CN109111434B - 一种香豆素类镍离子荧光探针及其制备方法、晶体制备方法及应用 - Google Patents

一种香豆素类镍离子荧光探针及其制备方法、晶体制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种香豆素类镍离子荧光探针及其制备方法、晶体制备方法及应用，其中所述的香豆素类化合物的结构如下。
Figure DDA0001844513660000011
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明制备的荧光探针，合成步骤简单，产率高，对镍离子表现出高度专一的选择性，不受其它金属离子的干扰，可在pH＝7.4的生理环境下对镍离子进行有效识别，具有快速、简便、选择性好等特点，具有潜在的应用前景。

Description

一种香豆素类镍离子荧光探针及其制备方法、晶体制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及一种香豆素类镍离子荧光探针及其制备方法、晶体制备方法及应用，属于荧光探针的制备方法及应用领域。
背景技术
镍是在自然界中和生物体内存在的一种过渡金属，在化工、环境、医药等领域有着广泛的用途，但其对环境的污染不容忽视，同时对生物体也具有毒害性，人体内含过多镍离子往往会导致器官衰竭，甚至具有致癌作用。人体内镍离子过少则会影响体内多种酶的正常运行，从而导致一系列疾病的发生，因此开发对镍离子具有高选择性、高灵敏度的检测技术显得极为迫切。
荧光探针技术具有灵敏度高、检测下限低、操作简便等特点，被广泛应用于环境中痕量金属离子的检测。香豆素及其衍生物是一类具有强烈荧光的化合物，具有高量子效率和光稳定性，其在荧光探针技术的应用成为研究的热点。尽管如此，基于香豆素衍生物的镍离子荧光探针鲜有报道，且普遍存在灵敏度低、抗干扰能力差、响应时间长等缺点。
发明内容
本发明为解决上述问题，本发明独创性地将香豆素衍生化，合成了一种新化合物吡唑基酰腙基香豆素，吡唑基酰腙可以选择性与Ni2+形成独特的螯合结构，解决了其它金属离子干扰的问题，实现了对镍离子的专一性检测，而且响应速度快，有效缩短了检测时间，提高了检测效率。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：本发明提供一种香豆素类镍离子荧光探针，其结构式如下所示：
Figure BDA0001844513640000021
本发明还提供了上述一种香豆素类镍离子荧光探针制备方法，其制备流程如下：
将酰肼中间体与3-乙酰基-7-(二乙基氨基)香豆素在乙醇中回流反应，过滤后得到香豆素类镍离子荧光探针。
具体制备步骤包括：
步骤一：
将3-苯基-1-氢-吡唑-5-羧酸乙酯溶解于甲醇溶剂中，再加入水合肼，加热回流至反应结束，冷却至室温，将所得混合物减压除去溶剂，得白色粉末即为酰肼中间体；
步骤二：
将步骤一所得酰肼中间体和3-乙酰基-7-(二乙基氨基)香豆素溶解于乙醇
溶剂中，滴入2滴甲酸，将混合物加热回流至反应结束，冷却至室温，将析出的固体减压过滤，依次用乙醇、乙醚洗涤，干燥得黄色粉末即为香豆素类镍离子荧光探针；
在步骤一酰肼中间体的制备过程中，所述加热回流是指控制油浴温度80～90℃、反应2h；
在步骤二香豆素类镍离子荧光探针制备过程中，所述酰肼中间体和3-乙酰基-7-(二乙基氨基)香豆素的摩尔比为1:1；
在步骤二香豆素类镍离子荧光探针的制备过程中，所述加热回流是指控制油浴温度80～90℃、反应3～5h。
本发明还提供了上述香豆素类镍离子荧光探针晶体结构的制备方法，具体如下所示：
将获得香豆素类镍离子荧光探针的黄色粉末溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，静置两周后得到大小合适的黄色块状晶体，通过X-射线单晶衍射仪测试，并经解析得到其晶体结构。
本发明所提供的香豆素类镍离子荧光探针应用于镍离子的荧光检测。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明制备的香豆素类镍离子荧光探针，合成步骤简单，产率高，对镍离子表现出高度专一的选择性，不受其它金属离子的干扰，可在pH＝7.4的生理环境下对镍离子进行有效识别，具有快速、简便、选择性好等特点，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的香豆素类镍离子荧光探针的晶体结构图；
