CN109075414A - 用于储存电能的设备和操作该设备的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于储存电能的设备，其包括具有通过固体电解质(3)分隔开的阳极空间(5)和阴极空间(11)的至少一个电化学电池单元(1)，并且包括连接到阳极空间(5)的用于阳极物质的第一储存器(7)和连接到阴极空间(11)的用于阴极物质的第二储存器(23)，其特征在于，阴极空间(11)还连接到第三储存器(25)，第二储存器(23)和第三储存器(25)借助于气体管道(33)互相连接，其中气体管道(33)通向第二储存器(23)和第三储存器(25)的上部区域中，并且具有可逆输送方向的用于气体的输送设备(35)容纳在气体管道(33)中，并且其中，(i)第二储存器(23)具有在储存器(23)的下部区域中的取出点(27)，该取出点连接到通向阴极空间(11)的上部区域中的管道(17)，并且第三储存器(25)具有在第三储存器(25)中所包含的液体的液面(31)处的取出点(29)，该取出点连接到通向阴极空间(11)的下部区域中的管道(19)，或者(ii)第二储存器(23)和第三储存器(25)各自具有在储存器的下部区域中的取出点(41)，这些取出点连接到通向阴极空间(11)的下部区域中的管道(19)，并且各自具有在储存器(23,25)中所包含的液体的液面(31)处的取出点(43)，这些取出点连接到通向阴极空间(11)的上部区域中的管道(17)。本发明还涉及一种操作该设备的方法。

Description

用于储存电能的设备和操作该设备的方法

技术领域

本发明从一种用于存储电能的设备入手，该设备包括至少一个具有通过固体电解质分隔开的阳极空间和阴极空间的电化学电池单元，并且还包括连接到阳极空间的用于阳极物质的第一储存器和连接到阴极空间的用于阴极物质的第二储存器。本发明还涉及操作用于储存电能的设备的方法。

背景技术

用于储存电能的电化学电池单元一般被称为电池或蓄能器。其它电化学设备例如为电解槽。这些例如可以用于由包含碱金属的合适的盐制备碱金属。

除了在环境温度下工作的电池以外，还存在需要高于环境温度的工作温度的电池。这些通常是使用熔融电解质操作的电化学电池单元，至少一种电解质的熔点高于环境温度。该类型的电池例如是基于碱金属和硫的电池，其中硫和碱金属两者均在熔融状态下使用。

例如由DE-A 26 35 900或DE-A 26 10 222获知这种基于作为阳极的熔融碱金属和一般为硫的阴极反应参与物而工作的电池。这里，熔融碱金属和阴极反应参与物通过可透过阳离子的固体电解质分离开。碱金属与阴极反应参与物的反应在阴极发生。例如在使用钠作为碱金属并使用硫作为阴极反应参与物时，这是钠和硫形成多硫化钠的反应。为了将电池充电，多硫化钠通过电能的引入而在电极处再次分解成钠和硫。

为了增加基于熔融碱金属和阴极反应参与物的电池的蓄电容量，使用其中借助于附加储存容器来增加反应物的使用量的电池。为了实现放电，液体钠被供给到固体电解质。液体钠同时用作阳极并且形成经阳离子传导固体电解质输送到阴极的阳离子。流到阴极上的硫在阴极处还原为多硫化物，即与钠离子反应而形成多硫化钠。相应的多硫化钠可以被收集在又一容器中。作为替代方案，也可以将多硫化钠连同硫一起收集在阴极空间周围的容器中。由于密度差，硫上升并且多硫化钠沉积。该密度差还可以用于引起沿着阴极的流动。例如，WO 2011/161072中描述了相应的电池设计。

DE-A 10 2011 110 843公开了一种基于熔融钠和熔融硫的电池，其中设置了用于钠、硫和多硫化钠的单独的储存器，并且在工作期间，在各种情况下需要的材料流经电池的单元。用于输出电力的电极布置在钠管道和多硫化物管道上。

WO-A 2010/135283描述了又一种钠-硫电池，其中使用分开的用于钠和硫的容器以便增加容量。这里，钠和硫各自借助泵而被输送通过电化学电池单元的相应电解质空间。这引起连续流动，使得在硫侧形成的多硫化钠从电解质空间连续排出。

由于所有电化学反应物都以熔融形式存在并且离子导电陶瓷膜的最佳电导率范围仅在相对高的温度下达到，所以这种电池的工作温度通常处于300℃至370℃的范围内。最高温度一般由被用作固体电解质的陶瓷的劣化/降解决定。

为了控制电池的温度，JP-A 2010-212099或DE-A 40 29 901例如公开了在电化学电池单元周围流动的温控介质的使用。

然而，所有这些系统具有以下缺点：当多个电池单元结合以形成电池时，无法从位于内部的电化学电池单元向外传热，结果位于内部的电池单元变得明显比位于外部的电池单元热。这经常会将正在进行的操作期间所需的电力切断或节流，其不利地影响电池的经济性。另外，这种电池的加热和冷却，例如为了将其关闭或再次启动，仅在随着时间的推移具有非常适中的温度梯度的情况下才可以，并且因此需要大量的时间。

现有技术中已知的电池的又一缺点是，与液体硫或液体碱金属直接接触的输送设备——一般而言为泵——必须用于输送硫和碱金属。这导致高腐蚀率并因此由于必要的维修和维护作业而导致电池的频繁关闭。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种具有至少一个电化学电池单元的用于储存电能的设备，以及一种操作这种设备的方法，所述设备和方法不具有从现有技术中已知的缺点。

该目的通过一种用于储存电能的设备来实现，该设备包括至少一个具有通过固体电解质分隔开的阳极空间和阴极空间的电化学电池单元，并且还包括连接到阳极空间的用于阳极物质的第一储存器和连接到阴极空间的用于阴极物质的第二储存器，其中阴极空间还连接到第三储存器，并且第二储存器和第三储存器借助于气体管道互相连接，其中该气体管道分别通向第二储存器和第三储存器的上部区域中，并且在该气体管道中包括具有可逆输送方向的用于气体的输送设备，并且此外，

