CN109093110A - 复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合材料。复合材料包括纳米纤维素内芯以及金属外壳。金属外壳包覆纳米纤维素内芯的表面。上述复合材料具有纳米等级的尺寸以及高机械强度。此外，本发明亦提供一种复合材料的制造方法。本发明的复合材料的尺寸可控制在纳米尺寸的范围内，可提升整体复合材料的机械强度。并且纳米纤维素的内芯可做为支持性的模板，能避免金属融断现象影响电性。

Description

复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种材料及其制造方法，尤其涉及一种复合材料及其制造方法。
背景技术
随着科技日新月异，印刷技术也随之升级，其中，印刷电子(printedelectronics)技术及其涉及层面甚广，例如包括纳米线(nanowire)、电极(electrode)、透明导电膜(transparent conducting film)等的制作。
然而，用于印刷电子的导电墨水，通常以纳米金属颗粒或纳米金属薄片为主，较少一维纳米金属材料存在，肇因于一维纳米金属材料直径约为数十纳米，长度约为数微米。此金属材料的尺寸过大，可能造成印刷过程中喷嘴阻塞的问题。另一方面，在现有技术中，为了形成具有小尺寸的金属材料的导电墨水，需先在氧化铝层中形成微孔道，接着，利用电化学沉积的方法填入金属材料后，再移除氧化铝层模板，在处理上的步骤较为繁复。此外，现有技术的一维结构往往因温度升高会融断成片段或融为颗粒，失去原本形貌，造成电性改变以及降低导电效果。因此，如何改善喷嘴阻塞的问题以及简化处理并维持电性是目前研究的课题。
发明内容
本发明提供一种复合材料，其具有纳米等级的尺寸以及高机械强度。
本发明提供一种复合材料的制造方法，利用此方法可制造出具有纳米等级的尺寸以及高机械强度的复合材料。
本发明提供一种复合材料，所述复合材料包括纳米纤维素内芯以及金属外壳。金属外壳包覆纳米纤维素内芯的表面。
在本发明的一些实施例中，所述复合材料的长度与直径的比介于1.5:1至500:1之间。
在本发明的一些实施例中，所述复合材料的直径介于2纳米至200纳米之间。
在本发明的一些实施例中，所述复合材料的长度介于50纳米至5000纳米之间。
在本发明的一些实施例中，所述纳米纤维素内芯的材料包括纤维素纳米纤毛(cellulose nanofibrils，CNF)、纤维素纳米结晶(cellulose nanocrystals，CNC)、菌纤维素(bacterial cellulose，BC)或其组合。
在本发明的一些实施例中，所述纳米纤维素内芯为实心。
在本发明的一些实施例中，所述纳米纤维素内芯的直径介于2纳米至200纳米之间。
在本发明的一些实施例中，所述金属外壳的材料包括金、银、钯、铂、钌、铜、钨、镍、铝或其组合。
在本发明的一些实施例中，所述金属外壳的厚度介于2纳米至200纳米之间。
本发明提供一种复合材料的制造方法，所述复合材料的制造方法包括以下步骤：提供纳米纤维素内芯；修饰纳米纤维素内芯；形成金属晶种生成点的金属离子于修饰后的纳米纤维素内芯的表面；进行第一还原反应，还原金属晶种生成点的金属离子以形成金属晶种；以及进行第二还原反应，于金属晶种处还原金属晶种生成点的金属离子，以形成金属外壳包覆修饰后的纳米纤维素内芯的表面。
在本发明的一些实施例中，修饰所述纳米纤维素内芯的步骤是以金属对所述纳米纤维素内芯的碳上的羟基进行取代反应以形成经金属取代的羟基。
在本发明的一些实施例中，所述金属晶种生成点的金属离子是形成于经金属取代的羟基上。
在本发明的一些实施例中，修饰纳米纤维素内芯的步骤包括以氢氧化钾、氢氧化钠对纳米纤维素内芯进行取代反应。
在本发明的一些实施例中，进行第一还原反应以及第二还原反应的还原剂包括抗坏血酸(ascorbic acid)、联氨(hydrazine)、氢硼酸钠(sodium borohydride)、甲醛、葡萄糖、柠檬酸钠、尿素、二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油或其组合。
