CN109073574A - 结晶相定量分析装置、结晶相定量分析方法、以及结晶相定量分析程序 - Google Patents

结晶相定量分析装置、结晶相定量分析方法、以及结晶相定量分析程序 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够让用户容易地理解所选择的X射线光学系的测量的X射线分析的操作导向系统、操作导向方法、以及操作导向程序。具备：定性分析结果取得单元，其取得试样中所含有的多个结晶相的信息；重量比计算单元，其基于多个结晶相中的、进行了对洛伦兹偏振因子的补正后的衍射强度之和、化学式量、化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和，来对所述多个结晶相的重量比进行计算。

Description

结晶相定量分析装置、结晶相定量分析方法、以及结晶相定量 分析程序
技术领域
本发明涉及一种基于试样的粉末衍射图谱来对试样中所含有的结晶相进行定量分析的结晶相定量分析装置、结晶相定量分析方法、以及结晶相定量分析程序。
在试样为含有多个结晶相的混合物试样的情况下，试样的粉末衍射图谱例如通过使用X射线衍射装置的测量而获得。某种结晶相的粉末衍射图谱是该结晶相所固有的，该试样的粉末衍射图谱为基于含有量将试样中所含有的多个结晶相的各自的粉末衍射图谱合计而得到的粉末衍射图谱。另外，本说明书中，结晶相是指结晶质的纯固体物质，并且具有化学组成和结晶构造。
定性分析是对试样中存在什么样的结晶相进行分析。定量分析是对试样中所含有的多个结晶相以什么样的量比存在进行分析。在此，作为实施定量分析的前提是，对试样中所含有的结晶相已经进行定性分析。
已知多个利用试样的粉末衍射图谱中某种特定的衍射线的积分强度来进行多成分粉末的定量分析的方法。作为精度高的方法，已知内标法。此外，已知根据数据库化的RIR(Reference Intensity Ratio，参考强度比)值与最强峰值强度之比来求得结晶相的重量比的简易定量法。在非专利文献1及非专利文献2中公开了使用RIR值的RIR定量法。已知使用测量角度范围内的全峰形(profile)强度的Rietveld法。在非专利文献3以及非专利文献4中公开了使用Rietveld法的定量法。而且，已知根据乘以各个结晶相的观测积分强度的比例因子来进行定量的全图谱分解法。在非专利文献5中公开了使用全图谱分解法的定量法。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1：Chung,F.H.，"Quantitative Interpretation of X-ray DiffractionPatterns of Mixtures.I.Matrix-Flushing Method for Quantitative MulticomponentAnalysis"，J.Appl.Cryst.，1974年，No.7,519-525页
非专利文献2：Chung,F.H.，"Quantitative Interpretation of X-ray DiffractionPatterns of Mixtures.II.Adiabatic Principle of X-ray Diffraction Analysis ofMixtures”，J.Appl.Cryst.，1974年，No.7,526-531页
非专利文献3：Werner,P.-E.,Salome,S.,Malmros,G.,and Thomas,J.O.，"Quantitative Analysis of Multicomponent Powders by Full-Profile Refinement ofGuinier-Hagg X-ray Film Data"，J.Appl.Cryst.，1979年，No.12,107-109页
非专利文献4：Hill,R.J.and Howard,C.J.，"Quantitative Phase Analysis fromNeutron Powder Diffraction Data Using the Rietveld Method"，J.Appl.Cryst.，1987年，No.20,467-474页