(i)第二储存器具有在储存器的下部区域中的取出点，该下部区域中的取出点连接到通向阴极空间的上部区域中的管道，并且第三储存器具有在第三储存器中所包含的液体的液面处的取出点，该液面处的取出点连接到通向阴极空间的下部区域中的管道，

或者

(ii)第二储存器和第三储存器各自均具有在储存器的下部区域中的取出点，这些下部区域中的取出点连接到通向阴极空间的下部区域中的管道，并且各自均具有在储存器中所包含的液体的液面处的取出点，这些液面处的取出点连接到通向阴极空间的上部区域中的管道。

通过气体管道连接的第二储存器和第三储存器的使用使得在放电期间可以将阴极物质输送到阴极空间中并将在阴极空间中形成的反应产物从阴极空间输送到相应的储存器中，并且在电池充电期间将反应产物输送到阴极空间中并将在阴极空间中形成的阴极物质输送到相应储存器中，不必另外使用与阴极物质或反应产物接触的泵。这尤其允许避免中断操作而进行由于与阴极物质或所形成的反应产物接触而引起的泵的腐蚀所导致的必须从事的维护作业。阴极物质和反应产物输送通过阴极空间仅借助于重力和通过将气体从一个储存器输送到另一个储存器而产生的压力差来实现。

在一个特别优选的实施例中，硫被用作阴极物质，碱金属、特别是钠被用作阳极物质。所形成的反应产物是碱金属多硫化物，下文也称为多硫化物。

除了使用硫和碱金属以外，根据本发明的设备和根据本发明的方法还可以用于其它阴极物质和阳极物质，只要阳极物质、阴极物质和反应产物在工作温度下为液体并且此外阴极物质和反应产物形成具有不同密度的两个不混溶相即可。出于简化的原因，下文将以硫作为阴极物质和碱金属作为阳极物质的例子来描述设备和方法两者。

例如，当第二储存器位于电化学电池单元上方并且第三储存器位于电化学电池单元下方时，可以实现借助于重力来辅助硫或碱金属多硫化物输送通过阴极空间。在这种情况下，硫可以仅在重力作用下从第二储存器经电化学电池单元流入第三储存器中。由于碱金属多硫化物具有比硫高的密度，所以碱金属多硫化物当在阴极空间中形成时向下沉，因此同样可以仅借助于重力取出并引入第三储存器中。

如果要提高从上部的第二储存器经阴极空间进入下部的第三储存器的硫和碱金属多硫化物的流速，则也可以通过向第二储存器中引入气体和第二储存器中相关联的压力累积来辅助硫的输送。

将第二储存器定位在电化学电池单元上方并且将第三储存器定位在电化学电池单元下方的又一优点在于可以连续通风。阴极空间或管道中出现的任何气泡上行到第二储存器中并因此不会破坏硫在管道中的输送或阻塞电极的一部分。

此外，可以通过升高压力、即通过向上部的第二储存器引入气体来将总液体(即硫和碱金属多硫化物)既从第二储存器又从电化学电池单元的阴极空间推入第三储存器中，使得电化学电池单元也大部分被清空。这样，在例如出于检查目的将电池冷却至低于硫或碱金属多硫化物的固化温度期间固体电解质破裂的风险大幅降低。在恢复操作时也可以进行无危险加热，因为硫和多硫化物的加热发生在下部的储存器中，并且只有空电池单元必须被加热。

由于必须反转流动方向并且必须将碱金属多硫化物引入阴极空间中以将电池充电，因此对于该操作状态而言有必要将气体引入第三储存器中以使得碱金属多硫化物由于升高的压力而被引入阴极空间中，并且可以在顶部从阴极空间中取出硫。为此目的，需要具有可逆输送方向的用于气体的输送设备。

作为具有可逆输送方向的用于气体的输送设备，例如可以使用具有可逆流动方向的压缩机单元。结合适当的切断装置、特别是阀或旋塞使用这种压缩机单元允许将气体从第二储存器输送到第三储存器中或沿反方向从第三储存器输送到第二储存器中。这样，气体被输送到其中的储存器中的压力升高，并且从其中取出气体的另一储存器中的压力降低。作为具有可逆流动方向的压缩机单元的替代方案，可逆输送方向也可以以本领域的技术人员已知的任何其它期望方式实现。因此，例如，可以设置各自具有输送设备的两个并列管道，其中一个输送设备沿一个方向输送，第二输送设备沿反方向输送，并且借助于阀分别根据期望方向将气体输送通过两个管道之一。作为输送设备，可以使用可用以实现气体输送的任何期望的设备。常见的输送设备为压缩机。

为了防止硫在用于输送气体的压缩机中冷凝，在一个优选实施例中，冷凝物分离器位于第二储存器与用于气体的输送设备之间和/或第三储存器与用于气体的输送设备之间。冷凝物分离器优选在包含于气体中的硫凝结出来并且可以分离的温度下工作。特别是当用于气体的输送设备在低于硫的冷凝温度的温度下操作时，包含于气体中的硫的沉淀是必然的。在这种情况下，包含于气体中的硫会在输送设备中冷凝出来并且特别是由于腐蚀而导致损坏。为了确保没有硫进入输送设备，冷凝物分离器优选在气体流动方向上位于输送设备的上游。

硫的沉淀所需的低温一方面可以通过冷凝物分离器的冷却来实现，但是作为替代方案，也可以将冷凝物分离器定位在温度低于电池的工作温度的位置。这种位置例如在电池工作所需的绝缘结构之外。

作为冷凝物分离器的替代或附加，也可以在第二储存器与用于气体的输送设备之间和第三储存器与用于气体的输送设备之间设置波纹管。波纹管的使用使得可以将由输送设备输送的气体与包含于第二储存器和第三储存器中的相应气体气氛完全分离。

