CN109073581A - 电导率或电阻率测量和聚酰胺合成 - Google Patents

Abstract

一种借助于在多种条件下评估的电导率来测量和表征聚酰胺前体水溶液的方法，以及这些测量用于控制制造这些溶液的工艺的用途。

Description

电导率或电阻率测量和聚酰胺合成

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年3月31日提交的美国临时专利申请序列号62/315,882的优先权，其公开内容以引用的方式整体并入本文。

技术领域

本公开涉及在多种条件下进行的电导率测量的使用和其作为分析方法的用途，以测量聚酰胺前体水溶液的各种特性，以及这些测量用于控制制备这些溶液的工艺的应用。

背景技术

制备含有二胺和二羧酸的水溶液是其转化成有用的聚酰胺的重要且常见的中间步骤。制造这些溶液的工业工艺需要支付得起的并且能够将工艺流维持在其所需的组成和浓度下的控制方案。避免成本高的问题需要控制组成和浓度两者，以避免与沉淀和聚合物质量相关的问题。

分析组合二羧酸和二胺的水溶液的制备的常规方法存在各种缺点。依赖于装料重量或进料速率的方法常常不具有足够的精确度以稳健制造。pH测试更精确地测量摩尔平衡，提供更紧密控制的机会以产生几乎恒定的工艺条件。这些pH方法在拐点附近最精确，并且当操作流远远偏离将聚合成高分子量的二羧酸和二胺之间的摩尔比时具有局限性。循环离线pH测试、间歇调节并且然后重复对于工业生产而言是有问题的。在工艺条件下，直接在线pH测试会受到精确度不足的限制。以为在线pH测量提供稳定的基础的滑流稀释和冷却可以引入额外的误差源，产生另一种待管理的物料流，并且增加安装成本。最合适的在线pH仪器是昂贵的，并且必须在现场对其进行适当的维护。

关于测定溶解固体浓度，常规方法具有各种缺点。依赖于装料重量和进料速率不能提供反馈信号的改善工艺稳定性。测量溶液密度或折射率需要安装专门仅用于此目的的仪器，这增加成本。而且，这些测量对不同组成的灵敏度是流组成的关注点，所述流组成远离将聚合成高分子量的二羧酸和二胺之间的摩尔比。

发明内容

公开一种测定水溶液中二羧酸和二胺的总浓度、二羧酸与二胺的摩尔比或其组合的方法。所述方法可以包括：a)将(i)随温度而变化的包含二羧酸和二胺的参比水溶液的电导率或电阻率的变化与(ii)参比水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个相关联。所述方法可以包括b)测量包含二羧酸和二胺的水溶液在两种或更多种不同温度下的电导率或电阻率。所述方法可以包括c)将步骤a)的相关性应用于步骤b)的测量中，以测定(i)水溶液中二羧酸和二胺的总浓度和(ii)水溶液中二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个。所述方法可任选地用于测定总浓度和摩尔比两者。相关性可以是数学模型。

在一个方面，连续操作公开的方法。在另一方面，在线操作公开的方法。

在又一方面，公开的方法的步骤(c)测定i)二羧酸浓度之和与ii)二胺浓度之和的摩尔比。

在另一方面，公开的方法测定水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及二羧酸与二胺的摩尔比。

在一个方面，公开的方法的步骤(c)包括测定酰胺化程度。

在各个方面，本公开提供一种分析聚酰胺化进料流的相对简单、低成本在线方法，其在正常工艺条件范围内可靠地、一致地并且精确地运作。在聚酰胺制造中非常需要此类简单并且可靠的方法。所述方法可以负担得起以商业规模实施。

附图说明

图1是用于测定水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比的系统的框图

图2是示出可在其上实施一个或多个实施例的机器的实例的框图。

图3表示对于含有己二酸和六亚甲基二胺的水溶液，以mS/cm为单位的测量的电导率与以量％为单位的总溶解固体的关系。

图4表示电导率的模型估计值与表1中呈现的数据的关系，显示0.7％内的拟合(R²＝0.9936)。

图5表示实例1的数据，示出观察到的电导率温度依赖性与二羧酸与二胺的摩尔比的关系，显示电导率的变化与摩尔比成比例。

图6表示方程12的电导率温度依赖性的模型估计值与实例1的观察到的电导率温度依赖性的关系，其中R²为0.9917。

图7表示溶解固体浓度的模型估计值与表3的受控溶解固体浓度的关系。

图8表示己二酸与六亚甲基二胺摩尔比的模型估计值与表3的受控比率的关系。

图9是公开的工艺的第一实施例的简化示意图。

图10是公开的工艺的第二实施例的简化示意图。

具体实施方式

聚酰胺树脂和其制造在聚合物领域中是众所周知的。可通过二羧酸或其衍生物和二胺的聚合来制造这些树脂。在一些情况下，可通过氨基羧酸、氨基腈或内酰胺的聚合来制造聚酰胺。

本公开提供测量聚酰胺和聚酰胺共聚物前体水溶液的特性如溶解组分(例如，具有电解部分如羧酸和胺的电解组分)的浓度和二羧酸与二胺的摩尔比的技术。应理解，对于共聚物，相关摩尔比是总羧酸部分与胺部分的摩尔比。水溶液可以基本不含除二羧酸和胺之外的电解材料，如具有少量其它电解材料，使得水溶液为约0重量％至约5重量％，或约0重量％至约1重量％，或约5重量％或更少，或小于、等于或大于约4.5重量％、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.01或约0.001重量％或更少，或约0重量％的其它电解材料。

公开用于表征二羧酸和二胺水溶液的电导率测量的用途。公开的工艺提供工艺控制灵活性，有效地表征远离或接近二羧酸和二胺之间的化学计量平衡的溶液。公开的工艺可以与溶液历经广泛范围的溶解固体浓度一起使用。公开的工艺的优点可包括在商业上有用的温度范围内的稳健性能，使得能够在受控实验室条件下离线使用或在工艺条件下在线使用。

公开的工艺的一个方面包括在线工艺测量和控制(例如，直接测量和控制活性聚酰胺合成工艺)。公开的工艺的另一方面包括通过收集的样品进行离线工艺测量和控制(例如，活性或模型聚酰胺合成工艺的间接测量和控制，如通过在与用于聚酰胺合成工艺的位置分开的物理位置处测试)。

在从二胺(如六亚甲基二胺或HMD)和二酸(如己二酸)组分开始制备己二酰二胺盐溶液的工业工艺中，基于在沸腾-盐浓缩阶段下温度-压力-浓度关系建立己二酰二胺盐浓度的经典方法可能是不适当的，尤其是当使用间歇强制循环式蒸发器时。

在此盐浓缩工艺中，间歇式蒸发工艺的短循环时间和长周转时间的组合(即己二酰二胺盐的体积除以强制循环速率)导致在沸腾工艺期间监测的温度和压力不能预测转移到下一个处理容器中的盐浓度。另外，沸腾时测量的温度的滞后不可提供在沸腾/浓缩循环期间何时已经达到适当的浓度终点的充分指示。

在本公开的一个方面，流密度和温度的在线测量可提供在蒸发阶段期间动态计算固体含量的能力。可通过使用运转中检测装置如科里奥利(Coriolis)测量装置或等同物来进行所述在线测量。强制循环蒸发器设置可提供简单、实用的方法，以通过精确流密度和温度测量来集成此类测量装置用于盐浓度控制。电动循环泵允许通过科里奥利测量装置对整个流动流或侧流进行采样，以测量密度和相应的温度测量用于测定精确的浓度。这可允许测定泵排出处的浓度，并且可消除蒸发器全阶段内的不均匀性问题。

与用于未充分混合的容器的经典的温度/压力/浓度相对，使用科里奥利测量装置允许更精确地测定盐浓度用于控制目的。此外，当在泵排出处发生浓度测量时，控制系统可以配置成动态计算被转移到下游设备的材料的干重。按照惯例，材料向下游设备的转移在强制循环泵的排出处附近进行。或者，科里奥利测量装置可安装在工艺中可以提供用于密度和温度测量的代表性流样品的任何合适位置处。