在本发明的一些实施例中，形成金属晶种生成点的金属离子以及进行第二还原反应的金属前驱物包括硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、氯化银、过氯酸银、氰酸银、碳酸银、醋酸银、亚硫酸金、氯金酸、氯铂酸、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硫酸镍或其组合。
在本发明的一些实施例中，进行第二还原反应还包括加入聚合物。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)或其组合。
在本发明的一些实施例中，进行第一还原反应以及第二还原反应的反应温度介于摄氏0度至摄氏250度之间。
在本发明的一些实施例中，所述金属外壳的材料包括金、银、钯、铂、钌、铜、钨、镍、铝或其组合。
基于上述，本发明的复合材料包括纳米纤维素内芯以及金属外壳，其中金属外壳包覆纳米纤维素内芯的表面。从结构的观点来看，本发明的复合材料的尺寸可控制在纳米尺寸的范围内，故可有效地降低因尺寸过大而造成的阻塞问题。又，在本发明的复合材料中，由于是由纳米纤维素做为内芯，其具有高结晶性，故可提升整体复合材料的机械强度。并且纳米纤维素的内芯可做为支持性的模板，能避免金属融断现象影响电性。而从处理的观点来看，在本发明的复合材料的制造过程中，是通过纳米纤维素内芯定义金属外壳，后续不需要移除纳米纤维素内芯的步骤，故处理较为简化。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
图1是依照本发明一些实施例所显示的一种复合材料的示意图；
图2A至图2E是依照本发明一些实施例所显示的一种复合材料的制造过程示意图；
图3A至图3E分别是图2A至图2E的复合材料的表面化学结构示意图；
图4是依照本发明的一些实施例所显示的一种复合材料的制造方法的流程示意图。
附图标号说明：
100：复合材料
S10、S12、S14、S16、S18：步骤
110、110a、110b、110c、110d：纳米纤维素内芯
112a、112b、112c、112d、112e：表面
120：金属外壳
120a：金属晶种生成点的金属离子
120b：金属晶种
具体实施方式
图1是依照本发明一些实施例所显示的一种复合材料的示意图。
请参照图1，本实施例的复合材料100可包括纳米纤维素内芯110以及金属外壳120。金属外壳120包覆纳米纤维素内芯110的表面。
<纳米纤维素内芯>
纳米纤维素内芯110的材料例如包括植物、藻类或细菌为来源的纤维素纳米纤毛(cellulose nanofibrils，CNF)、纤维素纳米结晶(cellulose nanocrystals，CNC)、菌纤维素(bacterial cellulose，BC)或其组合。在一些实施例中，纳米纤维素内芯110的材料例如是结晶性纤维素。在一些实施例中，纳米纤维素内芯110的分子量例如介于500至500000之间。在一些实施例中，纳米纤维素内芯110的直径例如介于2纳米至200纳米之间。在另一些实施例中，纳米纤维素内芯110的直径例如小于5纳米。在一些实施例中，纳米纤维素内芯110的长度例如介于20纳米至20000纳米之间。在一些实施例中，纳米纤维素内芯110的长度与直径的比例如介于10:1至1000:1之间。在另一些实施例中，纳米纤维素内芯110的长度与直径的比例如是60:1，但本发明不限于此。纤维素的化学式如下：
<金属外壳>
金属外壳120的材料例如包括贵金属。在一些实施例中，金属外壳120的材料例如包括金、银、钯、铂、钌、铜、钨、镍、铝或其组合。在一些实施例中，金属外壳120的厚度例如介于2纳米至200纳米之间。
<复合材料>
在一些实施例中，纳米纤维素内芯110以及金属外壳120所形成的复合材料100的直径例如介于2纳米至200纳米之间。在一些实施例中，复合材料100的长度例如介于50纳米至5000纳米之间。在一些实施例中，复合材料100的长度与直径的比例如介于1.5:1至500:1之间。在另一些实施例中，复合材料100的长度与宽度的比例如是60:1，但本发明不限于此。
在一些实施例中，纳米纤维素内芯110可以为实心。也就是说，由于纳米纤维素内芯110为实心，可使整体复合材料100具有坚硬的结构。值得一提的是，由于复合材料100的表面由金属外壳120所包覆，可使整体复合材料100具有导电的特性。
