CN109082321A - 表面活性剂在促进水热炭成型中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种表面活性剂在促进水热炭成型中的应用，属于生物质资源化领域。本发明中，将五种不同的表面活性剂如吐温80，司班80，十二烷基苯磺酸钠，木质素磺酸钠，PEG 400加入到生物质和水的混合物中。发现表面活性剂对制备高能量密度的生物质炭原料有良好的效果，同时对生物炭成型特性也具有十分显著的提升效果。本发明能够有效的提高生物炭的固体产率，同时显著的提升热值，使得制备得到的基础炭原料就有十分高的能量密度；然后将这些生物炭原料应用于成型颗粒燃料的制备发现其成型颗粒具有很高的密度，以及极强的径向抗压强度。在燃烧特性方面也具有十分高的综合燃烧特性指数。

Description

表面活性剂在促进水热炭成型中的应用
技术领域
本发明属于生物质资源化领域，特别涉及一种表面活性剂在促进水热炭成型中的应用。
背景技术
玉米秸秆(CS)是一种常见的农业废弃物，2017年中国产量为1.8×107吨。如今，CS在世界上被用作生产化学品和燃料的可再生材料[1-2]。但是，中国的利用率很低。大多数玉米秸秆被扔掉或直接燃烧，造成资源浪费和环境污染。实现玉米秸秆在中国的高价值利用迫在眉睫。
随着生物质技术的发展，生物质燃料已被用于取代传统的化石燃料，这是气候变暖的主要原因之一。然而，由于密度低，生物质燃料的大规模利用受到限制，这引起了生物质运输和储存的问题。因此，生物质造粒用于改善其燃料密度[3-4]。此外，引入了烘焙和水热炭化(HTC)等各种预处理，与生物质的造粒相结合，以提高能量密度，延长储存时间。特别是，HTC涉及在温和的温度(120～280℃)下进行反应，具有自生压力，避免高温和长反应时间[5]。HTC对于高水分材料也很有优势[6]。此外，HTC对提高能量密度和疏水性是有效的。那些让HTC引起广泛关注的人。
因此，组合的HTC和造粒用于进一步改善能量密度和致密化。然而，在烘焙后，由于富含-H的材料的去除，造粒的能量消耗显着增加。此外，HTC后生物量的体积密度和径向抗压强度显着下降[7-8]。这些显着降低了有效性并提高了生物质颗粒的成本。这也是制约高质量颗粒燃料发展的关键。表面活性剂具有固定的亲水基团和亲油基团，可显着降低溶液的表面张力。通常，表面活性剂在溶液中起渗透，吸附，润湿的作用，期望改变水合物的表面以改善造粒效果。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种表面活性剂在促进水热炭成型中的应用。
在本发明中，将五种不同的表面活性剂如吐温80(TW)，司班80(SP)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，木质素磺酸钠(SL)，PEG 400(PEG)加入到生物质和水的混合物中。在HTC期间分析了水热炭的造粒性能以及燃烧性能。发现表面活性剂对制备高能量密度的生物质炭原料有良好的效果，同时对生物炭成型特性也具有十分显著的提升效果。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供一种表面活性剂在促进水热炭成型中的应用。
所述的表面活性剂为吐温80，司班80，十二烷基苯磺酸钠，木质素磺酸钠和PEG400中的至少一种。
一种利用表面活性剂制备水热炭的方法，包括如下步骤：
将烘干的玉米秸秆、浓度为0.5％～2％的硫酸、浓度为0.5％～2％的表面活性剂一起加入至高压反应釜中，其固液比为1：5～15，搅拌速度为300～600rpm，170℃～250℃水热反应30～60分钟，用高纯度氮气去除高压反应釜中的空气；反应结束后，自然冷却至85℃以下，分离固液混合物；然后将固体产物在80～105℃下干燥12～24h，制得水热炭。