非专利文献5：Toraya,H.and Tsusaka S.，"Quantitative Phase Analysis usingthe Whole-Powder-Pattern Decomposition Method.I.Solution from Knowledge ofChemical Compositions"，J.Appl.Cryst.，1995年，No.28,392-399页
非专利文献6：Scarlett,N.V.Y.and Madsen,I.C.，"Quantification of phases withpartial or no known crystal structure"，Powder Diffraction，2006年，No.21,278-284页
发明内容
发明所要解决的课题
由于内标法要求试样中所含有的多个结晶相各自的单一结晶相的试样的获取与校正曲线的制成，因此存在缺乏通用性和迅速性的问题。使用RIR值的RIR定量法需要数据库化的RIR值。Rietveld法需要粉末试样中所含有的多个结晶相的结晶结构参数。全图谱分解法需要单一结晶相的试样的获取。作为能够应用到对于多个结晶相中的一部分的结晶相而无法获得结构参数的情况的Rietveld法，已知对于无法获得结构参数的结晶相而使用RIR值的方法、或者PONKCS法等。在非专利文献6中公开了PONKCS法。然而，在任意一种方法均无法获得结构参数或结构参数的情况下，分别在RIR定量法中求出实测RIR值、在PONKCS法中求出单一结晶相的试样或与其接近的试样来作为参照数据。
对于辨识试样的结晶相的用户而言，希望进行定性分析的同时，作为其对象的结晶相也可以不是那么高的精度，因而进行定量分析的情况较多。此外，在使用RIR值的RIR定量法、Rietveld法中，用户难以简便地进行定量分析。这是因为，这些方法需要数据库、或者需要采用高级计算的软件。
设为粉末试样中含有K个(K为2以上的整数)结晶相，并将其第k个(k为1以上K以下的整数)结晶相的第j条衍射线的积分强度设为Ijk。试样的粉末衍射图谱中的各衍射线的积分强度Ijk通过以下所示的数学式1获得。
[数学式1]
数学式1中，vk为体积分数(volume fraction)、Q为X射线入射强度、光的速度等物理常数、以及包括光学系参数在内的常数、μ为粉末试样的线性吸收系数(linear absorptioncoefficient)、Uk为单胞体积(unit cell volume)、mjk为反射的多重性(multiplicity ofreflection)、Lpjk为洛伦兹偏振因子(Lorentz-polarization factor：以下称为Lp因子)、Fjk为结晶构造因子(crystal structure factor)。另外，在试样中不含非晶质成分的情况下，体积分数vk满足以下所示的数学式2。
[数学式2]
数学式1中所示的衍射线的积分强度Ijk与体积分数vk成比例，并且与有助于衍射的试样的体积(被照射体积)成比例。此外，若不知道多个结晶相的量比，则无法求得线性吸收系数μ。故此，根据含有线性吸收系数μ的积分强度式并利用观测积分强度，并且仅根据试样的粉末衍射图谱，是难以计算出多个结晶相的量比的。
本发明是鉴于所涉及的课题而完成的，其目的在于提供一种能够更简便地进行定量分析的结晶相定量分析装置、结晶相定量分析方法、以及结晶相定量分析程序。
用于解决课题的手段
(1)为了解决上述课题，本发明所涉及的结晶相定量分析装置是通过试样的粉末衍射图谱来对所述试样中所含有的结晶相进行定量分析的装置，所述结晶相定量分析装置具备：定性分析结果取得单元，其取得所述试样中所含有的多个结晶相的信息；和重量比计算单元，其基于由所述定性分析结果取得单元所取得的所述多个结晶相中的、进行了对洛伦兹偏振因子的补正后的衍射强度之和、化学式量、化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和，来对所述多个结晶相的重量比进行计算。
(2)上述(1)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，所述重量比计算单元基于进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和与所述化学式量的乘积除以所述化学式单位中所包含的所述原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的重量因子，对所述多个结晶相的重量比进行计算。