可通过使用科里奥利密度/温度测量来设计测定从非理想间歇式蒸发器中排出的固体含量(浓度)和材料量的方法。虽然此类方案可适用于通过盐触击(salt strike)方法的广泛共聚合，但此应用可优选地用于从HMD和己二酸中制造聚六亚甲基己二酰二胺共聚物(工业上称作尼龙-6，6或N66或PA66)。使用科里奥利仪表，人们可开发精确的方法以测定在N66制造期间将要从预蒸发器转移到蒸发器步骤的浓缩己二酰二胺盐的量。还可设计和实施用于非理想间歇操作中的在线固体浓度测定的控制方案，用于一致和可靠工艺步骤。可在废物减少、流线型加工和控制、一致的产品质量以及蒸发阶段期间精确和可预测的盐浓度性能方面实现操作上的益处。

不同温度下的电导率变化可以使得能够测定二羧酸/二胺摩尔比和溶解固体浓度。对于低于沸点的温度(例如，在操作压力下)，对于任何特定溶液组成，电导率随温度成比例地变化。在公开的工艺中，这种温度依赖性被评估为此溶液的特性特征，使得能够估计溶液组成的各个方面。

公开的分析方法使用多变量模型以基于电导率热依赖性从电导率测量值中估计二羧酸/二胺摩尔比和水性流体的溶解固体浓度。更一般的多变量模型包括在电导率测量点处的流体温度作为第三因素，但是如果此工艺具有足够稳定的温度以使得能够评估有用的相关性，则可以在没有所述因素的情况下开发模型。在不脱离公开的用途的情况下，多变量模型可包括或不包括温度。对于一些应用，较不精确地估计溶解固体浓度和摩尔比是足够的，并且对于那些用途，可在不脱离公开的用途的情况下，如所描述的那样开发和使用更简单的模型。

任选地，公开的方法的测量步骤(b)可以进一步包含在与聚酰胺制造设备物理分开的位置处收集用于电导率或电阻率测量的样品。可以在制造工艺管路或设备内连续性或周期性地在线进行电导率和温度测量。

公开的方法可以用于控制工艺相关的设备，包括流速、温度、压力和操作液位。

为了制造尼龙，二羧酸可以是己二酸和/或二胺可以是六亚甲基二胺。例如，如果二羧酸是己二酸并且二胺是六亚甲基二胺，则得到的聚酰胺可以是尼龙-6，6。

当应用于在线工艺实施例时，本公开提供前体水溶液质量的快速指示。因此，本公开还提供控制制备这些前体溶液的工艺的方法。例如，通过监测浓度，可以将工艺流的溶解度维持在安全和有效的操作限度内。监测摩尔比可以用于反馈和前馈方案，以实现二羧酸与二胺之间的化学计量平衡的稳定控制。

二单体(Dimonomeric)聚酰胺是衍生自二羧酸和二胺缩聚的那些二单体聚酰胺。例如，己二酸和六亚甲基二胺通常聚合以形成尼龙6，6。制备这些聚合物的最具工业重要性的工艺从稳定的反应物水溶液起点开始。如现有技术所示，对制备这些前体溶液的工艺的优化付出很多努力。聚酰胺共聚物常常由含有多于两种单体的水溶液或水溶液共混物制备。

二羧酸组分合适地是分子式(I)的至少一种二羧酸：HO₂C-R¹-CO₂H；其中R¹表示二价脂肪族、环脂肪族或芳香族自由基或共价键。R¹合适地包含2至20个碳原子，优选地2至12个碳原子，更优选地2至10个碳原子。R¹可为包含2至12个碳原子，或2至10个碳原子，例如2、4、6或8个碳原子的直链或支链，优选地直链亚烷基；未取代的亚苯基；或未取代的亚环己基。任选地，R¹可含有一个或多个醚基。优选地，R¹是亚烷基，更优选地直链亚烷基，包含2至12个碳原子，或2至10个碳原子，例如2、4、6或8个碳原子。

合适的二羧酸的实例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己烷-1，6-二酸(己二酸)、辛烷-1，8-二酸(辛二酸)、壬二酸、癸烷-1，10-二酸(癸二酸)、十一烷二酸、十二烷-1，12-二酸、马来酸、戊烯二酸、创伤性酸、粘康酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，2-或1，3-亚苯基二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、苯-1，2-二羧酸(邻苯二甲酸)、苯-1，3-二羧酸(间苯二甲酸)、苯-1，4-二羧酸(对苯二甲酸)、4，4′-氧代双(苯甲酸)、4，4-二苯甲酮二羧酸、2，6-萘二羧酸、对叔丁基间苯二甲酸和2，5-呋喃二羧酸及其混合物。优选的二羧酸是己二酸。这些二羧酸可以粉末形式、熔融形式，作为饼状物、作为浆料或作为水溶液供应。这些二羧酸可以具有低含量杂质的纯净形式供应，或其可与其它二羧酸或单体以共混比例供应。

二胺组分合适地是式(II)的至少一种二胺：H₂N-R²-NH₂；其中R²表示二价脂肪族、环脂肪族或芳香族自由基。R²合适地包含2至20个碳原子，优选地4至12个碳原子，更优选地4至10个碳原子。R²可为包含4至12个碳原子，更优选地4至10个碳原子，例如4、6或8个碳原子的直链或支链，优选地直链亚烷基；未取代的亚苯基；或未取代的亚环己基。任选地，R²可含有一个或多个醚基。优选地，R²是亚烷基，更优选地直链亚烷基，包含4至12个碳原子，或4至10个碳原子，例如2、4、6或8个碳原子。

合适的二胺的实例包括乙醇二胺(ethanol diamine)、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺(腐胺)、五亚甲基二胺(尸胺)、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3甲基六亚甲基二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、非亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、5-甲基壬烷二胺、异佛尔酮二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、任选地经一个或多个C₁-C₄烷基取代的C₂-C₁₆脂肪族二胺、脂肪族聚醚二胺和呋喃二胺如2，5-双(氨基甲基)呋喃、苯二甲胺(xylylenediamine)及其混合物。六亚甲基二胺是优选的二胺。其通常含有一小部分水以改善处理方面，但其可以无水形式供应。其还可以更稀释的形式供应到工艺中以提高计量精确度。

除了这些双官能单体外，有时包括其它单体也是有用的。这些单体可包括单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、硬脂酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、芥酸等。这些单体还可包括内酰胺，如α-乙内酰胺、α-丙内酰胺、β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-戊内酰胺、己内酰胺等。这些单体还可包括内酯，如α-乙内酯、α-丙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、己内酯等。这些单体可包括双官能醇，如单乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、乙基己二醇、对薄荷烷-3，8-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇等。单体可包括具有一个羧酸官能团和一个胺官能团的那些，如6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸等。可使用具有更高官能度的分子，如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等。这些单体还可为合适的羟胺，如乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、戊醇胺(pentanolmaine)、己醇胺(hexanolamine)等。应理解，在不脱离本公开的情况下，前体溶液可包括这些单体中的任何一个或多个。

聚酰胺的合适的实例可包括但不限于AABB型聚酰胺(尼龙)树脂，如PA22、PA46、PA66、PA77、PA610、PA612、PA1010、PA1212等。在聚合物工业中，术语“聚酰胺”可与“尼龙”互换使用，两者均具有对于聚合物科学中的技术人员而言相同的含义。例如，聚酰胺6(PA6)也称作尼龙6(N6)。同样，聚酰胺66(PA66)也称作尼龙66或尼龙-6，6(N66)。

合适的聚酰胺的实例包括但不限于聚四亚甲基己二酰二胺(PA46)、聚六亚甲基己二酰二胺(PA66)、聚六亚甲基十二酰胺(PA612)及其任何组合。其它实例可包括但不限于无定形和半芳香族共聚酰胺，如聚六亚甲基对苯二甲酰胺(称作“6T”)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(称作“6I”)、2-甲基-1，5-五亚甲基对苯二甲酰胺(称作“MPMD-T”或“DT”)、2-甲基-1，5-五亚甲基间苯二甲酰胺(称作“MPMD-I”或“DI”)以及其组合，如“66/6T”、“66/6I”、“6I/6T”、“DT/DI”、“66/DT/DI”等。