优选的，所述的硫酸的浓度为2％；表面活性剂的浓度为2％；
优选的，所述的固液比为1：5，1：10，1：15。
优选的，所述的搅拌速度为600rpm。
优选的，所述的水热反应的条件为210℃水热反应60分钟。
优选的，所述的干燥的条件为105℃下干燥24h。
一种水热炭，通过上述制备方法制备得到。
所述的水热炭在制备成型水热炭中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明能够有效的提高生物炭的固体产率，例如CS/SA/SP/210相对于CS/SA/210来说其质量产率从36.6％提升至54.5％；同时显著的提升热值，使得制备得到的基础炭原料就有十分高的能量密度；然后将这些生物炭原料应用于成型颗粒燃料的制备发现其成型颗粒具有很高的密度，例如CS/SA/SDBS/210的成型密度为1112Kg/m3，高于CS原料直接成型颗粒的密度1062Kg/m3；其比能耗为13KJ/Kg也要低于CS原料直接成型的比能耗14KJ/Kg，以及极强的径向抗压强度。在燃烧特性方面也具有十分高的综合燃烧特性指数。
附图说明
图1是水热条件下得到产物的三态分布图。
图2是CS和水热炭样品的元素分析图；其中CS/SA/TW表示CS/SA/TW/210。
图3是CS和固体产物的FT-TR分析图；其中，CS/SA/TW表示CS/SA/TW/210，CS/SA/SP表示CS/SA/SP/210，CS/SA/PEG表示CS/SA/PEG/210，CS/SA/SDBS表示CS/SA/SDBS/210，CS/SA表示CS/SA/210，CS/SA/SL表示CS/SA/SL/210。
图4是玉米秸秆和不同条件得到的水热炭的三组分分布图。
图5是从固体产物中洗脱出来的重质油的GS-MS分析图；其中，图A表示相对含量；图B表示绝对含量。
图6是成型颗粒的密度。
图7是成型颗粒的比能耗。
图8是成型颗粒的径向抗压力与形变关系图。
图9是成型颗粒断面的扫描电子显微镜镜分析图。
图10是成型颗粒的接触角。
图11是不同条件下得到的CS和水热炭的TG曲线。
图12是不同条件下得到的CS和水热炭的DTG曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.1水热实验过程
将烘干的玉米秸秆在210℃的放入500mL间歇高压釜中水热反应60分钟，作为对比样。将约20g玉米秸秆和300mL浓度为2％的硫酸和浓度为2％的表面活性剂(表面活性剂分别为吐温80，司班80，十二烷基苯磺酸钠，木质素磺酸钠，PEG400)一起加入高压釜，其固液比为1：15。搅拌速度为600rpm。高纯度氮气被用来去除高压釜中的空气。当反应结束时，将高压釜置于空气中，自然冷却至85℃以下，用真空吸滤器分离固液混合物。然后将固体产物在105℃下干燥24h，并标记为CS/HT即水热炭。随后称取1g水热炭使用二氯甲烷在室温下浸泡并振荡24h，后过滤分离得到的固体即为WO/CS/HT即洗油水热炭，液体为重质油。得到的液体进行GC-MS分析。
1.2造粒(Pelletization)
生物质颗粒的压缩测试使用电子万能试验机。生物质颗粒的压缩由传动装置，生物质压缩模具和加热带以及加热带的温度控制装置组成，由此实现颗粒压缩。模具压缩室的内径为10毫米，长度为70毫米。将压缩模具加热至100℃。迅速将热液和干燥的烘焙生物炭(约1克)放入模具中并在5KN的最大压力下压缩。达到压力后，保持5秒，然后将颗粒压出模具。
2、分析方法(Analysis Methods)
样品的物理和化学性质，例如水分含量；灰分含量；挥发物和固定碳使用自动工业分析仪(长沙友欣仪器制造有限公司)以GB/T28731-2012为参考进行测定
使用YX-ZR Skyhawk自动量热仪(长沙有心仪器制造有限公司)进行热值分析。