(3)上述(2)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，所述多个结晶相的重量比为，所述多个结晶相中的1个结晶相相对于试样整体的重量分数，所述重量比计算单元通过对该1个结晶相的重量因子相对于所述多个结晶相的重量因子之和的比进行计算，从而计算出该重量分数。
(4)上述(1)至(3)中任一项所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，在所述试样的所述粉末衍射图谱中包含存在2个以上的结晶相的衍射线但通过解析无法分解的重叠衍射线的情况下，所述重量比计算单元将所述重叠衍射线的衍射强度均等分配给对应的2个以上的结晶相，并将所分配的衍射强度作为对应的2个以上的结晶相的衍射线的衍射强度，来对所述多个结晶相的重量比进行计算。
(5)上述(3)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，所述试样的所述粉末衍射图谱中包含存在2个以上的结晶相的衍射线但通过解析无法分解的重叠衍射线的情况下，所述重量比计算单元具备：分配比确定单元，其基于已经计算出的所述多个结晶相的重量分数，将所述重叠衍射线的衍射强度分配给对应的2个以上；和重量分数计算单元，其利用所分配的衍射强度，对所述多个结晶相的重量分数进行计算。
(6)上述(5)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，所述定性分析结果取得单元所取得的多个结晶相的信息包括密度，所述分配比确定单元与根据所述多个结晶相的重量分数和密度所求出的体积分数成比例，并将所述重叠衍射线的衍射强度分配给对应的2个以上。
(7)上述(5)或(6)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，所述重量分数计算单元在最初进行所述多个结晶相的重量分数的计算的情况下，将所述重叠衍射线的衍射强度均等分配给对应的2个以上结晶相，并将所分配的衍射强度作为对应的2个以上的结晶相的衍射线的衍射强度来进行计算。
(8)上述(5)至(7)中任一项所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，反复驱动所述分配比确定单元和所述重量分数计算单元。
(9)上述(3)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，在所述试样中包含通过定量分析而未辨识出的未知的结晶相的情况下，所述重量比计算单元基于被辨识出的所述多个结晶相的化学组成对所述未知的结晶相的重量因子进行计算。
(10)上述(2)或(3)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，所述试样中含有化学组成不确定的不确定结晶相的情况下，所述重量比计算单元将根据对于所述不确定结晶相所假定的多个化学组成而分别计算出的多个物质参数中的最小值与最大值之间的值作为所述不确定结晶相的物质参数，并根据该物质参数与起因于所述不确定结晶相的、进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和的乘积，对所述不确定结晶相的重量因子进行计算。
(11)上述(10)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，所述重量比计算单元将根据对于所述不确定结晶相而假定的多个化学组成而分别计算出的多个物质参数的平均值作为所述不确定结晶相的物质参数。
(12)上述(2)或(3)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，所述试样中含有化学组成不确定的多相的不确定结晶相，并确定所述多相的不确定结晶相整体的化学组成的情况下，所述重量比计算单元根据所述多相的不确定结晶相整体的物质参数与起因于所述多相的不确定结晶相的、进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和的乘积，来对所述多相的不确定结晶相整体的重量因子进行计算。
(13)上述(2)或(3)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，在所述试样中包含被辨识出的1相以上的结晶相和化学组成不确定的1相的不确定结晶相，并确定所述试样整体的化学组成的情况下，所述重量比计算单元具备物质参数计算单元，所述物质参数计算单元使用所述试样整体的物质参数、所述被辨识出的1相以上的结晶相以及所述不确定结晶相各自的进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和、所述被辨识出的1相以上的结晶相的物质参数，来对所述不确定结晶相的物质参数进行计算。