应理解，从二胺和二羧酸中产生聚酰胺的概念还涵盖其它合适的共聚单体如氨基酸或内酰胺的概念。在不限制范畴的情况下，氨基酸的实例可以包括：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。在不限制本公开的范畴的情况下，内酰胺的实例可以包括己内酰胺、庚内酰胺(enantholactam)和月桂内酰胺(lauryllactam)。用于公开的工艺的合适的进料可以包括二胺、二羧酸、氨基酸和内酰胺的混合物，并且可以包括单官能单体以及多官能单体。

出乎意料地，发现合适的前体溶液的电导率可以作为四个独立因素的函数来建模：二羧酸/二胺摩尔比、溶解固体浓度、温度和酰胺化程度。当在可以忽略酰胺化程度的温度下应用时，溶解固体浓度是主要项。

在整个本公开中，并且除非另有指示，否则项“C”表示电导率，项“S”表示溶解固体浓度(例如，具有电解部分如羧酸或二胺的溶解固体的重量％)，项“T”表示温度，项“M”表示二羧酸/二胺摩尔比，并且项“A”表示酰胺化程度；然后函数“f”通常可表示为：

C＝f(S，T，M，A) [方程1]

还意外地发现，这些前体溶液的电导率对温度的依赖性可以作为三个因素的函数来建模：二羧酸/二胺摩尔比“M”、溶解固体浓度“S”和酰胺化程度“A”。当在可以忽略酰胺化程度的温度下施用时，二羧酸/二胺摩尔比是主要项。在整个本公开中，并且除非另有指示，否则项“dC/dT”表示电导率对温度的热灵敏度，并且其它符号保持不变；然后此函数“g”通常可表示为：

dC/dT＝g(S，M，A) [方程2]

两个函数的精确形式，即“f”和“g”函数，是适合于描述建模的系统的方便性问题。这使用本领域技术人员熟悉的技术来完成，如将在实例中清楚地说明的那样。可通过对相关系统进行校准研究来开发所述两个函数，其中选择变量范围以提供具有预测能力的描述性模型，例如，使用与其中需要测定二羧酸和二胺的总浓度或其摩尔比的水溶液基本相似的参比水溶液。

在一个实施例中，应用一个函数到其它函数的代数取代以导出单个鲁棒模型(robust model)，其使得能够从至少在两种不同温度下的电导率测量值中估计二羧酸/二胺摩尔比“M”和溶解固体浓度“S”中的至少一个。一旦开发，就可重组由方程1或2表示的模型。

在一些实施例中，可根据需要将方程1重组为每个方程3、4或5的函数f′、f″或f″′：

S＝f′(C，T，M，A) [方程3]

M＝f″(C，S，T，A) [方程4]

A＝f″′(C，S，T，M) [方程5]

在其它实施例中，可根据需要将方程2重组为方程6、7或8的函数g′、g″或g″′：

S＝g′(dC/dT，M，A) [方程6]

M＝g″(dC/dT，S，A) [方程7]

A＝g″′(dC/dT，S，M) [方程8]

在代数取代的实施例中，技术人员可以选择适当的方程用于取代和操作。

在受试水溶液中的许多中，酰胺化程度“A”实际上为零并且可忽略。在此类情况下，可以将方程中的酰胺化项“A”去掉，从而留下具有两个待测定因素的两个独立方程。

可通过将函数f′代入方程7中来使用“S”项的方程3，然后求解所述方程7得到二羧酸/二胺摩尔比“M”。求解这一方程的精确代数或有时的数值方法直接由在校准阶段开发的模型的形式确定，所述模型产生此系统的方程1和2的细节；然而，广义过程总是一样的。在将“S”的方程3代入方程7中之后，产生新函数g″″，其通常表示为下面的方程9，其中已将酰胺化项“A”去掉。

M＝g″″(C，dC/dT，T) [方程9]

此模型现在允许在任何时间点下从电导率“C”、电导率热依赖性“dC/dT”和温度“T”的实验测量值中估计二羧酸/二胺摩尔比“M”。然后将二羧酸/二胺摩尔比“M”的估计值与已知的“C”和“T”一起用于方程3，以估计溶解固体浓度“S”。

同样可能并且有时优选将方程4的“M”的函数f″代入方程6中。在此取代之后，产生“S”的新函数g″″′，其通常表示为下面的方程10，其中已将酰胺化项“A”去掉。

S＝g″″′(C，dC/dT，T) [方程10]

此模型现在允许在任何时间点下从电导率“C”、电导率热依赖性“dC/dT”和温度“T”的实验测量值中估计溶解固体浓度“S”。然后将溶解固体浓度“S”的估计值与已知的“C”和“T”一起用于方程4，以估计二羧酸/二胺摩尔比“M”。

在一些工艺中，不可忽略酰胺化程度“A”。当此工艺的温度足够高并且停留时间足够长时，则酰胺化程度产生统计学上显著的影响。需要第三独立表征以求解方程组。发现通过工艺建模或通过直接仪器如通过折射率或比重来估计溶解固体浓度使得此方程组能够用于测定二羧酸/二胺摩尔比和酰胺化程度。或者，发现通过估计酰胺化程度，通过停留时间的工艺模型或通过直接仪器如光谱技术，使得此方程组能够用于测定二羧酸/二胺摩尔比或总溶解固体浓度(例如，二羧酸和二胺的总浓度)。遵循先前的一般过程概述，其中使用校准研究以开发描述性模型，然后根据需要将其转换成有用形式。

在其它实施例中，使用替代建模技术来实现具有相同功能的相似模型。模型开发的精确技术不是至关重要的，只要开发出有用模型即可，所述有用模型从至少在两种不同温度下的电导率测量值中估计二羧酸/二胺摩尔比“M”和溶解固体浓度“S”。

需要多个温度以便估计电导率对模型中使用的温度的依赖性。测量至少在两种不同温度下的电导率是足够的，只要温度足够不同以为所述特定工艺提供充分的分辨率即可。这将在实例中说明。

在聚酰胺盐制造设备中常见的是在流线上，尤其是在热交换设备如加热器、冷却器、蒸发装置、浓缩器等周围观察到温度变化。最常见的是，当再循环线路穿过用于温度调节的热交换器时，所述温度变化发生在混合容器周围的再循环线路中。因此，技术人员将认识到找到系统中不同温度点下的单一组成的电导率测量工艺位置的简单性。可以使用此类测量的许多不同变化。

此分析方法的另一个好处是，不要求始终在相同温度下或甚至在设定温度变化容限内进行测量。在温度波动工艺中，必须测定电导率测量的位置处的温度和时间用于分析。改善温度测量的精度对于改善模型估计的分辨率具有有益影响。对于最高分辨率，还需要温度足够暖和以避免浆料状态或沉淀物形成。高于此临界溶液温度，只要已知温度就不需要控制或维持温度。这种工艺要求的降低简化工艺设计，并且从工业生产的角度来看是高度需要的。

在一个实施例中，安装仪器用于监测工艺中的溶液质量，而不需要用于离线分析的频繁采样。这些仪器可配置成连续传信或周期使用。一般程序是两个或更多个电导率探针安装在此工艺中的合适位置中，以确保其温度之间有适当的差异。必须遵循电导率仪表的安装指导，以确保质量测量。温度传感器安装在适合于提供系统指示的位置。优选地，使真实指示温度读数尽可能接近电导率测量点。然而，从建模的观点来看，本领域技术人员将认识到，酌情使用工艺模型或附近仪器的温度估计值也是可能的。安装仪器后，然后通过将仪器的读数与工艺样品的二羧酸/二胺摩尔比离线测试相关联来开发校准数据组。然后开发一种或多种模型，其描述随温度而变化的电导率和电导率热依赖性、浓度和二羧酸/二胺摩尔比的测量的变化。然后这些模型可用于从工艺仪器读数中指示浓度和二羧酸/二胺摩尔比的变化。这将在实例中说明。