使用CHN分析仪(EA-CHONS，Thermo Scientific FLASH 2000)进行CS(玉米秸秆)和烘焙生物炭的元素分析。通过减去碳，氢硫，氮和灰的总和来计算氧含量。
所有测量均重复并求取平均值。
在TG-DSC 449c热重仪上分析燃烧性能。在空气作为保护气和载气(80％N2/20％O2)的情况下，将大约12mg水热炭样品以及CS放入Pt坩埚中。并且温度以10℃/min的速率从室温增加到900℃。载气和保护气体的流量均为80mL/min。
在华南农业大学仪器分析研究中心(中国广州)进行液体产品的GC-MS测量。液体产品的成分在安装有Ptx-Wax柱(30.00m×0.25mm×0.25μm)的Agilent7890B-5977A GC-MS(气相色谱-质谱仪)系统上测定。液体产品中主要组分的含量被定义为识别组分的峰面积除以所有可识别峰的总面积。此处，扣除溶剂二氯甲烷的峰面积来自总面积)。
3、计算公式
表1计算公式
4、结果和讨论(Result and Discussion)
4.1热液产品的产量(Yield of hydrothermal products)
表2热液产品的分布
样品 重质油(％) 洗油水热炭(％) 重质油颜色
CS/SA/PEG/210 8.92(3.03) 91.08(30.97) 橙黄色
CS/SA/SP/210 45.49(24.79) 54.51(29.71) 黑色
CS/SA/SDBS/210 21.37(10.68) 78.63(39.32) 黑色
CS/SA/TW/210 19.72(5.52) 80.28(39.81) 黑色
CS/SA/210 12.54(4.83) 87.46(31.73) 黄色
CS/SA/SL/210 12.58(4.39) 87.42(35.01) 黄色
括号中的数据代表在原料中的含量；其中，SA表示硫酸，PEG表示PEG400，SP表示司班80(Span80)，SDBS表示十二烷基苯磺酸钠，TW表示吐温80(tween80)，SL表示木质素磺酸钠，210表示210℃。下同。
水热条件下得到产物的三态分布图如图1所示。
从图1和表2中可以看出，玉米秸秆原料在酸性条件下进行水热炭化，得到的固体产率仅为36.6％，其中洗油水热炭的含量占31.73％，重质油的含量占4.83％。其主要产物为水热液体产物，产率为46.3％，而在添加了不同的表面活性剂后，其三态发生了十分显著的变化。具体表现为，添加PEG400后，固体产率略有下降，但实际洗油水热炭含量并未发生明显变化，主要的转变在于液体产率从46.3％下降至35.5％，说明PEG400可能促进了液体产物向气体产物的转化。
而添加tween80后固体产物中的洗油水热炭含量增加，从31.73％提升至39.81％，这可以看出tween80抑制了生物质的水解，减少了液体产物与气体产物的生成。
在添加了SDBS后，发生了一种双重转化的现象，首先SDBS的加入，抑制了玉米秸秆在酸性条件下的水解程度，同时从已经水解的液体产物中吸附了相比于直接酸性条件下水热时更多的重质油成分到水热炭上，而且最为明显的是存在于液体中的SDBS能够显著的重整液体产物，促进液体向气体的转化。
添加Span80所产生的效果对于用于成产成型燃料来说最为有益。其固体产物中含有24.79％的重质油成分。这是由于Span80的存在，导致大量的重质油被吸附到水热炭的表面，但是却不会抑制生物质的水解，这些重质油具有十分高的热值，因此CS/SA/SP/210的样品具有最高的热值。
最后SL(木质素磺酸钠)的添加，也抑制了玉米秸秆的水解炭化，其炭产率从31.73％提升到35.01％。
4.2固体产品的特性(The properties of solidproduct)