(14)上述(2)或(3)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，在所述试样中含有被辨识出的1相以上的结晶相和化学组成不确定的多相的不确定结晶相，并确定所述试样整体的化学组成的情况下，所述重量比计算单元具备：物质参数计算单元，其使用所述试样整体的物质参数、所述被辨识出的1相以上的结晶相各自进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和、所述多相的不确定结晶相整体的进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和、所述被辨识出的1相以上的结晶相的物质参数，来对所述多相的不确定结晶相整体的物质参数进行计算。
(15)上述(3)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，在所述试样中包含1相化学组成不确定的不确定结晶相，并确定所述试样整体的化学组成的情况下，所述重量比计算单元具备：物质参数计算单元，其使用已经被计算出的所述不确定结晶相的物质参数对所述多个结晶相各自的重量分数进行计算，并使用所述试样整体的物质参数、所述多个结晶相中的、所述不确定结晶相以外的结晶相的物质参数、所计算出的所述多个结晶相各自的重量分数，来对所述不确定结晶相的物质参数进行计算。
(16)上述(3)所述的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，所述试样中包含被辨识出的1相以上的结晶相和化学组成不确定的多相的不确定结晶相，并确定所述试样整体的化学组成的情况下，所述重量比计算单元具备：物质参数计算单元，其使用已经计算出的所述多相的不确定结晶相整体的物质参数，来对所述被辨识出的1相以上的结晶相各自的重量分数和所述多相的不确定结晶相整体的重量分数进行计算，并使用所述试样整体的物质参数、所述被辨识出的1相以上的结晶相的物质参数、和所计算出的所述被辨识出的1相以上的结晶相各自的重量分数以及所述多相的不确定结晶相整体的重量分数，来对所述多相的不确定结晶相整体的物质参数进行计算。
(17)本发明所涉及的结晶相定量分析装置也可以采用如下方式，即，所述结晶相定量分析装置为利用试样的粉末衍射图谱对所述试样中所含有的结晶相进行定量分析的装置，在所述试样由化学组成为同一多晶型的多个结晶相形成的情况下，所述结晶相定量分析装置具备：定性分析结果取得单元，其取得所述多个结晶相的信息；重量比计算单元，其将由所述定性分析结果取得单元所取得的所述多个结晶相中的、进行了对洛伦兹偏振因子的补正后的衍射强度之和作为重量因子，基于该重量因子对所述多个结晶相的重量比进行计算。
(18)本发明所涉及的结晶相定量分析方法也可以采用如下方式，即，所述结晶相定量分析方法为，利用试样的粉末衍射图谱对所述试样中所含有的结晶相进行定量分析的方法，所述结晶相定量分析方法包括：定性分析结果取得步骤：取得所述试样中所含有的多个结晶相的信息；重量比计算步骤：基于所述定性分析结果取得步骤中所取得的所述多个结晶相中的、进行了对洛伦兹偏振因子的补正后的衍射强度之和、化学式量、化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和，对所述多个结晶相的重量比进行计算。
(19)本发明所涉及的结晶相定量分析程序也可以采用如下方式，即，所述结晶相定量分析程序为利用试样的粉末衍射图谱对所述试样中所含有的结晶相进行定量分析的程序，所述结晶相定量分析程序用于使计算机作为定性分析结果取得单元和重量比计算单元来发挥功能，其中，所述定性分析结果取得单元取得所述试样中所含有的多个结晶相的信息，所述重量比计算单元基于由所述定性分析结果取得单元所取得的所述多个结晶相中的、进行了对洛伦兹偏振因子的补正后的衍射强度之和、化学式量、化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和，来对所述多个结晶相的重量比进行计算。
发明效果