在将温度在各个电导率测量点处保持几乎恒定的工艺中，然后导出溶解固体浓度和二羧酸/二胺摩尔比的模型，其没有明确并入温度项。仍然从电导率测量的各个点处的温度差中估计电导率热依赖性，并且这使得能够估计溶解固体浓度和二羧酸/二胺摩尔比两者。此类模型是本发明电导率用途的另一实施例。

在另一实施例中，维持溶解固体浓度使得其在各个电导率测量点处几乎是恒定的。然后开发模型，其仅并入二羧酸/二胺摩尔比变化的项。此类模型是本发明电导率用途的方面。

在另一实施例中，维持二羧酸与二胺的摩尔比使得其在各个电导率测量点处几乎是恒定的。然后开发模型，其并入浓度和温度变化的项。或者，如果在测量点处温度变化几乎可忽略不计，则开发仅具有与浓度相关的项的模型。此类变化是公开的用途的所有方面。

涉及聚酰胺前体水溶液的许多操作发生在其中低聚物的形成(例如，酰胺化(amidisation))可忽略不计的条件下。如上所述，这允许基于描述的项开发有用模型。然而，在一些实施例中，较高温度、较低水分含量或两种因素一起导致不可忽略的低聚物发展。这些低聚物可以表示电解部分(例如，羧酸和胺)转化成共价键(例如，酰胺)，并且因此对溶液的电导率具有影响。对于其中低聚物形成是恒定的应用，则在模型中不需要其相关项。可以先前描述的方式使用对于系统行为的适当校准来对溶液质量进行建模。一些应用包括改变低聚物形成的含量的不同因素——最常见的是容器停留时间——并且发现可以通过在多变量分析中包括适当的描述性项来对这些系统进行建模。此类考虑事项对于从业者而言是众所周知的，并且所有此类变化均为公开的用途的方面。

公开的技术需要测量工艺流体的电导率。本领域技术人员将理解，也可在不脱离本发明用途的情况下使用作为电导率的倒数的电阻率。测量电导率或电阻率的各种方法中的任何一种都可有效地用于特定应用。选择的电导率仪器的测量单位对于此技术而言也是不重要的。重要的因素是仪器灵敏度和校准，并且稳定性和所需维护对于使用而言是合适的。使用具有集成温度测量的探针也是非常方便的，但这不是必需的。

使用接触式探针的仪器可以有效地应用于此技术中。可利用合适的电流型和电位型探针，并且可以使用适合于感兴趣的溶液的探针。发现许多商业上令人感兴趣的二羧酸和二胺水溶液的电导率范围高于一些电流测量装置的功能工作范围。此外，探针上的盐沉积问题限制电流测量探针用于可靠的在线连续仪器的效用。其似乎最适合离线测试情况，其中将在不中断工艺的情况下例行检查和校准探针。

电位测量探针通常表现出更适合于商业感兴趣的溶液的工作灵敏度范围。其可以使得实现更广泛范围的电导率测量，并且比电流测量探针表现出更少的污染倾向。合适的仪器可适用于离线和在线测试。广泛范围的灵敏度和易用性使电位测量探针成为实验室中离线测试的优选仪器。对于离线测试，发现具有探针3582的堀场(HORIBA)电导率仪表ES-14E可用作实例。

被称作感应式或环形探针的非接触式仪器类型在适用于商业感兴趣的溶液的灵敏度范围中是可用的。这些传感器不将任何电极表面暴露于工艺流体中，并且因此在连续工艺环境中长期使用是稳健的。邻近管子或容器壁会产生影响，因此遵循正确的安装准则至关重要。各种供应商提供可用于连续工艺应用的传感器，如梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)InPro 7250系列传感器、Endress-Hauser Indumax CLS50或H CLS52传感器、科隆(Krohne)OPTISYS IND 8100传感器、以及艾默生(Emerson)Rosemount分析型226或228通用环形电导率传感器。

无论选择何种类型的仪器，许多都提供温度校正功能。如果关闭这些功能以便使用直接读取的电导率，则此技术更简单。这允许开发模型以直接考虑温度影响。基于温度校正的读数对系统进行建模是可能的，并且这样做不会脱离公开的用途。

许多在线工艺型探针以各种安装选择来提供。一种常见的选择是回缩组件，其允许在不停止工艺的情况下取出探针。这些类型的变化对于从业者而言是众所周知的，并且可在不脱离本发明用途的情况下使用任何变化。

图1是用于控制水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比的系统的框图。系统100可包括具有连接到第一探针140、第二探针150和工艺控制器160的接口的机器105。

这些组件可用于从罐(或其它材料提供者)中并且通过管子160处理水溶液125的工艺中。提供罐135和管子160是出于说明性目的，因为也可使用其它物理组件布置。水溶液125包含二羧酸和二胺。在实例中，二羧酸是己二酸。在实例中，二胺是六亚甲基二胺。在实例中，二羧酸是己二酸并且二胺是六亚甲基二胺。

在实例中，水溶液125处于用于聚酰胺化工艺的水性进料中。在实例中，第一探针140或第二探针150在与聚酰胺制造设备(例如，罐135)物理分开的位置处。在实例中，第一探针140或第二探针150位于制造工艺管路130或设备内，并且在制造工艺管路160或设备内连续性或周期性地提供电导率或温度的在线测量。

将第一探针140在第一温度145下设置在水溶液125中，这里示出为管子130的一部分，其中水溶液125具有恒定的温度。将第一探针140布置成在例如第一温度145下产生水溶液125的电导率或电阻率的第一测量值。

将第二探针150在不同于第一温度145的第二温度155下设置在水溶液125中。将第二探针150布置成在例如第二温度155下产生水溶液125的电导率或电阻率的第二测量值。

将处理整机电路110布置成获得(例如，获取或接收)包含二羧酸和二胺的参比水溶液的电模型120。电模型120将电导率(或电阻率)和温度的组合与参比水溶液中二羧酸和二胺的总浓度，或二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个相关联。在实例中，电模型120可存储在装置105中的存储装置115上。在实例中，电模型120可存储在装置105外部。在实例中，电模型120是表格、矩阵或其它数据结构，其关系到温度、电导率或电阻率、以及二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个。在实例中，电模型120可在机器学习模型中实施，如人工神经网络(artificial neural network，ANN)、矢量空间等。

还将处理整机电路110布置成分别从第一探针140和第二探针150获得第一测量值和第二测量值。在实例中，将处理整机电路110布置成当例如这些温度不受控制或相反地不改变时也获得第一温度145或第二温度155。

还将处理整机电路110布置成将第一测量值和第二测量值应用于电模型120，以测定水溶液中二羧酸和二胺的总浓度，或二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个。在将测量应用于电模型120时，处理整机电路110可将第一测量值和第二测量值作为参数提供给函数。在此实例中，参数对应于温度，使得例如第一参数与第一温度145相关联，处理整机电路110将第一测量值应用于第一参数。在实例中，处理整机电路110将测量和相应的温度提供给电模型120。在这些实例中，电模型120包括处理组件(例如，机器实施功能、接口等)，使得可给出测量值并且电模型120返回测定值。然而，电模型120可为简单的表格或数据结构。在这些实例中，处理整机电路110通过按键查找结果例如通过测量值和温度来应用测量值。

在实例中，处理整机电路110通过将第一测量值和第二测量值应用于电模型120而被布置成测定以下摩尔比：二羧酸摩尔浓度之和；与二胺摩尔浓度之和。在实例中，处理整机电路110通过将第一测量值和第二测量值应用于电模型120而被布置成测定酰胺化程度。