以煤的品质来划分本实验所制备的水热炭以及生物质原料，可以发现：经过酸性条件下210℃水热处理的样品大部分都能达到褐煤的品质。而添加了不同的表面活性剂后出现了不同的结果。Span80对氧的脱出具有十分明显的作用，同时保留了更多的氢，因此这也证明了Span80处理后的样品具有最高的热值的原因，是在于其具有最高的氢碳比(H/C)和最低的氧碳比(O/C)(图2)。氢碳比高的热值高。而从三组分的分布图(图4)中可以看出添加了SDBS的样品，其木质素的含量占比最低仅为69.24％，其它处理过后的样品的木质素占比均在90％左右，因此其氧和氢的脱除率都最为低，酸条件处理的生物质能够显著的降低氧含量，但是对氢含量的减低量却很少，因此此种水热炭保留着高热值，虽然品质不如现今的煤料，但是其能量属性仍具有十分重要的使用价值。
从图3可知，经过本实验处理的水热炭，依然保留着十分丰富的表面基团，包括大量的疏水基团，这有利于成型过程的结合。相较于普通烘焙所得到的生物炭，其成型的条件需求要低得多，同时成型品质也要明显的好。
表3水热生物炭的工业分析和热值分析
样品 水分(％) 灰分(％) 挥发分(％) 固定碳(％) 热值(MJ/kg)
CS/SA/TW/210 3.76 1.18 56.19 38.87 24.04
CS/SA/SP/210 3.80 3.70 66.16 26.34 27.98
CS/SA/PEG/210 3.80 3.79 51.83 40.58 23.80
CS/SA/SDBS/210 5.44 3.52 53.61 37.43 23.59
CS/SA/210 3.67 9.60 50.06 36.67 19.27
CS 7.23 3.35 76.10 13.32 15.86
CS/SA/SL/210 3.12 4.04 51.60 41.24 24.19
表4从固体产率，元素分析，工业分析和水热炭的热值计算的衍生参数
从表3和表4中看可以看到玉米秸秆原料和不同条件所制备的水热炭的工业分析，热值，以及衍生计算的参数。从表4中，可以看出，原料经过酸性条件下水热炭化后，碳的回收率仅为47.82％，而在添加了不同的表面活性剂后，碳的回收率发生了显著的变化，具体表现为，添加SP后，碳的回收率从47.82％提升至79.96％，回收率提升幅度接近80％左右。其它四种表面活性剂除了PEG几乎没有提升作用之外，TW，SDBS，SL对碳回收率的提升幅度分别为41.22％，40.30％，17.52％。
在水热炭化过程中，吐温作为一种亲水表面活性剂，会形成一种O/W型结构，将炭化产生的油带入水中分散，从而减少重质油在炭上的附着程度，进一步的促进生物质的分解，最终热值的差异在于木质素的含量，A.Demirbas[9]研究木质素含量与高位热值的关系发现，高位热值与木质素的含量成正比。
对比不同表面活性剂的影响，司班80与吐温80两种不同的表面活性剂在酸性条件下水热炭化表现出截然不同的现象，CS/SA/TW/210的固体收率为45.33％，而CS/SA/SP/210的固体收率为54.5％。由于Span80的添加，固体产量显着增加。同时，Tween80和SDBS还可以显着提高玉米秸秆在酸性条件下的炭化固体产率。并且比较表3中的热值，可以发现Span80不仅可以提高玉米秸秆在酸性条件下的热液炭化固体产率，而且可以将热值从15.86MJ/Kg增加到27.98MJ/Kg，增长率高达81.45％。为此本实验对此现象进行了进一步的研究。从表2中可以看出，CS/SA/SP/210样品的表面能够被二氯甲烷洗出将近45％的重质油，而吐温80的洗出量仅为19.72％。这可能是因为司班80的HLB值(亲水疏水平衡值，Hydrophile-Lipophile Balance Number)为4，其在水热环境中极易形成W/O型结构，它会将吸附大量的油到水热炭的表面，而吐温80的HLB值为15，是一种十分亲水的表面活性剂，其在水热环境中会形成O/W型结构，因此水热产生的油会被表面活性剂分子包裹而分散到水中去，这就导致了水热炭在固体产率已经热值上的差异。