图2A至图2E是依照本发明一些实施例所显示的一种复合材料的制造过程示意图。图3A至图3E分别是图2A至图2E的复合材料的表面化学结构示意图。图4是依照本发明的一些实施例所显示的一种复合材料的制造方法的流程示意图。
请参照图2A至图2E、图3A至图3E以及图4，本发明的复合材料100的制造方法包括：提供纳米纤维素内芯110a(步骤S10)；修饰纳米纤维素内芯110a(步骤S12)；形成金属晶种生成点的金属离子120a于修饰后的纳米纤维素内芯110b的表面112b(步骤S14)；进行第一还原反应，还原金属晶种生成点的金属离子120a以形成金属晶种120b(步骤S16)；以及进行第二还原反应，于金属晶种处还原金属晶种生成点的金属离子120b以形成金属外壳120包覆修饰后的纳米纤维素内芯的表面(步骤S18)。以下将更详细说明上述步骤。
<步骤S10>
请参照图2A、图3A和图4，首先，进行步骤S10，提供纳米纤维素内芯110a。在一些实施例中，纳米纤维素内芯110a的形成方法例如包括物理方法、化学方法或其组合。举例来说，在一些实施例中，纳米纤维素内芯110a的形成方法例如是先以物理方法处理，接着以化学方法处理，以得到具有高度结晶的纳米纤维素内芯110a。在一些实施例中，物理方法例如包括使用粉碎机(grinder)、均质机(homogenizer)、微射流均质机(microfluidizer)等处理；化学方法例如是经过单步骤或多步骤的水解反应，例如硫酸水解或盐酸水解等。纳米纤维素内芯110a的直径、长度、材料等条件如前述纳米纤维素内芯110，于此不再赘述。经水解反应后，纳米纤维素内芯110a的碳上具有羟基。在一具体实施例中，纳米纤维素内芯110a经水解反应后，其6位上的碳(C6)的羟基(-OH)例如为一级羟基(-CH2OH)。也就是说，纳米纤维素内芯110a的表面112a上具有多个纳米纤维素内芯的6位上的碳(C6)的羟基(以C6-OH代表)可供后续反应进行，但本发明不限于此。在本文中，为便于说明，是以纳米纤维素内芯110a的6位上的碳的羟基举例说明，但本发明并不限于此。
<步骤S12>
请参照图2B、图3B和图4，进行步骤S12，修饰纳米纤维素内芯110a。在一些实施例中，修饰纳米纤维素内芯110a的方法例如是使用金属的氢氧化物(M(OH)n，其中M为金属，例如是K，n为金属的价数)溶液处理纳米纤维素内芯110a的表面112a，使其6位上的碳的羟基(C6-OH)的氢被金属的氢氧化物的金属(M)取代，而形成OM基团。也就是说，修饰后的纳米纤维素内芯110b的表面112b具有OM基团，且OM基团是接在修饰后的纳米纤维素内芯110b的6位上的碳(C6)上(以C6-OM代表)。OM基团例如是OK。
在一些实施例中，金属的氢氧化物(M(OH)n例如包括氢氧化钾(KOH)。在一具体实施例中，修饰纳米纤维素内芯110a例如是以氢氧化钾处理纳米纤维素内芯110a的表面112a，使其6位上的碳的羟基(C6-OH)取代为OK基团，但本发明不限于此。在一些实施例中，修饰纳米纤维素内芯110a并非对纳米纤维素内芯110a的全部羟基进行取代反应，也就是说，仅部分纳米纤维素内芯110a的羟基经取代反应而形成OM基团，但本发明不限于此。
<步骤S14>
请参照图2C、图3C和图4，进行步骤S14，形成金属晶种生成点的金属离子120a于修饰后的纳米纤维素内芯110b的表面112b。在一些实施例中，当修饰后的纳米纤维素内芯110b的表面112b具有OM基团，可使用含有金属前驱物(M’)的溶液处理修饰后的纳米纤维素内芯110b的表面112b，使其表面112b的OM基团被置换为OM’基团。也就是说，此时，纳米纤维素内芯110c的表面112c具有OM’基团，且OM’基团是接在纳米纤维素内芯110c的6位上的碳(C6)上(以C6-OM’代表)，此OM’基团可做为后续金属晶种成长的生成点的金属离子来源。OM’基团例如是OAg。