还将处理整机电路110布置成基于水溶液125中二羧酸和二胺的总浓度或水溶液125中二羧酸与二胺的摩尔比的测定值来启动工艺控制器160以调节水溶液125。工艺控制器160可加入水溶液125的组分、可加热或冷却水溶液125、可调节水溶液125的流量、或以其它方式改变系统100的操作参数。因此，在实例中，工艺控制器160控制流速、温度、压力或操作液位中的至少一个。这种控制允许系统100维持制造中的公差，否则这将难以在离线溶液测试和工艺调节的情况下实现。

在实例中，当在操作中时，处理整机电路110连续地获得第一测量值，获得第二测量值，并且将所述第一测量值和所述第二测量值应用于电模型以确定是否启动工艺控制器160。因此，实现制造环境中水溶液125的实时监测和反馈控制。

图2示出示例性机器200的框图，在其上可执行本文论述的技术中的任何一种或多种(例如，方法论)。如本文所述，实例可包括机器200中的逻辑或多个组件或机制，或可由其操作。整机电路(例如，处理整机电路)是在机器200的有形实体中实施的电路集合，其包括硬件(例如，简单电路、门、逻辑等)。整机电路成员资格可随着时间的推移而变得灵活。整机电路包括可在操作时单独或以组合形式进行指定操作的成员。在实例中，可以不可改变地设计整机电路的硬件以进行特定操作(例如，硬连线)。在实例中，整机电路的硬件可包括可变连接的物理组件(例如，执行单元、晶体管、简单电路等)，包括物理修改的机器可读介质(例如，磁、电、可移动的不变聚集粒子放置等)以编码特定操作的指令。在连接物理组件时，改变硬件组成部分的根本电性质，例如从绝缘体变为导体，或反之亦然。所述指令使得嵌入式硬件(例如，执行单元或加载机构)能够通过可变连接在硬件中创建整机电路的成员，以在操作时进行部分特定操作。因此，在实例中，机器可读介质元件是整机电路的一部分或在装置运作时通信地耦合到整机电路的其它组件。在实例中，物理组件中的任何一个可用于多于一个整机电路中的多于一个成员。例如，在操作下，执行单元可在一个时间点下用于第一整机电路的第一电路，并且由第一整机电路中的第二电路重新使用，或在不同时间下由第二整机电路中的第三电路重新使用。下面是关于机器200的这些组件的额外实例。

在替代实施例中，机器200可作为独立装置操作或可连接(例如，联网)到其它机器中。在联网部署中，机器200可在服务器-客户端网络环境中以服务机、客户机的容量操作。在实例中，机器200可充当对等(P2P)(或其它分布式)网络环境中的对等机器。机器200可为个人计算机(personal computer，PC)、平板PC、机顶盒(set-top box，STB)或能够执行指定此机器所要采取的动作的指令(序列或其它方式)的任何机器。此外，虽然仅示出单个机器，但术语“机器”还应被视为包括单独或联合执行一组(或多组)指令以执行本文论述的方法论中的任何一种或多种的任何机器集合，如云计算、软件即服务(software as a service，SaaS)、其它计算机集群配置。

机器(例如，计算机系统)200可包括硬件处理器202(例如，中央处理器(centralprocessing unit，CPU)、图形处理器(graphics processing unit，GPU)、硬件处理器核心或其任何组合)、主存储器204、静态存储器(例如，用于固件、微码、基本输入输出(BIOS)、统一可扩展固件接口(unified extensible firmware interface，UEFI)等的存储器或存储体)206和大容量存储器221(例如，硬盘驱动器、磁带驱动器、快闪存储器或其它块装置)，其中的一些或全部可通过互连件(例如，总线)208彼此通信。机器200可进一步包括显示单元210、字母数字输入装置212(例如，键盘)和用户界面(user interface，UI)导航装置214(例如，鼠标)。在实例中，显示单元210、输入装置212和UI导航装置214可为触摸屏显示器。机器200可额外包括存储装置(例如，驱动单元)216、信号发生装置218(例如，扬声器)、网络接口装置220和一个或多个传感器221，如全球定位系统(global positioning system，GPS)传感器、指南针、加速度计或其它传感器。机器200可包括输出控制器228，如串行(例如，通用串行总线(universal serial bus，USB)，并行或其它有线或无线(例如，红外(IR)、近场通信(near field communication，NFC)等)连接以通信或控制一个或多个外围装置(例如，打印机、读卡器等)。

处理器202、主存储器204、静态存储器206或大容量存储器216的寄存器可为或包括机器可读介质222，在其上存储一组或多组数据结构或指令224(例如，软件)，体现本文描述的技术或功能中的任何一种或多种或被其利用。指令224还可在其由机器200执行期间完全或至少部分停留在处理器202、主存储器204、静态存储器206或大容量存储器216的寄存器的任何一个内。在实例中，硬件处理器202、主存储器204、静态存储器206或大容量存储器216中的一个或任何组合可构成机器可读介质202。虽然机器可读介质222示出为单个介质，但术语“机器可读介质”可包括被配置成存储一个或多个指令224的单个介质或多个介质(例如，集中式或分布式数据库，和/或相关联的高速缓存和服务器)。

术语“机器可读介质”可包括任何介质，其能够存储、编码或携带由机器200执行的指令并且其致使机器200执行本公开的技术中的任何一种或多种，或其能够存储、编码或携带由此类指令使用或与此类指令相关联的数据结构。非限制性机器可读介质实例可包括固态存储器、光学介质、磁介质和信号(例如，射频信号、其它基于光子的信号、声音信号等)。在实例中，非暂时性机器可读介质包含具有多个粒子的机器可读介质，所述粒子具有不变式(例如，静止)质量，并且因此是物质的组成。因此，非暂时性机器可读介质是不包括暂时性传播信号的机器可读介质。非暂时性机器可读介质的特定实例可包括：非易失性存储器，如半导体存储器装置(例如，电可编程只读存储器(Electrically Programmable Read-Only Memory，EPROM)、电可擦除可编程只读存储器(Electrically ErasableProgrammable Read-Only Memory，EEPROM))和闪存装置；磁盘，如内部硬盘和可移动磁盘；磁光盘；和CD-ROM和DVD-ROM磁盘。

可使用传输介质通过网络接口装置220利用多种传输协议中的任何一种(例如，帧中继、网际协议(internet protocol，IP)、传输控制协议(transmission controlprotocol，TCP)、用户数据报协议(user datagram protocol，UDP)、超文本传输协议(HTTP)等)通过通信网络226进一步传输或接收指令224。实例通信网络可包括局域网(local areanetwork，LAN)、广域网(wide area network，WAN)、分组数据网络(例如，因特网)、移动电话网络(例如，蜂窝网络)、普通老式电话(POTS)网络和无线数据网络(例如，称作的电气和电子工程师协会(IEEE)802.11标准系列、称作的IEEE 802.16标准系列)、IEEE 802.15.4标准系列、对等(P2P)网络等。在实例中，网络接口装置220可包括一个或多个物理插孔(例如，以太网、同轴或电话插孔)或一个或多个天线以连接到通信网络226。在实例中，网络接口装置220可包括多个天线以使用单输入多输出(single-input multiple-output，SIMO)、多输入多输出(multiple-input multiple-output，MIMO)或多输入单输出(multiple-input single-output，MISO)技术中的至少一种来进行无线通信。术语“传输介质”应视为包括能够存储、编码或携带由机器200执行的指令的任何无形介质，并且包括数字或模拟通信信号或促进此类软件通信的其它无形介质。传输介质是机器可读介质。

实例

为了提供本公开的用途的更清楚的指示，提供了一些非限制性和说明性的示例。

实例1

这表明不同浓度和不同摩尔比的二羧酸和二胺溶液的离线表征。

700mL反应烧瓶装配有用弹簧夹固定的多颈盖。组件由环支撑并且浸没在TECHNETE-10A温控水浴中，使得水位低于玻璃器皿法兰接头2厘米。通过改变TECHNE TE-10A的刻度盘并且使用带有校准的K型热电偶的HANNA INSTRUMENTS HI 93530温度传感器监测水温来控制浴的温度。通过氮气进料在烧瓶中维持惰性气氛，通过在供应侧上使用水鼓泡器来确认所述氮气进料的流量。在容器的通风口上安装双壁水冷凝器，其长度足以使得在测试温度下没有观察到内部冷凝达到内管垂直长度的一半以上。将烧瓶内径三分之一的PTFE半月形叶片搅拌器安装在烧瓶底部附近并且装配成使得轴穿过盖子中心端口中的密封压盖。通过安装在组件上方的环架上的HEIDOLPH RZR-2000电动机以300rpm驱动搅拌器。