从三组分的分布图(图4)中可以看出，玉米秸秆原料的木质素含量只有17.35％，而经过在酸以及酸加表面活性剂的条件下进行水热处理，得到的水热炭中木质素的含量均有显著的提升。有研究表面，稀酸[10]会促进纤维素和半纤维素的水解，可以提升固体产物中木质素的相对含量。其中CS/SA/210，CS/SA/TW/210，CS/SA/SP/210，CS/SA/PEG/210，CS/SA/SL/210的木质素含量分别为85.58％，92.35％，90.31％，89.74％，94.22％，而其炭质量产率分别为31.73％，39.81％，29.71％，30.97％，35％。由此可计算出生成的水热炭中含有的木质素的产率分别为27.15％，36.49％，26.83％，27.79％，32.98％。对比可以发现，经过酸以及表面活性剂的处理后得到的水热炭中木质素的含量均超过了玉米秸秆原料本身的木质素含量，这说明酸性条件下会生产一种类似木质素结构的物质，而且tween80和木质素磺酸钠这两种表面活性剂还能改显著的促进这种伪木质素的生成。PoulomiSannigrahi[11]等人研究发现通过炭水化合物和木质素降解产物的组合形成假木质素是导致在酸性条件下预处理的生物质中增加的Klason木质素含量的原因，而表面活性剂的存在，也影响了这种伪木质素的生成。CS/SA/SDBS/210的木质素含量仅为69.24％，其水热炭产率为39.32％，因此其实际木质素含量为27.22％，也符合上述的规律。分析吐温80和木质素磺酸钠对为木质素生成的促进作用。
4.3生物炭中的油成分(The composition of oil in bio-char)
图5显示了各种样品的洗出油的组成成分，脂肪酸和酚类物质是这些洗出油的主要组成成分，从图中可以清楚的看出，在酸性条件下直接水热得到的水热炭，所吸附的油主要由脂肪酸，酚类，酮类，醛类，醇类，酸类，脂肪烃类组成，其相对含量分别为54.49％，17.65％，13.35％，3.65％，1.1％，1.54％，4.1％(图5A)。而在添加了不同类型的表面活性剂后，使得水热炭对液体产物中各种物质的吸附性能发生了显著的改变。具体表现为改变了对生物油的吸附量和生物油中的成分比例。在添加了PEG400后，明显的抑制了对脂肪酸的吸附效果，而对酚类，酮类，醛类，醇类，酸类的物质的吸附有了极大的提升，尤其是对酚类的吸附，其相对含量从17.65％提升至36.33％，提升了一倍左右，使得CS/SA/PEG/210样品中洗出油的主要成分从脂肪酸转变为酚类物质。而tween80的加入明显的促进了对脂肪酸的吸附，其吸附比例从55％提升至74.04％，同时对醇类物质的吸附也有明显的促进作用，其吸附含量从1.1％提升至9.9％，接近9倍的提升。而对于其他类物质的相对含量都有所降低，产生了抑制吸附的作用。在添加SDBS后，脂肪烃的提升最为显著，其比例从4.1％提升至22.59％，提升幅度接近5倍，同时，长链的脂肪酸的吸附量并未收到抑制。反而是含氧量较高的酸，醛等物质的含量几乎为零。同时，从绝对含量图(图5B)上看，虽然脂肪酸存在于吸附油中的相对比例没有得到明显的提升，但是由于SDBS促进了对油的吸附，因此，其脂肪酸和脂肪烃这两种含炭量高的物质的含量得到了极大的促进。Span80的效果从相对含量图上来看为对脂肪酸的吸附呈现抑制效果，而促进了其他各种物质的吸附。但是在绝对含量图(图5B)中，由于span80能够显著提升对油的整体吸附效果，因此，其各种物质的绝对含量，都呈现出增加的效果。例如，脂肪酸在油中的相对含量从55％降低至32.5％，明显的抑制了对脂肪酸的吸附作用，但是从绝对含量上来看，脂肪酸的吸附量，从2.63％提升至7.73％，提升了近3倍。
4.4水热炭化成型颗粒的成型特性
4.4.1颗粒密度与成型比能耗