在一些示范实施例中，M例如为钾(K)，M’例如为银(Ag)。在一些实施例中，含有金属前驱物M’的溶液例如包括硝酸银(AgNO3)、亚硝酸银(AgNO2)、硫酸银(Ag2SO4)、氯化银(AgCl)、过氯酸银(AgClO4)、氰酸银(AgOCN)、碳酸银(Ag2CO3)、醋酸银(AgC2H3O2)、亚硫酸金(Au(SO3)2 2-)、氯金酸(HAuCl4)、氯铂酸(H2PtCl6)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、硫酸铜(CuSO4)、氯化铜(CuCl2)、硫酸镍(NiSO4)或其组合。在一具体实施例中，修饰后的纳米纤维素内芯110b的表面112b具有OK基团，接着，可使用例如是硝酸银处理修饰后的纳米纤维素内芯110b的表面112b，使其表面的OK基团置换为OAg基团，但本发明不限于此。
<步骤S16>
请参照图2D、图3D和图4，进行步骤S16，进行第一还原反应，还原金属晶种生成点的金属离子120a以形成金属(原子)晶种120b。也就是说，纳米纤维素内芯110d的表面112d具有多个金属晶种120b。在一些示范实施例中，多个金属晶种120b例如是银原子晶种。
在一些实施例中，还原金属晶种生成点的金属离子120a的还原剂例如是抗坏血酸(ascorbic acid)、联氨(hydrazine)、氢硼酸钠(sodium borohydride)、甲醛、葡萄糖、柠檬酸钠、尿素、二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油或其组合。在一些实施例中，还原金属晶种生成点的金属离子120a的反应温度例如是介于摄氏0度至摄氏250度之间，例如于冰浴、加热环境或室温下进行还原反应。
在一具体示例性实施例中，是以氢氧化钾处理纳米纤维素内芯110a的表面112a，使其羟基(C6-OH)取代为OK基团(步骤S12)。接着，以硝酸银溶液处理修饰后的纳米纤维素内芯110b的表面112b，使其表面112b的OK基团被置换为OAg基团(步骤S14)。之后，以抗坏血酸做为还原剂，将OAg基团还原成Ag原子，以做为Ag金属晶种(步骤S16)。
<步骤S18>
请参照图2E、图3E和图4，进行步骤S18，进行第二还原反应，还原金属晶种120b以形成金属外壳120包覆修饰后的纳米纤维素内芯的表面，也就是说，此时纳米纤维素内芯110d的表面112e包覆有金属外壳120。详细而言，进行第二还原反应是将金属晶种120b做为成长点，通过金属前驱物与还原剂进行第二次的金属成长，金属前驱物和还原剂的种类以及还原反应的温度如上所述，于此不再赘述。在一些实施例中，第二还原反应可额外加入聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、聚丙烯酸(poly acrylic acid，PAA)或其组合。金属外壳120的厚度、材料等条件如上所述，于此不再赘述。
本发明的复合材料例如可做为导电墨水中的材料。值得一提的是，本发明的复合材料可通过控制纳米纤维素内芯的尺寸(直径、长度等)，而使整体复合材料形成在所欲形成的尺寸范围内。举例来说，可将复合材料的长度控制在50纳米至5000纳米之间，故可有效地解决导电墨水在打印过程中喷嘴阻塞的问题。又，在本发明的复合材料中，是以纳米纤维素做为内芯，由于纳米纤维素具有高结晶性，故可提升整体复合材料的机械强度。并且纳米纤维素的内芯可做为支持性的模板，能避免金属融断现象影响电性。
此外，在本发明的复合材料的制造过程中，在形成纳米纤维素内芯之后，接着，于纳米纤维素内芯的表面包覆金属外壳，尔后不需要移除纳米纤维素内芯的步骤。也就是说，若将本发明的复合材料做为导电墨水的材料，可直接喷印形成导电线路，后续不需再移除纳米纤维素内芯，故可简化处理。
综上所述，本发明的复合材料包括纳米纤维素内芯以及金属外壳，其中金属外壳包覆纳米纤维素内芯的表面。从结构的观点来看，本发明的复合材料的尺寸可控制在纳米尺寸的范围内，故可有效地降低因尺寸过大而造成的阻塞问题。又，在本发明的复合材料中，由于是由纳米纤维素做为内芯，其具有高结晶性，故可提升整体复合材料的机械强度。并且纳米纤维素的内芯可做为支持性的模板，能避免金属融断现象影响电性。而从处理的观点来看，在本发明的复合材料的制造过程中，是通过纳米纤维素内芯定义金属外壳，后续不需要移除纳米纤维素内芯的步骤，故处理较为简化。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定的为准。