由于不可能防止用于气体输送的管道的至少一部分中包含硫或多硫化物，并且硫和多硫化物两者都具有腐蚀作用，因此管道优选设置有合适的腐蚀防护。为此目的，例如可以对导管进行铬酸盐处理。

在本发明的一个实施例中，第二储存器和第三储存器各自在储存器的下部区域中具有取出点，这些下部区域中的取出点连接到通向阴极空间的下部区域中的管道，并且各自具有在储存器中所包括的液体的液面处的取出点，这些液面处的取出点连接到通向阴极空间的上部区域中的管道，并且第二储存器和第三储存器以使得来自第二储存器的液体可以被直接输送到第三储存器中的方式互相连接。第二和第三储存器之间的这种连接允许在电池充电期间尚未反应的多硫化物和在电池放电期间尚未反应的硫再次直接输送回储存器中，多硫化物和硫分别从该储存器被引入阴极空间中，以便允许电池连续工作，直至所有硫或所有多硫化物已经反应或已经实现规定的转化率或规定的工作时间。当未设置可供将硫或多硫化物从第二储存器直接输送到第三储存器中或从第三储存器直接输送到第二储存器中的这种管道时，在清空第二储存器或第三储存器之后有必要将未反应的多硫化物或未反应的硫经阴极空间输送回来。由此不需要中断充电操作或放电操作，这是因为在充电期间在阴极空间中继续存在多硫化物并且在放电期间在阴极空间中继续存在硫。

根据本发明的用于储存电能的设备的结构使得可以借助于硫或多硫化物的经过阴极空间的足够高的流速来控制电化学电池单元的温度。为了实现合适的温度条件，这里有利的是第二储存器和第三储存器各自包括用于调节温度的设备。该用于调节温度的设备使得第二储存器和第三储存器中的温度能够被调节至设定值。这使得例如可以借助于用于调节温度的设备除去已由硫或多硫化物在经过阴极空间期间吸收或释放的热或随后引入储存器中，使得第二储存器中或第三储存器中、优选地第二储存器和第三储存器中的硫和/或多硫化物可以维持在规定的预期温度下。本领域的技术人员已知的任何期望的设备适合作为用于调节温度的设备。因此，例如，可以设置用于测量温度的温度传感器以及合适的加热单元和合适的冷却单元，或作为替代方案，组合的加热和冷却单元。为了实现加热或冷却，可以在储存器中设置例如供传热介质流过的管道，或作为替代方案，可以为储存器设置供传热介质流过的双壁。作为替代方案，尤其对于加热，也可以使用电加热元件。由于用于储存电能的设备在升高的温度下工作，所以也可以通过向周围释放热来实现冷却。

各自连接到第二储存器和第三储存器的电化学电池单元的数量可以有需要的那么大。因此，可以可选地设置仅一个电化学电池单元，但是也可以设置多达数千个电化学电池单元。电化学电池单元的数量在此取决于用于储存电能的设备的所需电力。各个电池单元可以互相串联或并联电连接。也可以分别将多个电化学电池单元串联连接并且将这些串联连接的系列中的多个并联连接或将多个电化学电池单元并联连接以形成模块并且将分别并联连接的这些模块串联连接。

为了能够设定用于储存电能的设备——其中使用熔融碱金属作为阳极物质并使用硫作为阴极物质——的各个电化学电池单元的温度，优选地根据具有以下步骤的方法来操作该设备：

(a)使碱金属多硫化物经过阴极空间以便将用于储存电能的设备充电或使硫经过阴极空间以便将用于储存电能的设备放电，其中将来自第三储存器的碱金属多硫化物从下方引入阴极空间中并从底部向上流经阴极空间，其中碱金属多硫化物的一部分转化为硫并且碱金属多硫化物和硫在阴极空间的顶部被取出并引入第二储存器中，或来自第二储存器的硫从顶部引入阴极空间中并从顶部向下流经阴极空间，其中硫的一部分转化为碱金属多硫化物并且硫和碱金属多硫化物在阴极空间的下部区域中被取出并引入第三储存器中，

(b)在充电过程中反转流动方向并将碱金属多硫化物从第二储存器输送回到第三储存器中，并且在放电过程中将硫从第三储存器输送回到第二储存器中，

(c)重复步骤(a)和(b)。

将碱金属硫化物从下方引入阴极空间中并且在顶部从阴极空间取出在经过阴极空间期间形成的硫以及未反应的碱金属多硫化物，或者将硫从上方引入阴极空间中并且在底部从阴极空间取出在阴极空间中形成的碱金属多硫化物以及未反应的硫有助于利用硫与碱金属多硫化物之间的密度差。碱金属多硫化物具有比硫大的密度并因此向下沉，而在设备充电期间形成的硫具有较低密度并因此上升。由于取出在放电期间在底部实现而在充电期间在顶部实现，所以在放电过程中还从阴极空间中特别是除去碱金属多硫化物，使得它不会阻止电极处的进一步反应。该方法允许在放电期间新鲜硫始终被引入并流到电极。相应地，在设备充电期间也从阴极空间特别是除去所形成的硫，使得引入的又一些碱金属多硫化物与电极接触并转化为硫和被输送通过固体电解质的碱金属。与现有技术中已知的基于碱金属和硫的电池相比，这些流动条件使得可以使用简单的扁平电极，因为该电极不必具有储存功能。此外，电极周围的空间也必须只有这样的尺寸，即该尺寸使得没有液滴继续悬挂。这里，同样不需要另外的储存容积。由于阴极空间不具有储存功能，并且此外，电极可以制成扁平的并且没有储存功能，所以可以在用于储存电能的设备的相同容积中容纳比在现有技术中已知的电池单元构型的情况下更多数量的电池单元。