图2为本发明实施例2制得的香豆素类镍离子荧光探针(10μM)的DMSO/Pbs(20mM，1/9，v/v，pH＝7.4)溶液对金属离子(Ca2+，Cd2+，Co2+，Fe2+，Fe3+，Hg2+，Mg2+，Mn2+，Pb2+，Zn2+，Ni2 +，50μM)的荧光响应；
图3为本发明实施例2制得的香豆素类镍离子荧光探针(10μM)的DMSO/Pbs(20mM，1/9，v/v，pH＝7.4)溶液对不同金属离子(灰色)及与镍离子共存(黑色)的荧光响应柱形图；
图4为本发明实施例2制得的香豆素类镍离子荧光探针(10μM)的DMSO/Pbs(20mM，1/9，v/v，pH＝7.4)溶液滴定镍离子的Job’s Plot曲线；
图5为本发明实施例2制得的香豆素类镍离子荧光探针(10μM)的DMSO/Pbs(20mM，1/9，v/v，pH＝7.4)溶液对不同浓度镍离子的荧光响应及非线性拟合曲线(插图)；
图6为本发明实施例2制得的香豆素类镍离子荧光探针在不同pH对镍离子的荧光响应。
具体实施方式
下面参照附图，给出本发明的具体实施方式，对本发明的构成进行进一步说明。
需要说明的是，在本发明所提供的实施例中，根据香豆素类镍离子荧光探针的结构式，在发明的实施例中，将香豆素类镍离子荧光探针命名为：苯基吡唑酰腙基二乙基氨基香豆素荧光探针。
实施例1：本实施例提供制备所需的酰肼中间体的制备方法，其反应方程式如下：
Figure BDA0001844513640000041
具体步骤如下：
在50mL圆底烧瓶中加入苯基吡唑基甲酸甲酯(2.02g，0.01mol)，20mL甲醇，再加入5mL80％水合肼，混合溶液在80～90℃油浴中回流反应2h，冷却至室温，将所得混合物减压除去溶剂，滤渣用水洗涤得白色固体即为酰肼中间体，产率93％。
实施例2：本实施例提供苯基吡唑酰腙基二乙基氨基香豆素荧光探针的合成方法，其反应方程式如下：
Figure BDA0001844513640000042
在50mL圆底烧瓶中加入实施例1制得的酰肼中间体(1.01g，0.005mol)，3-乙酰基-7-(二乙基氨基)香豆素(1.30g，0.005mol)，2滴甲酸，再加入10mL无水乙醇，混合溶液在80～90℃油浴中回流反应3h，冷却至室温，将滤渣减压过滤，所得固体依次用无水乙醇、乙醚洗涤，得黄色粉末即为苯基吡唑酰腙基二乙基氨基香豆素荧光探针，产率86％。
M.p.190-192℃；IR(KBr，pellet，cm-1)：ν3419(br)，1710(s)，1665(s)，1622(s)；1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：8.10(s，1H，Aryl-H)，7.88-7.81(m，4H，Aryl-H)，7.55-7.39(m，3H，Aryl-H)，6.97(d，J＝7.4Hz，1H，Aryl-H)，6.55(s，1H，CH-pyrazole)，3.48-3.45(m，4H，CH2)，2.30(s，3H，CH3)，1.26(t，J＝7.3Hz，6H，CH3)。
实施例3：本实施例提供苯基吡唑酰腙基二乙基氨基香豆素荧光探针的合成方法：
在50mL圆底烧瓶中加入实施例1制得的酰肼中间体(1.01g，0.005mol)，3-乙酰基-7-(二乙基氨基)香豆素(1.30g，0.005mol)，2滴甲酸，再加入10mL无水乙醇，混合溶液在80～90℃油浴中回流反应5h，冷却至室温，将滤渣减压过滤，所得固体依次用无水乙醇、乙醚洗涤，得黄色粉末即为苯基吡唑酰腙基二乙基氨基香豆素荧光探针，产率86％。
实施例4：本实施例提供苯基吡唑酰腙基二乙基氨基香豆素荧光探针的合成方法，
在50mL圆底烧瓶中加入实施例1制得的酰肼中间体(5.05g，0.025mol)，3-乙酰基-7-(二乙基氨基)香豆素(6.50g，0.025mol)，2滴甲酸，再加入30mL无水乙醇，混合溶液在80～90℃油浴中回流反应4h，冷却至室温，将滤渣减压过滤，所得固体依次用无水乙醇、乙醚洗涤，得黄色粉末即为苯基吡唑酰腙基二乙基氨基香豆素荧光探针，产率82％。
实施例5：本实施例提供苯基吡唑酰腙基二乙基氨基香豆素荧光探针晶体的合成方法，
在10mL烧杯中加入实施例2制得的荧光探针(20mg)和5mL二甲基甲酰胺，彻底溶解后，静置两周，待部分溶剂挥发后，得到大小合适的黄色块状晶体，通过X-射线单晶衍射仪测试，并经解析得到其晶体结构如图1所示。
实施例6：本实施例提供苯基吡唑酰腙基二乙基氨基香豆素荧光探针对镍离子的光学检测应用