对于每个测试，调节装料重量，使得每个测试在烧瓶中含有700g总溶液。根据表中显示的每个测试的重量，所有材料均通过盖子中的最大端口装入烧瓶中。在装入材料之后，将溶液搅拌加热直至形成澄清溶液。然后使用具有探针3582的HORIBA CONDUCTIVITYMETER ES-14E测量溶液的电导率。探针通过先前用于将材料装入烧瓶中的相同的大端口插入。所述探针以密封探头周围的开口的方式装配，以排除氧气进入。对于每次运作，仔细地将探针插入相同的深度，并且使得探针根据仪表的指令浸没。

根据表1执行一组测试以开发用于对此混合物进行建模的数据组。己二酸用作二羧酸，并且六亚甲基二胺用作二胺。基于重量计算每种非水性组分的浓度，并且将总量描述为％溶解固体。根据表2执行另一组测试以提供独立于模型开发的数据并且用于测试模型预测能力。

发现测量的电导率与总溶解固体成比例。如图3中所示，线性拟合描述在15％误差内的观察到的变化。对于一些应用，这种简单的直接电导率测量值可用作溶解固体的粗略估计值。

对于一些分析，较高分辨率模型是优选的。使用商业数据分析软件(17.1.0可购自Minitab，Inc.，Quality Plaza，1829 Pine Hall Road，斯泰特科利奇(StateCollege)，宾夕法尼亚州(PA)16801-3210)开发多变量模型。软件选择并不重要。例如，也可以使用其它数据分析工具，如可购自OriginLab Corporation，One Roundhouse Plaza，Suite 303，北安普顿(Northampton)，马萨诸塞州(MA)01060的OriginLab。在这种情况下，发现通过不仅包括溶解固体含量的影响，而且还包括摩尔比的影响、温度的影响以及溶解固体含量与摩尔比的双因素相互作用来改善描述性能力。这种模型如方程11所呈现的那样。如图4中所示，这种模型描述表1数据可预测性在0.7％内。

电导率

其中：M＝二羧酸/二胺摩尔比

S＝溶液中非水性组分的总重量百分比

T＝温度[℃]

表1

然后使用表1的数据以估计每种溶液的电导率热依赖性。对于每种特定溶液组成，通过将电导率测量值的差除以这些测量值的温度差来计算所述电导率热依赖性。结果呈现在表2中。这种估计方法用于清楚说明这一过程。本领域中众所周知的是，可使用其它技术以开发电导率相对于温度的变化的估计，并且可以在不脱离公开的用途的情况下应用这些技术。

表2

发现这些水溶液的电导率变化与二羧酸与二胺的摩尔比成比例。如图5中所述，线性拟合描述观察到的变化在9％误差内。这种与电导率热依赖性的简单直接关系可用作组分摩尔比的指标。

对于一些分析，较高分辨率模型是优选的。使用17.1.0统计分析软件开发多变量模型。在这种情况下，发现通过不仅包括摩尔比的影响，而且还包括总溶解固体含量的影响以及溶解固体含量与摩尔比的双因素相互作用来改善描述性能力。这种模型如方程12所呈现的那样。如图6中所示，这种模型描述表2数据可预测性在0.9％内。

需要对任何溶液进行两个直接的电导率和温度测量。还需要在足够量的不同温度下评估电导率，以估计此溶液的所述性质的热依赖性。如此实例中所示，温度的最小量可以是两个，只要其相距足够远以解决测量误差和系统波动的电导率变化即可。最后，实验者将估计系统的三个性质：电导率“C”、温度“T”和电导率热依赖性“dC/dT”。如可从方程1和方程2中观察到的，其留下两个未知数和两个方程。对其进行重组使得可表征未知样品的摩尔比“M”和总溶解固体“S”是简单的代数问题。

表3呈现未包括在构造方程11和12的模型中的一组测试条件和溶液。图7表示总溶解固体“S”的衍生模型相对于表3数据的预测能力。这显示此模型估计总溶解固体浓度在1.5％(R²＝0.9859)内。

表3

图8表示二羧酸/二胺摩尔比“M”的衍生模型相对于表3数据的预测能力。这显示此模型估计溶液的摩尔比在3.6％(R²＝0.964)内。

此实例表明利用这三个可测量过程变量(即“C”、“T”和“dC/dT”)用于依据摩尔比“M”和溶解固体浓度“S”来评估溶液组成的原理。本领域技术人员将理解，多变量模型开发的常用技术可以在不脱离本公开的情况下极大地改善用于估计溶液组成的模型的精确度和精度。还应注意，有时发现，观察到在模型中省略或包括不同因素具有统计上显著的影响并且改善此应用中这种溶液类型的模型的预测能力。从业者将理解，根据需要包括或丢弃此类描述性系统因素以改善受试工艺和特定应用的预测能力。可在不脱离电导率和其热依赖性的公开的用途的情况下使用此类常见的建模方法。

实例2

此实例表明在整体工艺流中直接监测二羧酸和二胺溶液关于其在热交换器周围的工艺点处的溶解固体浓度和二羧酸/二胺摩尔比的质量。

图9表示溶解罐900，其中溶液由熔融二胺“HMD”901、软化水“DEMIN”902和粉末化二羧酸“AA”903的进料通过将其在适当的机械搅拌下混合在一起并且调节容器的温度而制备。溶解罐900示出为具有挡板904的带挡板容器，并且使用常规设计的多级搅拌器905进行溶解。离心泵906使罐内容物再循环通过具有热交换器908的再循环回路907，所述热交换器908将溶解罐900维持在约60℃整体温度下。再循环回路907还具有带阀910的分支管909，所述阀910用于控制从溶解罐到下游容器(未显示)的流量。

此实例中的二胺是无水六亚甲基二胺(或HMD)，并且将其作为液体在55-60℃之间并且以约395.4千克/小时的速率进料。二羧酸是己二酸(或AA)，并且将其在环境温度下使用容积式螺杆进料器以平均约1209.9千克/小时的速率进料。将软化水以约1167.4千克/小时的速率进料。提供氮气流911以使容器的项部空间惰性化。

进入热交换器中的流的温度在55-60℃之间变化。热交换器外的温度在65-70℃之间变化。热交换器908上的典型温差为约6℃。

如图9中所示安装两个Endress-Hauser Indumax CLS50D电导率传感器(912和913)以指示热交换器908上的电导率变化。这些探针供应有集成PT1000温度传感器(显示为914和915)，其用于温度指示。电导率传感器与Liquiline CM44x发送器(未显示)一起使用，并且所述发射器配置有工厂DCS系统(未显示)以使得能够精确追踪数据。

如图9中所示，所述工厂设计成具有采样点，泵906下游具有阀，用于收集用于离线表征的工艺样品。在相对于DCS时间戳仔细追踪采样时间下，收集41个样品校准组。使用收集的样品的pH测量值评估二羧酸/二胺摩尔平衡。使用相对于实验室标准的折射率相关性估计溶解固体浓度。

使用实例1的方法开发电导率和电导率热依赖性的多变量模型。通过历经连续操作两周时间周期性收集样品来相对于模型检查系统的测试。

观察到所开发的模型描述实验室测量的实验误差内的浓度数据。还观察到所开发的模型描述离线pH测试的3％内的摩尔平衡数据。

实例3

此实例表明在热交换器周围的某一点处精细控制整体工艺流中二羧酸和二胺的摩尔平衡。电导率对温度变化的灵敏度在对应于二羧酸和二胺溶液的拐点(例如，将聚合成高分子量聚酰胺的二胺和二羧酸的化学计量比)的组成处或附近达到最大值。此实例显示使用电导率热依赖性的所述最大值用其来微调二胺流量来控制。