当第二储存器和第三储存器互相连接以使得液体可以从第二储存器被直接输送到第三储存器中或相反地液体可以从第三储存器被直接输送到第二储存器中时，在执行步骤(b)之前可以开放对应的连接部，使得当流动方向逆转时，碱金属多硫化物或硫经由直接连接部被输送到另一储存器中。然而，如果不设置这种管道，则也可以在反转流动方向之后将碱金属多硫化物或硫经阴极空间输送回到相应的另一储存器中，在这种情况下能够继续进行用于储存电能的设备的操作，即充电或放电，直至在充电期间阴极空间中存在的多硫化物或在放电期间阴极空间中存在的硫已经在电极处反应。

为了避免充电操作期间或放电操作期间的中断，当在步骤(b)中碱金属或硫被再循环时，优选分别在执行步骤(a)之前，分别以比在充电期间碱金属多硫化物被输送通过阴极空间和在放电期间硫被输送通过阴极空间的速率快的速率，在设备的充电期间将来自第三储存器的硫经阴极空间输送到第二储存器中并且在设备的放电期间将碱金属多硫化物从第二储存器经阴极空间输送到第三储存器中。

其中在放电期间硫被输送回到第二储存器中或在充电期间碱金属被输送回到第三储存器中的上述过程在其中第二储存器位于电化学电池单元上方且第三储存器位于电化学电池单元下方的用于储存电能的设备的结构的情况下特别合适。该结构具有以下另外的优点：即使在无法供应能量时，也可以仅在重力作用下完全清空电化学电池单元，使得材料不会在固体电解质周围固化并因此损坏固体电解质或电极。

当所使用的第二和第三储存器各自均设置有用于硫和多硫化物两者的取出点，其中用于硫的取出点可以例如借助于搁置在液面上的浮子来实现并且用于多硫化物的取出点位于储存器的下侧，在充电期间和放电期间均可以首先将多硫化物或可替代地硫从第二储存器输送到第三储存器中，并且只要已经达到规定状态，就沿反方向从第三储存器输送到第二储存器中。对应的方法于是包括以下步骤：

(i)使碱金属多硫化物经过阴极空间以便将用于储存电能的设备充电或使硫经过阴极空间以便将用于储存电能的设备放电，其中碱金属多硫化物或硫从第二储存器流入第三储存器中，在放电期间硫的一部分在经过阴极空间期间转化为碱金属多硫化物并且在充电期间碱金属多硫化物的一部分在经过阴极空间期间转化为硫，使得由硫组成的上部液相和由碱金属多硫化物组成的下部液相在经过阴极空间之后被容纳于第三储存器中；

(ii)在硫的至少一部分或碱金属多硫化物的至少一部分已经从第二储存器被取出之后逆转流动方向；

(iii)使碱金属多硫化物经过阴极空间以便将用于储存电能的设备充电或使硫经过阴极空间以便将用于储存电能的设备放电，其中碱金属多硫化物或硫从第三储存器流入第二储存器中，在放电期间硫的一部分在经过阴极空间期间转化为碱金属多硫化物并且在充电期间碱金属多硫化物的一部分在经过阴极空间期间转化为硫，使得由硫组成的上部液相和由碱金属多硫化物组成的下部液相在经过阴极空间之后被容纳于第二储存器中，或将第三储存器的内含物直接输送回到第二储存器中；

(iv)在硫的至少一部分和碱金属多硫化物的至少一部分已经从第三储存器被取出之后逆转流动方向；

(v)重复步骤(i)至(iv)，

其中，在充电期间将碱金属多硫化物以使得它从底部向上流经阴极空间的方式引入，并且在放电期间将硫以使得它从顶部向下流经阴极空间的方式引入。

当其被达到时输送方向将被反向的规定状态例如是规定量或规定时间，其中能够按需选择所述量或时间。然而，最迟在所有硫或所有多硫化物已经从储存器被取出时必须反转输送方向。

在其中流动方向在经过阴极空间并且所述一个储存器的内含物被输送回到另一储存器中之后反转的方法变型——其中再循环经阴极空间或可替代地经由单独的管道以更高的速率发生——中，以及在其中流经阴极空间从第二储存器到第三储存器和从第三储存器到第二储存器交替地发生的方法变型中，由于单独的储存器的使用而可以使用量大很多的碱金属和硫，因此增加了电池的容量。

在一个可能的实施例中，第三储存器被构造为中间储存器并且可以具有比第二储存器小的容积。在这种情况下，特别地，上述方法在步骤(iii)中以这样的方式执行，即在流动方向逆转之后，将第三储存器的内含物直接输送回到第二储存器中。

上述具有步骤(a)至(c)的方法和具有步骤(i)至(v)的方法两者各自以这样的方式操作，即在用于储存电能的设备的充电或放电期间通过阴极空间的流速如此之大，以至于引入的硫或引入的多硫化物仅一部分发生反应。这意味着在充电期间多硫化物被过量输送通过阴极空间，在放电期间硫被过量输送通过阴极空间。在充电期间多硫化物的过量和在放电期间硫的过量优选是化学计量要求量的至少1.5倍。多硫化物或硫的最大过量优选是可以在10巴的第二储存器与第三储存器之间的压力差下输送的量。最大输送量还由阴极空间的构型决定。电化学电池单元的操作所需的量有必要在阴极空间中反应，并且此外，阴极空间、特别是容纳于其中的电极和固体电解质有必要不会被流损伤。

为了防止输送设备与硫或多硫化物接触，优选通过将气体从正被充填的储存器输送到正被清空的储存器中来实现硫或碱金属多硫化物的输送。由于储存器具有恒定容积，这些储存器除了硫和/或多硫化物以外始终还包含气体。包含于储存器中的气体优选对所使用的材料是惰性的。合适的气体例如为氮气、氦气、氩气或对硫和多硫化物为惰性的其它气体。