将上述实施例2制得的苯基吡唑酰腙基二乙基氨基香豆素荧光探针用DMSO配制成0.1mM的储备液，常温避光保存。将各种金属盐(Ca2+，Cd2+，Co2+，Fe2+，Fe3+，Hg2+，Mg2+，Mn2+，Pb2 +，Zn2+，Ni2+)用超纯水配制成浓度为1.0mM的金属盐储备液，常温避光保存。向比色皿中加入探针储备液、pH＝7.4的Pbs缓冲溶液和金属盐储备液，混合均匀后，设定激发波长为468nm，用荧光光谱仪对其进行荧光光谱分析。
图1为实施例2制得的荧光探针的荧光光谱图，由图可知，荧光探针(10μM)的DMSO/Pbs(20mM，1/2，v/v，pH＝7.4)溶液的激发波长为468nm，发射波长为490nm，加入过量高浓度的不同金属离子(Ca2+，Cd2+，Co2+，Fe2+，Fe3+，Hg2+，Mg2+，Mn2+，Pb2+，Zn2+，Ni2+，50μM)后，荧光光谱发生差异性变化，加入镍离子后探针的荧光几乎完全淬灭，其它金属离子对探针的荧光强度影响较小，表明本发明荧光探针可以识别镍离子。
在实施例2制得的荧光探针和不同金属离子的混合液中加入镍离子后测定荧光光谱，共存离子对探针识别镍离子的影响如图3所示，可见其它共存离子的存在并未显著改变体系的荧光强度，表明本发明荧光探针对镍离子呈现出良好的选择性识别。
对实施例2制得的荧光探针与镍离子进行了荧光滴定实验，得到Job’s Plot曲线如图4所示，拐点出现在0.66，表明荧光探针与镍离子以1:2方式结合。
在实施例2制得的荧光探针中加入不同浓度铜离子，得到其荧光光谱见图5，随着镍离子浓度的增加，体系荧光强度逐渐减弱，直至完全淬灭。非线性拟合曲线如图5插图所示，探针的荧光强度与镍离子浓度在0.5～10μM范围内呈现出线性关系，线性方程为F＝756.96–{64.532×10-6[Ni2+](×10-6M)}(R＝0.9950)，检出限为38nM，表明探针检测镍离子的灵敏度高。
本发明进一步研究了pH对探针识别镍离子的影响，如图6所示，在pH＝5～10范围内，体系的荧光强度不受pH影响，表明探针具有较广的pH适用范围，并且其对镍离子的荧光响应在2min内即可完成。这一结果说明，本发明制备的荧光探针适用范围广，可实现快速检测镍离子。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种香豆素类镍离子荧光探针，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure FDA0002489075690000011
2.如权利要求1所述的一种香豆素类镍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，制备流程如下：
将酰肼中间体与3-乙酰基-7-(二乙基氨基)香豆素在乙醇中回流反应，过滤后得到香豆素类镍离子荧光探针。
3.如权利要求2所述的一种香豆素类镍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
步骤一：
将3-苯基-1-氢-吡唑-5-羧酸乙酯溶解于甲醇溶剂中，再加入水合肼，加热回流至反应结束，冷却至室温，将所得混合物减压除去溶剂，得白色粉末即为酰肼中间体；
步骤二：
将步骤一所得酰肼中间体和3-乙酰基-7-(二乙基氨基)香豆素溶解于乙醇溶剂中，滴入2滴甲酸，将混合物加热回流至反应结束，冷却至室温，将析出的固体减压过滤，依次用乙醇、乙醚洗涤，干燥得黄色粉末即为香豆素类镍离子荧光探针。
4.如权利要求3所述的一种香豆素类镍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述加热回流是指控制油浴温度80～90℃、反应2h。
5.如权利要求3所述的一种香豆素类镍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述酰肼中间体和3-乙酰基-7-(二乙基氨基)香豆素的摩尔比为1:1。
6.如权利要求3所述的一种香豆素类镍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述加热回流是指控制油浴温度80～90℃、反应3～5h。
7.如权利要求1所述的一种香豆素类镍离子荧光探针的晶体结构的制备方法，其特征在于，其晶体结构通过以下方法获得：
将权利要求3～6任一项获得的香豆素类镍离子荧光探针黄色粉末溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，静置两周后得到大小合适的黄色块状晶体，通过X-射线单晶衍射仪测试，并经解析得到其晶体结构。
8.如权利要求1所述的一种香豆素类镍离子荧光探针应用于非诊断、非治疗的镍离子的荧光检测。
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