玉米秸秆原料和水热炭化后的样品的成型颗粒密度与比能耗如图6、图7所示。从图6、图7中可以看出玉米秸秆原料在5KN的压力下于100℃的温度下直接成型的密度为1062kg/m3，比能耗约为14KJ/Kg左右，而经过酸性条件下水热炭化处理后，其成型密度显著的降低了，其值为943kg/m3，同时成型过程中的比能耗明显的上升了，达到23KJ/Kg左右。酸处理能够显著的提升炭的含量，但是由于酸促进了纤维素与半纤维素的水解，导致在成型过程中能起到一定粘结作用的小分子物质含量降低，样品颗粒的炭化程度加深，因此成型的密度降低，所需的能耗也随着上升。而在酸性条件中添加了不同的表面活性剂作为一种助剂，对水热炭化的效果起了显著的作用，不同的表面活性剂有着不同的效果。整体上来看，TW，SP，SDBS三种表面活性剂的添加，显著的改善了酸性条件下水热炭原料的特性，具体表现为，三种表面活性剂所得的水热炭原料在成型密度上均得到了极大的提升，其密度值分别为1098kg/m3，1085kg/m3，1112kg/m3。在成型比能耗上又有所降低，其比能耗值分别为18KJ/Kg，16KJ/Kg和13KJ/Kg。尤其是CS/SA/SDBS/210样品，其成型密度要高于原料直接成型，其成型比能耗要低于原料的比能耗，说明它是一种十分优异的成型基础燃料。同现今对成型燃料的研究对比，大部分的水热炭化燃料均呈现炭化处理后水热炭成型颗粒的密度大幅降低，能耗增加。但是本实验研究的表面活性剂却能显著的改善这一现象。而从造成这样有益改良的原因来看，可能是由于添加表面活性剂，增强了对脂肪酸类物质的吸附作用，从图6、7，对比可以发现，TW，SP，SDBS都显著的增加了对脂肪酸类物质的吸附，而脂肪酸在成型过程中可能起到了一定的粘结作用。
4.4.2径向抗压力与形变关系
成型颗粒样品的径向抗压力与形变的关系如图8所示。从图8中可以清楚的看出，玉米秸秆原料直接成型颗粒的塑性最强，在抗压的过程中，先发生形变，当到达一定的程度时，力才逐渐的增大，其最大破碎力为422N。而经过酸性条件水热炭化处理后的水热炭成型燃料，其脆性增强，当发生形变的时候，压力就开始呈直线上升直至破碎。其最大破碎力为305N。相较于生物质原料直接成型的强度来说有所下降，而在添加了SDBS，TW后其最大抗压强度显著的上升，尤其在添加TW后，其最大破碎了达到534N。超过了生物质原料的最大破碎力。较为新奇的是，添加SP后的水热炭成型颗粒的最大破碎力仅为12N，这是由于CS/SA/SP/210水热炭中含有45.49％的重质油成分，而从图8中可以看出这些重质油的主要成分为高级脂肪酸，因此在结合方面上更加的类似于炭颗粒粘结在蜡状的脂肪酸中，所以强度很低。这些油给CS/SA/SP/210样品带来了高热值，高成型密度，低成型比能耗。但是在抗压性能上却远低于一般颗粒成型燃料。同时，结合图8来看，吸附了适量的脂肪酸类物质不仅能提高成型密度，而且在抗压强度上，也有明显的促进作用，相反的，添加了PEG，SL抑制了水热炭对脂肪酸类物质的吸附，导致在成型密度上和强度上就显著的低于其他成型颗粒。
4.4.3电镜分析
扫描电镜图片如图9所示。生物质颗粒和水热炭的成型机制对其成型颗粒的密度，强度等成型特性有着十分显著的影响。成型颗粒的扫描电镜图可以从微观的角度观察不同处理条件下得到的水热炭颗粒的区别，以及成型后颗粒间的结合方式。颗粒成型的结合主要以固体桥，热熔合，以及小分子粘结剂的粘结作用等方式为主。图9中，玉米秸秆原料之间成型的颗粒主要以固体桥，热熔合以及玻璃化软化粘结的多种结合方式为主，其成型密度很高，强度也较为高。这主要是由于在高温高压的成型条件中，玉米秸秆中的木质素发生了玻璃化转变，起到了粘结剂的作用。Dec,Kaliyan和Nalladurai Kaliyan等人[12-14]发现由于高压的原因，玉米秸秆的纤维受力接触较为紧密，并且玉米秸秆的天然结合成分被挤出生物质细胞，与玉米秸秆颗粒发生结合形成了固体桥。当冷却之后，这些固体桥硬化成型，起到了很高的强度特性。