这里通过将气体引入要清空的储存器中以使得该储存器中的压力升高来实现多硫化物或硫的输送。从要充填的储存器取出气体。硫或多硫化物的输送因此在压力控制下执行，其中不使用必须设置在供硫和/或多硫化物流过的管道中的输送设备。仅存在将气体从一个储存器输送到另一个储存器中的压缩机。

由于在设备充电期间吸热并且在放电期间放热，所以有必要控制电池单元的温度。根据本发明的方法允许通过使硫或多硫化物经过阴极空间来控制电池单元的温度。为此目的，优选将碱金属多硫化物或硫的流速设定为使得在电池单元的正常工作期间碱金属或硫在经过阴极空间期间的温度变化的绝对值小于40℃。然后可以通过调节第二和第三储存器的温度并且在温度升高的情况下适当地冷却且在温度降低的情况下加热来在第二或第三储存器中适当地除去或吸收由硫或多硫化物吸收或释放的热。

附图说明

以下借助于图中示出的示例说明本发明。

附图示出：

图1电化学电池单元，

图2第一实施例中的用于储存电能的设备，

图3第二实施例中的用于储存电能的设备，

图4第三实施例中的用于储存电能的设备，

图5第四实施例中的用于储存电能的设备。

具体实施方式

图1示出电化学电池单元。

电化学电池单元1包括围出阳极空间5的固体电解质3。在电化学电池单元1工作期间，阳极空间5被填充有阳极物质。由固体电解质3围出的阳极空间5连接到用于阳极物质的第一储存器7，以便增加电化学电池单元1的容量。

固体电解质3被容纳在壳体9中，其中阴极空间11包围固体电解质3并由壳体9界定。在电化学电池单元工作期间，阴极物质或阴极物质与阳极物质的反应产物流经固体电解质3周围的阴极空间11。固体电解质3周围的阴极空间11的尺寸被选择为使得实现电化学电池单元1的所需容量。

为了确保电化学电池单元1的功能，固体电解质3由多孔电极13包围。电化学电池单元1特别是用作用于电能的储存器。为了获得电能，阳极物质与阴极物质反应。该反应发生在多孔电极13中。为使反应能够发生，需要固体电解质可渗透阳极物质的离子，优选而言碱金属离子且特别是钠离子。被用作阳极物质的碱金属与优选被用作阴极物质的硫发生反应而形成碱金属多硫化物，出于本发明的目的也称为多硫化物。

如本领域技术人员已知的，电化学电池单元1的电连接是经由集电极(这里未示出)实现的，其中一个集电极通常连接到多孔电极13并且第二集电极连接到导电的阳极物质。

在一个优选的实施例中，位移体15被容纳在由固体电解质3围出的阳极空间5中。位移体15减小了阳极空间5的容积。这引起电化学电池单元1的操作安全性的改善，因为在固体电解质断裂的情况下会以不受控的方式反应的阳极物质的比例大幅减小。

位移体15可以被构造为固体元件或中空体部。当位移体15被构造为中空体部15时，传热介质可以流经该体部以便实现电化学电池单元的温度的附加控制。

为了能够操作电化学电池单元1，包括第一管道17和第二管道19，其中第一管道17通向阴极空间11的顶部并且第二管道19通向底部。在放电期间，硫经由第一管道17被送入并且所形成的碱金属多硫化物和未反应的硫经由第二管道19被取出。为了充电，反转流动方向，使得在这种情况下碱金属多硫化物经由第二管道19被送入并且在阴极空间11中形成的硫和未反应的碱金属多硫化物经由第一管道17被取出。

图2示出了第一实施例中的用于储存电能的设备。

用于储存电能的设备21总体上包括多个电化学电池单元1。这里，通过示例的方式示出了两个电化学电池单元1。电化学电池单元的数量通常可以处于1至数十万的范围内。

为了获得用于储存电能的设备的很长工作时间，包括有第二储存器23和第三储存器25。第二储存器23具有在下部区域中的取出点27，其中取出点27连接到通向阴极空间11的上部区域中的第一管道17。第三储存器25具有在包括于第三储存器25中的液体的液面31处的取出点29。取出点29连接到通向阴极空间11的下部区域中的第二管道19。第三储存器25中的液体的液面31处的取出点29例如可以借助于浮在液体上的浮子来实现。

第二储存器23和第三储存器25另外通过气体管道33互相连接。气体管道33分别通向第二储存器23和第三储存器25的上部区域中。这样，第二储存器23和第三储存器25的分别位于液体上方的包含气体的区域互相连接。如这里所示，气体管道特别优选连通在第二储存器23和第三储存器25的盖处。

在气体管道33中包括具有可逆输送方向的输送设备35，该输送设备可用以将气体从第二储存器23输送到第三储存器25中或相反地从第三储存器25输送到第二储存器23中。作为具有可逆输送方向的输送设备，可以使用可以实现可逆输送方向的本领域技术人员已知的任何期望的输送设备。因此，例如可以使用输送方向可逆的压缩机。作为替代方案，也可以设置两个管道，其中在各管道中均包括压缩机并且发生经一个管道从第二储存器23向第三储存器25中的输送和经第二管道从第三储存器25向第二储存器23中的输送。为此目的，与要发生输送的方向对应的管道分别开启。例如，可以为此目的使用合适的阀。

为了将用于储存电能的设备21充电，借助于输送设备35将气体从第二储存器23经由气体管道33输送到第三储存器25中。结果，在第三储存器25中建立了升高的压力。由于升高的压力，形成上部液相37的硫首先被推入第三储存器中的取出点29并经电化学电池单元1的阴极空间11输送到第二储存器23中。只要硫已经从第三储存器25被取出，取出点29便位于作为下部液相39包括于第三储存器中的碱金属多硫化物上，使得该碱金属多硫化物经由取出点29被取出并被输送通过电化学电池单元1的阴极空间11。电压施加至电化学电池单元，使得碱金属多硫化物的与电极13接触的部分反应而形成碱金属和硫。碱金属经固体电解质3排出到阳极空间5中并从这里排出到第一储存器7中，并且所形成的硫连同未反应的碱金属多硫化物一起从阴极空间11经第一管道17被推入第二储存器23中。因此，在第二储存器中形成了由硫组成的上部液相和由碱金属多硫化物组成的下部液相。