图10表示混合罐1000，其中通过将熔融二胺“HMD”1001加入二羧酸和二胺的不平衡溶液中使其更接近摩尔平衡。使用软化水进料“DEMIN”1002来调谐平衡盐的最终溶液浓度。通过将进料流(1001、1002和1003)在适当的机械搅拌下混合在一起来制备平衡盐溶液。图10中的混合罐1000是带挡板容器(挡板如1004所示)，并且使用常规设计的多级搅拌器1005进行溶解。离心泵1006使混合罐1000内容物再循环通过具有热交换器1008的再循环回路1007，所述热交换器1008将容器内容物维持在约100-105℃整体温度下。再循环回路1007还具有带阀1010的分支管1009，所述阀1010用于控制从混合罐1000到下游容器(未显示)的流量。

此实例中的二胺是无水六亚甲基二胺(或HMD)，并且将其作为液体在55-60℃之间并且以约526.4千克/小时的速率进料。在此实例中进料的不平衡溶液(1003)是58％己二酸和六亚甲基二胺水溶液，其中AA/HMD摩尔比为2.43。将此溶液(1003)以约1209.9千克/小时的速率进料到混合罐中。将软化水以约38.1千克/小时的速率进料到容器中。提供氮气流1011以使容器的项部空间惰性化。使用常规方法将这些整体流保持在控制中，以将容器维持在操作上所需的液位下并且在AA/HMD摩尔比在1.03-1.05之间的情况下维持在约63.9％浓度下。

在泵1006的上游进料标记为“40％水性HMD”的六亚甲基二胺的单独微调进料，用于精细调节摩尔平衡。可直接使用熔融六亚甲基二胺。在此实例中，使用40重量％六亚甲基二胺水溶液。将其在55-161千克/小时的速率之间调节，以将最终摩尔平衡控制在0.98-1.02的AA/HMD摩尔比范围内。

进入热交换器1008的流的温度在100-105℃之间变化。热交换器1008外的温度在88-92℃之间变化。热交换器1008上的典型温差为约10-12℃。

如图10中所示安装两个Endress-Hauser Indumax CLS50D电导率传感器(1012、1013)以指示热交换器上的电导率变化。这些探头供应有集成PT1000温度传感器(1014、1015)，其用于温度指示。电导率传感器与Liquiline CM44x发送器(未显示)一起使用，并且所述发射器配置有工厂DCS系统(未显示)以使得能够精确追踪数据。

如图10中所示，所述工厂设计成具有采样点，泵1006下游具有阀1016，用于收集用于离线表征的工艺样品。在相对于DCS时间戳仔细追踪采样时间下，收集16个样品校准组。使用收集的样品的pH测量值评估二羧酸/二胺摩尔平衡。使用相对于实验室标准的折射率相关性估计溶解固体浓度。

在此实例中，将溶解固体浓度控制在其变化不会显著促进电导率热依赖性的范围内。使用样品分析发现电导率热依赖性在摩尔平衡下表现出0.2589mS/cm/℃的最大值。然后将此最大值用作方程13中的第一调谐常数。

偏移＝常数-(C2-C1)/(T2-T1) [方程13]

在方程13中，C1和C2是分别由传感器1012和1013(图10)测量的相应热导率值。T1和T2是分别由传感器1014和1015(图10)测量的相应温度值。

方程13用于DCS中的反馈控制回路以改变HMD微调流量以最小化偏移。发现这将向下游工艺的出口流的AA/HMD摩尔比维持在0.99与1.01之间或在设定点的1％之内。

应理解，在不脱离本公开的情况下，可方便地使用以偏移方程形式的变化。在一个实施例中，例如，使用常数方程以调节混合容器的当前温度的常数。此类方法对于从业者而言是众所周知的。

前面的细节和实例已经提供了对本公开和其用途的清楚描述。对于本领域技术人员而言，在本公开范畴内的许多修改和变化是显而易见的。上面论述的所有出版物和参考文献都以引用的方式并入。本公开的方面、各个实施例部分、参考的其它实施例以及论述的各种特征中的任何一个可整体或部分地组合或互换。应理解，前面的论述仅作为实例，并不意图限制本公开或其用途。

示例性实施例.

提供以下示例性实施例，其编号不应解释为指定重要性级别：

实施例1提供测定水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比的方法，所述方法包含：

a.将(i)随温度而变化的包含二羧酸和二胺的参比水溶液的电导率或电阻率的变化与(ii)所述参比水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个相关联；

b.测量包含所述二羧酸和所述二胺的水溶液在两种或更多种不同温度下的电导率或电阻率；和

c.将步骤(a)的相关性应用于步骤(b)的测量中，以测定(i)所述水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及(ii)所述水溶液中所述二羧酸与所述二胺的摩尔比中的至少一个。

实施例2提供实施例1的方法，其中连续地进行步骤(b)和(c)。

实施例3提供实施例1-2中任一项的方法，其中步骤(b)的测量和步骤(c)的测定在用于聚酰胺化工艺的水性进料上进行。

实施例4提供实施例1-3中任一项的方法，其中步骤(c)进一步包含测定水溶液中二羧酸和二胺的浓度。

实施例5提供实施例1-4中任一项的方法，其中步骤(c)进一步包含测定以下摩尔比：

i.二羧酸摩尔浓度之和；与

ii二胺摩尔浓度之和。

实施例6提供实施例1-5中任一项的方法，所述方法进一步包含测定水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及水溶液中二羧酸与二胺的摩尔比。

实施例7提供实施例1-6中任一项的方法，其中步骤(c)进一步包含测定酰胺化程度。

实施例8提供实施例1-7中任一项的方法，其中测量步骤(b)进一步包含在与聚酰胺制造设备物理分开的位置处收集用于电导率或电阻率测量的样品并且进行测量。

实施例9提供实施例1-8中任一项的方法，其中在制造工艺管路或设备内连续性或周期性地在线进行电导率和温度测量。

实施例10提供实施例1-9中任一项的方法，其中测量的电导率和温度用于控制工艺相关的设备，包括流速、温度、压力和操作液位。

实施例11提供实施例1-10中任一项的方法，其中二羧酸是己二酸。

实施例12提供实施例1-11中任一项的方法，其中二胺是六亚甲基二胺。

实施例13提供实施例1-12中任一项的方法，其中二羧酸是己二酸并且二胺是六亚甲基二胺。

实施例14提供控制聚酰胺化反应的方法，所述方法包含：

a.将(i)随温度而变化的电导率或电阻率的变化与(ii)参比水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及摩尔比中的至少一个相关联；

b.测量包含所述二羧酸和所述二胺的水溶液在两种或更多种不同温度下的电导率或电阻率；和

c.将步骤(a)的相关性应用于步骤(b)的测量中，以调节水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及水溶液中二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个。

实施例15提供至少一种机器可读介质，所述机器可读介质具有用于控制水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺在的摩尔比的指令，所述指令在由处理整机电路执行时，致使所述处理整机电路执行操作：

获得包含二羧酸和二胺的参比水溶液的电模型，所述电模型将随温度而变化的电导率或电阻率与所述参比水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个相关联；

从第一探针获得第一温度下的水溶液的电导率或电阻率的第一测量值；

从第二探针获得第二温度下的水溶液的电导率或电阻率的第二测量值，所述第二温度不同于所述第一温度；

将所述第一测量值和所述第二测量值应用于电模型以测定所述水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或所述水溶液中二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个；并且

基于所述水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或所述水溶液中二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个的测定值来启动工艺控制器以调节所述水溶液。

实施例16提供实施例15的至少一种机器可读介质，其中连续地进行获得第一测量值、获得第二测量值以及将所述第一测量值和所述第二测量值应用于电模型以确定是否启动工艺控制器。

