有聚合物单体的石英毛细柱管静置于温度为78～85℃的水浴装置中原位聚合反应7～10小时，然后通入干燥惰性气体吹出所述分散剂、致孔剂和所述交联剂，保持干燥的惰性气体吹扫直至将湿涂层吹干，吹干后的所述涂有聚合物单体的石英毛细柱管内壁上生成白色的聚合物涂层，得到待老化的多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，然后将所述待老化的多孔聚合物涂层毛细管色谱柱接入老化装置中，先在60～80℃下保持30～40分钟然后在20～50分钟内升温至200～250℃保持温度老化5～15小时，得到涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管；

(6)将表面改性剂配制成质量浓度为5～50％的表面改性剂溶液或悬浮液，在所述涂有初态极性多孔聚合物的石英毛细柱管另一端出口处连接一段10～20m相同规格的缓冲柱，然后在惰性气体保护的条件下，将所述表面改性剂溶液或悬浮液以3m/s恒定的流速均匀地压入内壁涂有极性多孔聚合物涂层的色谱柱管，待所述表面改性剂溶液或悬浮液形成的液栓完全压出所述缓冲柱后，调小所述干燥惰性气体压力继续吹扫10～30min，得到待老化的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱，然后将待老化的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱接入老化装置，在200～400℃下进行老化6～12小时，得到极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱；所述表面改性剂为四乙烯五胺、三乙胺、聚丙烯酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种。

4.根据权利要求3所述的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤4中所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。

5.一种极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱的应用方法，其特征在于，权利要求1-2中任何一项所述的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱用于胺类物质的色谱检测。

6.根据权利要求5所述的极性多孔聚合物涂层毛细管色谱柱的应用方法，其特征在于，所述胺类物质包括氨气、一甲胺、二甲胺、三甲胺的任意一种或几种。

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