根据本发明，提供一种能够更简便地进行定量分析的结晶相定量分析装置、结晶相定量分析方法以及结晶相定量分析程序。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式所涉及的结晶相定量分析装置的构成的框图。
图2为表示本发明的实施方式所涉及的结晶相定量分析方法的流程图。
图3为表示本发明的实施方式所涉及的重量比计算步骤S4的一个示例的流程图。
图4为表示混合试样的衍射线数据的图。
图5A为表示第1试样的定量分析结果的图。
图5B为表示第2试样的定量分析结果的图。
图5C为表示第3试样的定量分析结果的图。
图5D为表示第4试样的定量分析结果的图。
图6为表示定量分析对角度范围的依赖性的图。
图7为表示本发明所涉及的第1示例中的、与对于该未知的结晶相而假定的多个化学组成对应的物质参数的图。
图8为表示本发明所涉及的第1示例中的各成分的化学组成、物质参数、和第1因子的图。
图9为表示本发明所涉及的第1示例中的定量分析结果的图。
图10为表示多成分体系中的未知的结晶相的定量精度的计算值。
图11为表示本发明的第2示例所涉及的关联化合物的物质参数的值的图。
图12A为表示本发明的第2示例中的定量分析结果的图。
图12B为表示本发明的第2示例中的定量分析结果的图。
图13为表示本发明的第3示例所涉及的关联化合物的物质参数的值的图。
图14为表示本发明的第3示例中的定量分析结果的图。
图15为分别表示本发明的第4示例所涉及的矿物种的化学组成、第2因子的值、第3因子的值、以及物质参数的值的图。
图16A为表示本发明所涉及的第4示例中的定量分析结果的图。
图16B为表示本发明所涉及的第4示例中的定量分析结果的图。
图17为表示本发明的第5示例所涉及的组G2所属的结晶相的化学组成、化学式量的值、物质参数的值、以及重量分数的值的图。
图18为表示本发明的第5示例所涉及的组G2所属的结晶相的因子f的值、以及结晶相中所含有的各个原子的相对数(相对个数)的值的图。
图19为表示本发明的第6示例所涉及的重量比计算步骤S4的一个示例的流程图。
图20A为表示本发明的第6示例所涉及的物质参数的计算方法的计算结果的图。
图20B为表示本发明的第6示例所涉及的物质参数的计算方法的计算结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图的同时对本发明的实施方式进行说明。另外，为了更明确说明，附图与实际的方式相比，有时会以模式化的方式表示尺寸、形状等，但这是一个示例，并不会对本发明的解释进行限定。此外，在本说明书与各个附图中，有时对于已有附图中与前面叙述的内容相同的要素标注同一符号，并适当省略详细的说明。
图1为表示本发明的实施方式所涉及的结晶相定量分析装置1的构成的框图。该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法通过该实施方式所涉及的结晶相定量分析装置1来执行。即，该实施方式所涉及的结晶相定量分析装置1为，能够利用该实施方式所涉及的结晶相定量分析法来简便地实施试样的定量分析的装置。
该实施方式所涉及的结晶相定量分析装置1具备解析部2、信息输入部3、信息输出部4、存储部5。结晶相定量分析装置1由通常所使用的计算机实现，虽然未图示，但是还具备ROM(Read Only Memory，只读存储器)、RAM(Random Access Memory，随机存取存储器)，从而由ROM、RAM构成计算机的内部存储器。存储部5为记录介质，也可以由半导体存储器、硬盘、或者其他的任意的记录介质构成。在此，存储部5被设置在计算机的内部，但也可以设置在计算机的外部。此外，存储部5既可以是一个单体，也可以是多个记录介质。结晶相定量分析装置1与X射线衍射装置11以及输入装置13连接。X射线衍射装置11对于粉末形状的试样，通过X射线衍射测量对该试样的X射线衍射数据进行测量，并将所测量出的X射线衍射数据向结晶相定量分析装置1的信息输入部3进行输出。输入装置13通过键盘、鼠标、触屏等来实现。信息输入部3为，与X射线衍射装置11以及输入装置13连接的接口等。解析部2通过信息输入部3来取得该X射线衍射数据，并对该X射线衍射数据进行前处理，从而生成试样的粉末衍射图谱。在此，前处理是指，数据的平滑化、背景的去除、Kα2成分的去除等的处理。由解析部2所生成的该粉末衍射图谱被输入并保存在存储部5中。另外，也可以采用如下方式，即，X射线衍射装置11具备解析部(数据处理部)，X射线衍射装置11的解析部通过对所测量出的X射线衍射数据实施前处理来生成试样的粉末衍射图谱，并且向结晶相定量分析装置1的信息输入部3输出试样的粉末衍射图谱。解析部2从存储部5(或信息输入部3)中取得该试样的该粉末衍射图谱，并基于该粉末衍射图谱来对该试样中所含有的结晶相进行定量分析，并且将定量分析出的结晶相的重量比作为分析结果向信息输出部4进行输出。信息输出部4为与显示装置12连接的接口等，该信息输出部4向显示装置12输出结晶相的重量比，并使显示装置12进行定量分析的分析结果的显示。