只要一定量的多硫化物已经从第三储存器25被输送出来，就反转具有可逆输送方向的输送设备35的输送方向。气体此时从第三储存器25被输送到第二储存器23中，使得第二储存器23中的压力上升并且包括于第二储存器23中的多硫化物经由在第二储存器23的底部处的取出点27被取出并经阴极空间11输送回到第二储存器23中。只要已经从第二储存器23取出所有多硫化物，就停止从第二储存器23向第三储存器25中的输送。该时间点借助于合适的测量措施来确定，例如通过测量第二储存器23的底部处或管道17中存在的液体的导热率或导电率、密度或粘度。随后再次反转气体的输送方向。然后通过将气体从第二储存器23引入第三储存器25中来将多硫化物再次输送通过阴极空间11，其中多硫化物的一部分反应而形成碱金属和硫。

在将多硫化物从第二储存器23输送到第三储存器25中期间，同样可以将多硫化物的一部分转化为硫和碱金属。这样产生的硫最初保留在阴极空间11中。当输送方向再次逆转并且多硫化物再次从第三储存器25经管道19被输送到阴极空间11中时，该硫被输送回到第二储存器23中。

最大限度地重复以上步骤，直至多硫化物全都已经转化为硫。只要所有多硫化物都已经反应，就将电池充电并且可以利用储存的电能。为此目的，在第一步骤中通过将气体从第三储存器25引入第二储存器23来将多硫化物的残留物然后将硫从第二储存器23经阴极空间11输送到第三储存器25中。在第二储存器23中仍包括的多硫化物已经被输送通过阴极空间11之后，硫进入阴极空间11，其中硫的一部分与来自阳极空间5的碱金属反应而在电极13中形成碱金属多硫化物。所形成的多硫化物和未反应的硫经第二管道19被输送到第三储存器25中。在一定时间之后，但最迟在第二储存器23已经被清空之后，输送方向在输送设备35上反转，使得气体从第二储存器23被输送到第三储存器25中。这引起硫从第三储存器25被输送到第二储存器23中。只要硫已经从第三储存器25被取出并且其中依然仅包含多硫化物，就再次反转气体的输送方向并且该过程重新开始。该时间点借助于合适的测量措施来确定，例如通过测量第三储存器25的取出设施29处或管道19中存在的液体的导热率或导电率、密度或粘度。重复该步骤，直至所有硫都已经反应并且设备因此放电。

这里，在硫的再循环期间阴极空间11中的硫同样可以转化为碱金属多硫化物。在此情况下，所形成的多硫化物保留在阴极空间11中。当输送方向再次反转并且硫从第二储存器23被输送到阴极空间11中时，阴极空间11中包括的多硫化物首先流入第三储存器25中。

以与图2所示的设备相同的方式操作的用于储存电能的设备的替代结构在图3中被示出。

图3所示的实施例就第二储存器23和第三储存器25的位置而言与图2所示的实施例不同。

在图3所示的实施例中，第二储存器23位于电化学电池单元1上方并且第三储存器25位于电化学电池单元1下方。这具有甚至在无法供应能量的情况下也可以继续清空电化学电池单元的优点。电化学电池单元1的内含物可以仅在重力作用下运行到第三储存器25中。这使得可以防止硫或多硫化物在切断/关停之后在电化学电池单元中固化并可能损坏电极13或特别是固体电解质3。

然而，在图3所示的实施例中，由于第二储存器23的位置，需要比图2所示的实施例中高的气体压力以便将第三储存器25的内含物输送回到第二储存器23中。

图4示出了第三实施例中的用于储存电能的设备。

图4所示的实施例与图2所示的实施例的不同之处在于第二储存器23和第三储存器25上的取出点以及连接到相应取出点并且第二储存器23和第三储存器25经由其连接到阴极空间11的管道17、19的布置。

在图4所示的实施例中，第二储存器23和第三储存器25两者都具有在下部区域中的取出点41，其中取出点41各自都连接到终止于阴极空间11的下部区域中的第二管道19。此外，第二储存器23和第三储存器25各自具有布置在相应储存器23、25中的液体的液面处的取出点43。布置在相应储存器23、25中的液面处的取出点43各自连接到终止于阴极空间11的上部区域中的第一管道17。

布置在储存器23、25的下部区域中的取出点41和布置在储存器23、25中的液面处的取出点43可以借助于合适的封闭元件45来封闭。这里，可以使用例如滑阀、旋转球阀或本领域技术人员已知的其它装置作为封闭元件45。

在如图4所示的设备的放电或起动之后，第二储存器23中存在碱金属多硫化物并且第三储存器25是空的。然而，可行的是，两个储存器23、25中的每一个中均存在多硫化物。为了实现充电，碱金属多硫化物从第二储存器23经由取出管道41被取出并经第二管道19输送到阴极空间11中。在阴极空间11中，碱金属多硫化物的一部分在电极13处反应而形成硫和碱金属，并且碱金属经固体电解质3被输送到阳极空间5中。由于又一些碱金属始终进入阳极空间5中，这里的压力升高并且碱金属由此被输送到储存器7中。

硫和未反应的多硫化物从阴极空间11的顶部经由第一管道17被取出并引入第三储存器25中。为此目的，在储存器的底部处的取出点41处的封闭元件在从其取出多硫化物的第二储存器23处打开，并且布置在液面处的取出点43处的封闭元件封闭。相应地，布置在储存器的底部的取出点41处的封闭元件45在硫和未反应的多硫化物被引入其中的第三储存器25处封闭，并且布置在液面处的取出点处的封闭元件45打开。在这里所示的实施例中，同样，为了从第二储存器23取出多硫化物，来自第三储存器25的气体经由气体管道33被引入第二储存器23中，使得第二储存器23中的压力上升并且多硫化物经由取出点41从储存器被推出。