在经过酸以及不同表面活性剂处理后，由于固体产物的形态以及成分发生了显著的变化，因此其结合方式也体现出极大的不同。CS/SA/210的固体颗粒粒径相较于玉米秸秆原料的颗粒来看较小，在高压条件下更容易结合，但是由于其缺少生物细胞中可用于天然结合的物质，因此其成型颗粒的强度要低于CS。但是在添加SDBS后，得到的CS/SA/SDBS/210样品中含有较多的重质油成分，从图5中可以知道这些油的主要成分为脂肪酸类物质，这些物质代替了生物质细胞中的天然可结合成分参与了成型。从电镜图(图9)中可以明显的看到，CS/SA/SDBS/210成型颗粒的断面中存在固体桥，因此这些固体桥结构导致了其具有和CS相差不多的成型特性(密度，强度)。从Bika,D[15]等人对固体桥的成型机理解释，可以知道固体颗粒和粘性粘合剂之间的界面处的粘合力以及粘性粘合剂内的内聚力可以将固体颗粒粘合。许多粘性粘合剂在冷却后硬化并形成坚固的桥梁。诸如颗粒之间自由水分之类的液体的存在引起颗粒之间的内聚力。如果基础粉末在液体粘合剂中具有可观的溶解度，则液体粘合剂会湿润和扩散于颗粒之间的空隙，形成通过毛细作用和粘滞力将颗粒保持在一起的液桥。由于随后的干燥，液体从桥上蒸发而在颗粒之间留下固体桥。固体桥将通过基础粉末的重结晶(或沉淀)而形成。固体桥为致密化产品赋予机械强度。令人惊奇的是，样品CS/SA/SP/210出现了较为特殊的情况，该样品的颗粒中由于含有了过量的重质油成分，从电镜图(图9)中可以推测出，大量的炭颗粒镶嵌也蜡烛的固态油中，这些油虽然起到了十分强大的粘结作用，但是由于油在其固体产物中占到了极大的比例，破坏了该成型颗粒的炭骨架结构，导致其脆弱的强度，无法在冷却后形成坚固的固体桥结构。而CS/SA/SL/210与CS/SA/PEG/210由于其吸附的液体油中能起到粘结作用的脂肪酸的含量极低，因此其颗粒的结合方式主要为热熔结合，颗粒的组合仅为普通的压迫式堆叠，无法大量形成具有强结合力的固体桥结构。
4.4.4接触角
从图10中可以清楚的看出玉米秸秆和不同处理后水热炭的成型颗粒的接触角大小。接触角的大小，反应了成型燃料亲疏水性能的强弱。从图中可以看出，玉米秸秆燃料直接成型所得到的颗粒其亲水性能很强。在吸水后会维持不了成型颗粒的状态。而在经过酸性条件下水热炭化后，成型颗粒的亲水性转变为了疏水性，CS/SA/210样品的接触角为138.2°。在添加了各种不同的表面活性剂后，其水热炭成型颗粒的接触角发生了显著的变化。CS/SA/TW/210，CS/SA/SP/210，CS/SA/SL/210，CS/SA/SDBS/210，CS/SA/PEG/210的接触角分别为116.7°，127.4°，99.7°，22.3°，133.8°。在添加了吐温80，司班80，PEG400后，水热炭仍然能保持很好的疏水性能。而添加了SL，SDBS后疏水性大幅的降低，尤其是CS/SA/SDBS/210样品，其水热炭成型颗粒具有亲水性，这可能是由于，SDBS在吸附油的过程中自身残留了部分与水热炭中，自身的强亲水性影响了水热炭的疏水性。而同样是强亲水性的吐温80，从表2中可以发现，其炭上吸附油的量远低于添加SDBS的水热炭样品。因此CS/SA/TW/210颗粒中残留的吐温80量很低，没有过多的改变疏水性。
4.5水热炭成型颗粒的燃烧特性
表5样品的燃烧特性参数