图2为表示该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法的流程图。结晶相定量分析装置1的解析部2具备粉末衍射图谱取得部21、定性分析结果取得部22、衍射强度计算部23、以及重量比计算部24，它们是执行以下所说明的结晶相定量分析方法的各步骤的单元。此外，该实施方式所涉及的结晶相定量分析程序是用于使计算机作为各单元而发挥功能的程序。
[步骤S1：粉末衍射图谱取得步骤]
取得试样的粉末衍射图谱(S1：粉末衍射图谱取得步骤)。试样的粉末衍射图谱被保存在存储部5。或者，也可以采用如下方式，即，如前所述，X射线衍射装置11具备解析部(数据处理部)，通过对所测量出的试样的X射线衍射数据实施前处理来生成试样的粉末衍射图谱，并且向结晶相辨识装置1的信息输入部3输出试样的粉末衍射图谱。结晶相辨识装置1的解析部2从存储部5(或信息输入部3)中取得该试样的粉末衍射图谱。粉末衍射图谱中，横轴为表示峰值位置的衍射角2θ，纵轴为表示衍射X射线的强度的波谱。在此，衍射角2θ为，入射X射线方向与衍射X射线方向所成的角度。另外，也可以采用如下方式，即，由X射线衍射装置11所测量出的试样的X射线衍射数据被输入至信息输入部3中，或者，被保存在存储部5中。在该情况下，解析部2从信息输入部3或存储部5中取得试样的X射线衍射数据，并对试样的X射线衍射数据实施前处理，从而生成试样的粉末衍射图谱。
[步骤S2：定性分析结果取得步骤]
取得试样中所含有的多个结晶相的信息(S2：定性分析结果取得步骤)。解析部2根据粉末衍射图谱取得步骤S1所取得的试样的粉末衍射图谱的衍射线(峰值)的位置和强度来辨识结晶相。即，通过定性分析来取得试样中所含有的多个结晶相的信息。在此，结晶相的信息包括其化学组成、在该结晶相具有结晶构造不同的多晶型的情况下与该多晶型相关的信息、该结晶相的粉末衍射图谱中的多个峰值位置。还可包括该结晶相的粉末衍射图谱的多个峰值位置的强度。
解析部2通过该实施方式所涉及的粉末衍射图谱取得步骤S1所取得的试样的粉末衍射图谱的峰值位置以及峰值强度来进行试样的定性分析，从而取得试样中所含有的多个结晶相的信息。但，并不局限于此，信息输入部3也可以从输入装置13中取得试样的定性分析的结果、即试样中所含有的多个结晶相的信息。
[步骤S3：衍射强度计算步骤]
根据试样的粉末衍射图谱来对试样中所含有的多个结晶相各自的多个衍射线的衍射强度进行计算(S3：衍射强度计算步骤)。在此，衍射强度包括衍射线(峰值)的积分强度、衍射线的峰值强度(峰值的高度)，在此，所计算出的衍射强度既可以是积分强度，也可以是峰值强度。积分强度因能够进行精度更高的定量分析这一点而优选，但可以更简便地求出峰值强度。以下，针对衍射强度为积分强度的情况进行说明。
针对试样的粉末衍射图谱，使用全图谱分解法、或单独峰形拟合(profile fitting)法等的图谱分解法，来求出粉末衍射图谱中所含有的多个衍射线的积分强度。对所求出的多个衍射线的积分强度是否属于试样中所含有的多个结晶相进行判断。由此，可获得试样中所含有的多个结晶相各自的多个衍射线的衍射强度。
在定性分析中，有可能在试样中所含有的多个结晶相中会存在未被辨识出的未知的结晶相。故此，在存在无法判断出是属于已经被辨识出的结晶相的衍射线的情况下，将这些作为未知的结晶相汇总成1个组即可。
此外，结晶相通常具有多个衍射线。在试样中包含多个结晶相的情况下，有可能2个以上不同的结晶相的衍射线会以重叠或者非常接近的方式存在，从而无法将所观测到的衍射线分解成单个的衍射线。在所涉及的情况下，作为1条衍射线所观测到的衍射线的衍射强度对于对应2个以上的结晶相如何分配的分解处理方法，将在后文中叙述。
[步骤S4：重量比计算步骤]
基于所述多个结晶相中的、进行了相对于洛伦兹偏振因子的补正的衍射强度之和、化学式量、化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和，来对所述多个结晶相的重量比进行计算(重量比计算步骤)。