当已达到预定量时或者当所有多硫化物都已经被取出、即多硫化物与硫之间的分界面已经到达取出点41时，第二储存器23的取出管道41和第三储存器25的取出管道43处的封闭元件封闭并且相应的其它封闭元件45打开，使得此时可以从硫和未反应的多硫化物已被事先引入其中的第三储存器25取出多硫化物，并且所形成的硫和未反应的多硫化物在流经阴极空间11之后可以被引入第二储存器23中。为了实现对应的输送，具有可逆输送方向的输送元件35的输送方向同时被反转，使得来自第二储存器23的气体被引入第三储存器25中以便实现压力驱动的液体输送。在已经达到预定量之后，再次反转输送方向，并且关闭打开的相应封闭元件并打开关闭的封闭元件。最大限度地重复该过程，直至多硫化物全都已经转化为硫。

设备放电以便利用电能是以类似于充电过程的方式执行的，差别在于，为了取出硫，打开布置在液面处的取出点43处的封闭元件45，并且为了将多硫化物和未反应的流引入储存器中，打开储存器的底部处的取出点41处的封闭元件45并且关闭液面处的取出点43处的封闭元件45。在预定时间已经过或已经取出预定量的硫或已经取出所有硫之后，反转输送方向。

用于储存电能的设备的又一实施例在图5中示出。

与图4所示的实施例相比，第二储存器23在此是大型储存器，而第三储存器25是小型中间储存器。第三储存器25借助于直接管道47连接到第二储存器23。与图4所示的实施例的操作相比，在这里，当已达到输送方向被反转的量时，第三储存器25的全部内含物经直接管道47被输送到第二储存器23中。在具有相等尺寸储存器的图4所示的实施例的情况下，相应的执行该方法的方式——其中液体从第三储存器25经由直接管道被输送回到第二储存器23中——也是可以的。

在所有实施例中，终止于阴极空间的下部区域中的第二管道19例如被构造为突出到阴极空间11中的浸入管。作为替代方案，当然也可以借助于适当的连接将第二管道19从底部结合到阴极空间。然而，如在此所示，第二管道优选是浸入管。

在所有实施例中，通过从液体被引入其中的储存器取出气体并经由气体管道33将其输送到从其中取出液体的储存器中来实现液体(即硫和多硫化物)的输送。这使得可以在输送设备如泵不与硫或多硫化物接触的情况下实现硫和多硫化物的输送。

为了防止气体中包括的硫蒸气损坏具有可逆输送方向的输送设备35，优选设置冷凝物分离器(这里未示出)。在冷凝物分离器中，气体冷却以使得硫冷凝出来。然后可以从气体除去冷凝的硫，使得输送设备35不与硫接触。

为了控制电化学电池单元1的温度，多硫化物或硫被输送通过阴极空间11的流速如此之大，以至于在放电期间仅一部分流反应或在充电期间仅一部分多硫化物反应。优选使流速如此之大，以至于多硫化物或硫在引入阴极空间11时的温度与硫和未反应的多硫化物或多硫化物和未反应的流在从阴极空间11被取出时的温度偏离少于40℃，优选少于10℃。为了在多次经过阴极空间11期间保持电化学电池单元1中的温度恒定，优选控制第二储存器23和第三储存器25的温度。

此外，除了用于气体的输送设备35之外优选通过这里在图中未示出的绝缘结构包围所有构件。这里，构件可分别与绝缘结构分开设置或利用用于所有构件的共同绝缘结构。此外，这里可以将整个用于储存电能的设备容纳在整个容器中并且为整个容器设置绝缘结构。

附图标记列表

1 电化学电池单元

3 固体电解质

5 阳极空间

7 第一储存器

9 壳体

11 阴极空间

13 多孔电极

15 位移体

17 第一管道

19 第二管道

21 用于储存电能的设备

23 第二储存器

25 第三储存器

27 第二储存器23的底部处的取出点

29 第三储存器25中的取出点

31 第三储存器25中的液体的液面

33 气体管道

35 具有可逆输送方向的输送设备

37 上部液相

39 下部液相

41 储存器的底部处的取出点

43 液面处的取出点

45 封闭元件

47 直接管道

Claims (12)

1.一种用于储存电能的设备，该设备包括具有通过固体电解质(3)分隔开的阳极空间(5)和阴极空间(11)的至少一个电化学电池单元(1)，并且还包括连接到所述阳极空间(5)的、用于阳极物质的第一储存器(7)和连接到所述阴极空间(11)的、用于阴极物质的第二储存器(23)，其特征在于，所述阳极物质、所述阴极物质和在所述阴极空间中形成的反应产物在工作温度下为液体，并且阴极物质和反应产物形成具有不同密度的两个不混溶相，所述阴极空间(11)还连接到第三储存器(25)，所述第二储存器(23)和所述第三储存器(25)借助于气体管道(33)互相连接，其中所述气体管道(33)分别通入所述第二储存器(23)的上部区域和所述第三储存器(25)的上部区域中，在所述气体管道(33)中容纳有具有可逆输送方向的用于气体的输送设备(35)，此外，

(i)所述第二储存器(23)具有在所述储存器(23)的下部区域中的取出点(27)，该下部区域中的取出点连接到通入所述阴极空间(11)的上部区域中的管道(17)，所述第三储存器(25)具有在所述第三储存器中所包含的液体的液面(31)处的取出点(29)，该液面(31)处的取出点连接到通入所述阴极空间(11)的下部区域中的管道(19)，