从图11、12和表5的燃烧特性相关参数来看，玉米秸秆经过酸性条件下水热炭化处理后，燃烧相关特性发生了显著的变化。而在酸性条件下添加不同的表面活性剂作为助剂又对燃烧相关特性有着不同的影响。具体表现在，CS的燃烧特性指数Cr，着火特性指数Ci和综合燃烧特性指数SN分别为3.30×10-7(K-2·min-1)，1.3124×10-4(K-2·min-1)和2.13×10-11(K-3·min-2)。在经过酸性条件下水热炭化后，其燃烧特性指数Cr提升至10.77×10-7(K-2·min-1)，提升了近三倍，综合燃烧特性参数提升至11.30×10-11(K-3·min-2)，提升了近5倍。而在添加了PEG400作为助剂在酸性条件下水热炭化后得到的样品CS/SA/PEG/210，其燃烧特性指数Cr得到了进一步的提高，值为16.80×10-7(K-2·min-1)，是原始玉米秸秆的5倍。最为显著的是其综合燃烧特性SN，从最初的2.13×10-11(K-3·min-2)提升至100.71×10-11(K-3·min-2)，提高了将近50倍。与现今生物质用于成型燃料的工艺的数据相对比仍有十分显著的优势。Cuiping Wang[16]研究发现小麦秸秆作为成型燃料的综合燃烧特性指数为3.9×10-11(K-3·min-2)，Chao He[17]研究sewage sludge水热炭化转化为清洁的固体燃料，其成型燃料的综合燃烧特性指数为0.8173×10-11(K-3·min-2)。这说明PEG400的添加对玉米秸秆酸性条件下水热炭化有着重要的作用。其主要作用在于显著的提升了玉米秸秆水热炭的平均燃烧速率和最大燃烧速率，同时CS/SA/PEG/210样品的着火点相比于其他样品来说最低仅为489.65K，这也与其较好的着火特性相符。燃尽温度为613.15K，其燃烧过程仅为一个主要阶段，而且同图11的TG曲线上可以清楚的看出，在极小的温度区间中，迅速的燃烧了接近84％的质量。是一种可以在较低温度着火并且迅速燃尽同时放出极高热量的燃料。其次CS/SA/SP/210是综合燃烧特性指数SN和燃烧特性指数Cr仅次于CS/SA/PEG/210的样品。SP的添加也能够显著的改变酸性条件水热炭化样品的燃烧性能。
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上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.表面活性剂在促进水热炭成型中的应用，其特征在于：
所述的表面活性剂为吐温80，司班80，十二烷基苯磺酸钠，木质素磺酸钠和PEG400中的至少一种。
2.一种利用表面活性剂制备水热炭的方法，其特征在于包括如下步骤：
将烘干的玉米秸秆、浓度为0.5％～2％的硫酸、浓度为0.5％～2％的表面活性剂一起加入至高压反应釜中，其固液比为1：5～15，搅拌速度为300～600rpm，170℃～250℃水热反应30～60分钟，用高纯度氮气去除高压反应釜中的空气；反应结束后，自然冷却至85℃以下，分离固液混合物；然后将固体产物在80～105℃下干燥12～24h，制得水热炭；
所述的表面活性剂为吐温80，司班80，十二烷基苯磺酸钠，木质素磺酸钠和PEG400中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的利用表面活性剂制备水热炭的方法，其特征在于：
所述的硫酸的浓度为2％。
4.根据权利要求2所述的利用表面活性剂制备水热炭的方法，其特征在于：
所述的表面活性剂的浓度为2％。
5.根据权利要求2所述的利用表面活性剂制备水热炭的方法，其特征在于：
所述的固液比为1：5，1：10，1：15。
6.根据权利要求2所述的利用表面活性剂制备水热炭的方法，其特征在于：
所述的搅拌速度为600rpm。
7.根据权利要求2所述的利用表面活性剂制备水热炭的方法，其特征在于：
所述的水热反应的条件为210℃水热反应60分钟。
8.根据权利要求2所述的利用表面活性剂制备水热炭的方法，其特征在于：
所述的干燥的条件为105℃下干燥24h。
9.一种水热炭，其特征在于通过权利要求2～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的水热炭在制备成型水热炭中的应用。
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