实施例17提供实施例15-16中任一项的至少一种机器可读介质，其中水溶液在用于聚酰胺化工艺的水性进料中。

实施例18提供实施例15-17中任一项的至少一种机器可读介质，其中当将所述第一测量值和所述第二测量值应用于电模型时，测定水溶液中二羧酸和二胺的总浓度。

实施例19提供实施例15-18中任一项的至少一种机器可读介质，其中将所述第一测量值和所述第二测量值应用于电模型进一步包括测定以下摩尔比：

i.二羧酸摩尔浓度之和；与

ii二胺摩尔浓度之和。

实施例20提供实施例15-19中任一项的至少一种机器可读介质，其中当所述第一测量值和所述第二测量值应用于电模型时，测定水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及水溶液中二羧酸与二胺的摩尔比两者。

实施例21提供实施例15-20中任一项的至少一种机器可读介质，其中将所述第一测量值和所述第二测量值应用于电模型进一步包含测定酰胺化程度。

实施例22提供实施例15-21中任一项的至少一种机器可读介质，其中第一探针或第二探针在与聚酰胺制造设备物理分开的位置处。

实施例23提供实施例15-22中任一项的至少一种机器可读介质，其中第一探针或第二探针位于制造工艺管路或设备内并且在制造工艺管路或设备内连续性或周期性地提供电导率或温度的在线测量值。

实施例24提供实施例15-23中任一项的至少一种机器可读介质，工艺控制器控制流速、温度、压力或操作液位中的至少一个。

实施例25提供实施例15-24中任一项的至少一种机器可读介质，其中二羧酸是己二酸。

实施例26提供实施例15-25中任一项的至少一种机器可读介质，其中二胺是六亚甲基二胺。

实施例27提供实施例15-26中任一项的至少一种机器可读介质，其中二羧酸是己二酸并且二胺是六亚甲基二胺。

实施例28提供用于控制水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比的系统，所述系统包含：

在第一温度下设置在水溶液中的第一探针，所述第一探针产生所述水溶液的电导率或电阻率的第一测量值，所述水溶液包含二羧酸和二胺；

在不同于所述第一温度的第二温度下设置在所述水溶液中的第二探针，所述第二探针产生所述水溶液的电导率或电阻率的第二测量值；并且

处理整机电路以：

获得包含二羧酸和二胺的参比水溶液的电模型，所述电模型将随温度而变化的电导率或电阻率与所述参比水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个相关联；

获得所述第一测量值；

获得所述第二测量值；

将所述第一测量值和所述第二测量值应用于所述电模型，以测定所述水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或所述水溶液中所述二羧酸与所述二胺的摩尔比中的至少一个；并且

基于所述水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或所述水溶液中二羧酸与二胺的摩尔比的测定值来启动工艺控制器以调节所述水溶液。

实施例29提供实施例28的系统，其中，当在操作中时，处理整机电路连续获得第一测量值，获得第二测量值，并且将所述第一测量值和所述第二测量值应用于电模型以确定是否启动工艺控制器。

实施例30提供实施例28-29中任一项的系统，其中水溶液在用于聚酰胺化工艺的水性进料中。

实施例31提供实施例28-30中任一项的系统，其中，为了将所述第一测量值和所述第二测量值应用于电模型，处理整机电路测定水溶液中二羧酸和二胺的浓度。

实施例32提供实施例28-31中任一项的系统，其中，为了将所述第一测量值和所述第二测量值应用于电模型，处理整机电路将测定以下摩尔比：

i.二羧酸摩尔浓度之和；与

ii二胺摩尔浓度之和。

实施例33提供实施例28-32中任一项的系统，其中所述操作进一步包含测定水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及水溶液中二羧酸与二胺的摩尔比。

实施例34提供实施例28-33中任一项的系统，其中，为了将所述第一测量值和所述第二测量值应用于电模型，处理整机电路将测定酰胺化程度。

实施例35提供实施例28-34中任一项的系统，其中第一探针或第二探针在与聚酰胺制造设备物理分开的位置处。

实施例36提供实施例28-35中任一项的系统，其中第一探针或第二探针位于制造工艺管路或设备内，并且在制造工艺管路或设备内连续性或周期性地提供电导率或温度的在线测量值。

实施例37提供实施例28-36中任一项的系统，工艺控制器控制流速、温度、压力或操作液位中的至少一个。

实施例38提供实施例28-37中任一项的系统，其中二羧酸是己二酸。

实施例39提供实施例28-38中任一项的系统，其中二胺是六亚甲基二胺。

实施例40提供实施例28-39中任一项的系统，其中二羧酸是己二酸并且二胺是六亚甲基二胺。

实施例41提供实施例1-40中任一项或任何组合的方法、机器可读介质或系统，任选地配置使得叙述的全部因素或选择均是可使用的或可从中选择的。

Claims (15)

1.一种测定水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比的方法，其包含：

a.将(i)随温度而变化的包含二羧酸和二胺的参比水溶液的电导率或电阻率的变化与(ii)所述参比水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个相关联；

b.测量包含所述二羧酸和所述二胺的水溶液在两种或更多种不同温度下的电导率或电阻率；和

c.将步骤(a)的相关性应用于步骤(b)的测量中，以测定(i)所述水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及(ii)所述水溶液中所述二羧酸与所述二胺的摩尔比中的至少一个。

2.根据权利要求1所述的方法，其中连续地进行步骤(b)和(c)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的测量和步骤(c)的测定在用于聚酰胺化工艺的水性进料上进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)进一步包含测定所述水溶液中二羧酸和二胺的浓度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)进一步包含测定以下摩尔比：

i.二羧酸摩尔浓度之和；与

ii二胺摩尔浓度之和。

6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含测定所述水溶液中二羧酸和二胺的总浓度以及所述水溶液中二羧酸与二胺的摩尔比。

7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)进一步包含测定酰胺化程度。

8.根据权利要求1所述的方法，其中测量步骤(b)进一步包含在与聚酰胺制造设备物理分开的位置处收集用于电导率或电阻率测量的样品并且进行测量。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在制造工艺管路或设备内连续性或周期性地在线进行电导率和温度测量。

10.根据权利要求1所述的方法，其中测量的电导率和温度用于控制工艺相关的设备，包括流速、温度、压力和操作液位。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述二羧酸是己二酸。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述二胺是六亚甲基二胺。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述二羧酸是己二酸并且所述二胺是六亚甲基二胺。

14.至少一种机器可读介质，其具有用于控制水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比的指令，所述指令在由处理整机电路执行时，致使所述处理整机电路执行操作：

获得包含二羧酸和二胺的参比水溶液的电模型，所述电模型将随温度而变化的电导率或电阻率与所述参比水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个相关联；

从第一探针获得第一温度下的水溶液的电导率或电阻率的第一测量值；

从第二探针获得第二温度下的所述水溶液的电导率或电阻率的第二测量值，所述第二温度不同于所述第一温度；

将所述第一测量值和所述第二测量值应用于所述电模型以测定所述水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或所述水溶液中所述二羧酸与所述二胺的摩尔比中的至少一个；并且

基于所述水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或所述水溶液中所述二羧酸与所述二胺的摩尔比中的至少一个的测定值来启动工艺控制器以调节所述水溶液。

15.一种用于控制水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比的系统，所述系统包含：

在第一温度下设置在水溶液中的第一探针，所述第一探针产生所述水溶液的电导率或电阻率的第一测量值，所述水溶液包含二羧酸和二胺；

在不同于所述第一温度的第二温度下设置在所述水溶液中的第二探针，所述第二探针产生所述水溶液的电导率或电阻率的第二测量值；并且

处理整机电路以：

获得包含二羧酸和二胺的参比水溶液的电模型，所述电模型将随温度而变化的电导率或电阻率与所述参比水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或二羧酸与二胺的摩尔比中的至少一个相关联；

获得所述第一测量值；

获得所述第二测量值；

将所述第一测量值和所述第二测量值应用于所述电模型，以测定所述水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或所述水溶液中所述二羧酸与所述二胺的摩尔比中的至少一个；并且

基于所述水溶液中二羧酸和二胺的总浓度或所述水溶液中所述二羧酸与所述二胺的摩尔比的测定值来启动工艺控制器以调节所述水溶液。