或者

(ii)所述第二储存器(23)和所述第三储存器(25)各自均具有在储存器的下部区域中的取出点(41)，这些下部区域中的取出点连接到通入所述阴极空间(11)的下部区域中的管道(19)，所述第二储存器和所述第三储存器各自均具有在储存器(23,25)中所包含的液体的液面(31)处的取出点(43)，这些液面(31)处的取出点连接到通入所述阴极空间(11)的上部区域中的管道(17)。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述第二储存器(23)位于所述电化学电池单元(1)的上方，所述第三储存器(25)位于所述电化学电池单元(1)的下方。

3.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，具有可逆输送方向的所述用于气体的输送设备(35)是具有可逆流动方向的压缩机单元。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的设备，其特征在于，在所述第二储存器(23)与所述用于气体的输送设备(35)之间和/或在所述第三储存器(25)与所述用于气体的输送设备(35)之间设置有冷凝物分离器。

5.根据权利要求1、3和4中任一项所述的设备，其特征在于，所述第二储存器(23)和所述第三储存器(25)各自均具有在储存器(23，25)的下部区域中的取出点(41)，所述下部区域中的取出点连接到通入所述阴极空间(11)的下部区域中的管道(19)，所述第二储存器和所述第三储存器各自均具有在储存器(23,25)中所包含的液体的液面(31)处的取出点(43)，所述液面(31)处的取出点连接到通入所述阴极空间(11)的上部区域中的管道(17)，所述第二储存器(23)和第三储存器(25)以使得来自所述第二储存器(23)的液体能被直接输送到所述第三储存器(25)中的方式互相连接。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的设备，其特征在于，所述第二储存器(23)包括用于调节温度的设备，或所述第三储存器(25)包括用于调节温度的设备，或所述第二储存器(23)和所述第三储存器(25)各自均包括用于调节温度的设备。

7.一种操作根据权利要求1至4中任一项所述的用于储存电能的设备(1)的方法，其中，使用熔融碱金属作为阳极物质并且使用硫作为阴极物质，所述方法包括以下步骤：

(a)使碱金属多硫化物流过所述阴极空间(11)以便给所述用于储存电能的设备(1)充电，或使硫流过所述阴极空间(11)以便给所述用于储存电能的设备(1)放电，其中将来自所述第三储存器(25)的碱金属多硫化物从下方引入所述阴极空间(11)中，并从下向上流经所述阴极空间(11)，其中所述碱金属多硫化物的一部分转化为硫，并且碱金属多硫化物和硫在上方从所述阴极空间(11)被取出并引入所述第二储存器(23)中，或者来自所述第二储存器(23)的硫从上方被引入所述阴极空间(11)中并从上向下流经所述阴极空间(11)，其中所述硫的一部分转化为碱金属多硫化物，并且硫和碱金属多硫化物在所述阴极空间(11)的下部区域中被取出并引入所述第三储存器(25)中，

(b)在充电过程中反转流动方向并将所述碱金属多硫化物从所述第二储存器(23)输送回所述第三储存器(25)中，在放电过程中将所述硫从所述第三储存器(25)输送回所述第二储存器(23)中，

(c)重复步骤(a)和(b)。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在执行步骤(a)之前，以比在充电期间所述碱金属多硫化物被输送通过所述阴极空间(11)的速率大的速率，在所述设备的充电期间将来自所述第三储存器(25)的硫经所述阴极空间(11)输送到所述第二储存器(23)中；在执行步骤(a)之前，以比在放电期间所述硫被输送通过所述阴极空间(11)的速率大的速率，在所述设备的放电期间将来自所述第二储存器(23)的碱金属多硫化物经所述阴极空间(11)输送到所述第三储存器(25)中。

9.一种操作根据权利要求5所述的用于储存电能的设备的方法，其中，使用熔融碱金属作为阳极物质并且使用硫作为阴极物质，所述方法包括以下步骤：

(i)使碱金属多硫化物流过所述阴极空间(11)以便给所述用于储存电能的设备充电或使硫流过所述阴极空间(11)以便给所述用于储存电能的设备放电，其中所述碱金属多硫化物或所述硫从所述第二储存器(23)流入所述第三储存器(25)中，在流过所述阴极空间(11)时在放电期间所述硫的一部分转化为碱金属多硫化物并且在充电期间所述碱金属多硫化物的一部分转化为硫，使得在流过所述阴极空间(11)之后在所述第三储存器(25)中包含有由硫组成的上部液相(37)和由碱金属多硫化物组成的下部液相(39)；

(ii)在所述硫的至少一部分或所述碱金属多硫化物的至少一部分已经从所述第二储存器(23)中被取出之后反转流动方向；

(iii)使碱金属多硫化物流过所述阴极空间(11)以便给所述用于储存电能的设备充电或使硫流过所述阴极空间(11)以便给所述用于储存电能的设备放电，其中所述碱金属多硫化物或所述硫从所述第三储存器(25)流入所述第二储存器(23)中，其中在流过所述阴极空间(11)时在放电期间所述硫的一部分转化为碱金属多硫化物并且在充电期间所述碱金属多硫化物的一部分转化为硫，使得在流过所述阴极空间(11)之后在所述第二储存器(23)中包含有由硫组成的上部液相(37)和由碱金属多硫化物组成的下部液相(39)，或将所述第三储存器(25)的内含物直接输送回所述第二储存器(23)中；

(iv)在所述硫的至少一部分或所述碱金属多硫化物的至少一部分已经从所述第三储存器(25)被取出之后反转流动方向；

(v)重复步骤(i)至(iv)，

其中，在充电期间将碱金属多硫化物以使得它从下向上流经所述阴极空间(11)的方式引入，并且在放电期间将硫以使得它从上向下流经所述阴极空间(11)的方式引入。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，通过将气体从正被充填的储存器(23,25)输送到正被清空的储存器(25,23)中来实现所述硫或所述碱金属多硫化物的输送。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其特征在于，将所述碱金属多硫化物或所述硫的流速设定为使得在所述电池单元的正常工作期间所述碱金属或所述硫在经过所述阴极空间(11)期间的温度变化的绝对值小于40℃。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属为钠。