Claims (19)

1.一种复合材料，其特征在于，包括：
纳米纤维素内芯；以及
金属外壳，包覆所述纳米纤维素内芯的表面。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的长度与直径的比介于1.5:1至500:1之间。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的直径介于2纳米至200纳米之间。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的长度介于50纳米至5000纳米之间。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米纤维素内芯的材料包括纤维素纳米纤毛、纤维素纳米结晶、菌纤维素或其组合。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米纤维素内芯为实心。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米纤维素内芯的直径介于2纳米至200纳米之间。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属外壳的材料包括金、银、钯、铂、钌、铜、钨、镍、铝或其组合。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属外壳的厚度介于2纳米至200纳米之间。
10.一种复合材料的制造方法，其特征在于，包括：
提供纳米纤维素内芯；
修饰所述纳米纤维素内芯；
形成金属晶种生成点的金属离子于修饰后的纳米纤维素内芯的表面；
进行第一还原反应，还原所述金属晶种生成点的金属离子以形成金属晶种；以及
进行第二还原反应，于所述金属晶种处还原所述金属晶种生成点的金属离子以形成金属外壳包覆所述修饰后的纳米纤维素内芯的所述表面。
11.根据权利要求10所述的复合材料的制造方法，其特征在于，修饰所述纳米纤维素内芯的步骤是以金属对所述纳米纤维素内芯的碳上的羟基进行取代反应以形成经金属取代的羟基。
12.根据权利要求11所述的复合材料的制造方法，其特征在于，所述金属晶种生成点的金属离子是形成于所述经金属取代的羟基上。
13.根据权利要求10所述的复合材料的制造方法，其特征在于，修饰所述纳米纤维素内芯的步骤包括以氢氧化钾对所述纳米纤维素内芯进行取代反应。
14.根据权利要求10所述的复合材料的制造方法，其特征在于，进行所述第一还原反应以及所述第二还原反应的还原剂包括抗坏血酸、联氨、氢硼酸钠、甲醛、葡萄糖、柠檬酸钠、尿素、二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油或其组合。
15.根据权利要求10所述的复合材料的制造方法，其特征在于，形成所述金属晶种生成点的金属离子以及进行所述第二还原反应的金属前驱物包括硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、氯化银、过氯酸银、氰酸银、碳酸银、醋酸银、亚硫酸金、氯金酸、氯铂酸、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硫酸镍或其组合。
16.根据权利要求10所述的复合材料的制造方法，其特征在于，进行所述第二还原反应还包括加入聚合物。
17.根据权利要求16所述的复合材料的制造方法，其特征在于，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其组合。
18.根据权利要求10所述的复合材料的制造方法，其特征在于，进行所述第一还原反应以及所述第二还原反应的反应温度介于摄氏0度至摄氏250度之间。
19.根据权利要求10所述的复合材料的制造方法，其特征在于，所述金属外壳的材料包括金、银、钯、铂、钌、铜、钨、镍、铝或其组合。
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