在此，在试样中含有K个(K为2以上的整数)结晶相的情况下，第k个(k为1以上K以下的整数)结晶相的重量因子Wk由以下所示的数学式3来表示。
[数学式3]
即，重量因子Wk为，进行了Lp补正后的衍射强度之和与化学式量的乘积，除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值。在此，Iobs jk为，利用通过测量所得到的粉末衍射图谱而计算出的第k个结晶相的第j个衍射线的观测积分强度。Lpjk如前所述，为Lp因子，并且是依赖于峰值位置2θ的因子。由此，Iobs jk/Lpjk为，进行了对于Lp因子的补正(Lp补正)的衍射强度(在此为积分强度)。Mk为，第k个结晶相的化学式量(chemical formula weight)。nik为，第k个结晶相的化学式单位(chemical formula unit)内的各个原子所属的电子的个数，Ak为第k个结晶相的化学式单位内的原子的总数。
ΣIobs jk/Lpjk为，进行了Lp补正后的衍射强度之和，Nk为第k个结晶相的衍射线的个数。在此，Nk理想的情况是第k个结晶相的衍射线的总数。然而，实际上所观测到的粉末衍射图谱的2θ的范围有限。故此，和是指合计(sum)，Nk也可以是用户所选择的2θ的范围内的衍射线的个数。此外，虽然实际上存在，也可以根据需要，存在未被包含在和中的衍射线。
如前所述，有时不同的2个以上的结晶相的衍射线以重叠或者非常接近的方式存在，从而所观测到的衍射线无法分解成各个衍射线。当所涉及的衍射线设为重叠衍射线时，在试样的粉末衍射图谱包括重叠衍射线的情况下，优选为，重叠衍射线的衍射强度分配给对应的2个以上的结晶相。
根据重量因子Wk，能够计算出试样中所含有的K个的结晶相的重量比。在此，既可以计算出K个的结晶相的重量比以作为W1:W2：…：WK，此外，也可以选择K个结晶相中的一部分结晶相来求出它们的重量比。而且，在试样中不含有非晶质成分，并对试样中所含有的全部结晶相进行定性分析的情况下，试样整体相对地，关于k可由1～K之和ΣWk来表示。由此，第k个结晶相的重量分数wk可由以下所示的数学式4来表示。
[数学式4]
在该情况下，wk满足规格化条件Σwk＝1(关于k，为1～K之和)。即，在本说明书中，重量比既可以是多个结晶相彼此的重量比，也可以是多个结晶相中1个结晶相的、相对于整体的比(重量分数)。
此外，即使是在试样包含非晶质成分的情况下或是试样中包含未被辨识出的未知的结晶相的情况下，只要在这些成分的重量分数较小的情况下无视这些成分，便能够通过数学式4来求出某个结晶相的重量分数。即使是在无法无视这些成分的重量分数的情况下，只要不将这些放在数学式4的分母来进行计算，虽然精度下降，利用数学式4求出某个结晶相的重量分数即可。
也可以在试样中包含未被辨识出的未知的结晶相的情况下，基于被辨识出的多个结晶相的化学组成来对该未知的结晶相的重量因子Wk进行计算。能够使用通过计算而得到的该未知的结晶相的重量因子Wk，并根据数学式4来求出已经被辨识出的结晶相的重量分数wk。同样地能够根据数学式4来求出该未知的结晶相的重量分数wk。虽然与假设能够辨识出该未知的结晶相的情况相比精度略有下降，但与数学式4的分母不包含该未知的结晶相的重量因子Wk的情况相比，能够更高精度地求出已经被辨识出的结晶相的重量分数wk。尤其在现有的定量分析方法中，在包含未知的结晶相的情况下，难以求出被辨识出的结晶相的重量分数wk，从而该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法呈现出显著的效果。
以下，对该未知的结晶相的重量因子Wk的计算方法进行具体地说明。如数学式3所示，重量因子Wk由3个因子组成，第1因子为“进行了Lp补正后的衍射强度之和”(ΣIobs jk/Lpjk)，第2因子为化学式量Mk，第3因子为“化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和”。在此，第3因子设为Ek(＝Σnik 2)，第2因子除以第3因子而得到的值设为物质参数ak(＝Mk/Ek)。
判断为不属于已经被辨识出的结晶相的衍射线(前述的1个组)假设为该未知的结晶相的衍射线，对于所涉及的衍射线的强度来计算数学式3的第1因子(ΣIobs jk/Lpjk)。虽然在该未知的结晶相的重量因子Wk的计算中需要数学式3的第2因子(Mk)以及第3因子(Ek)，但通过对它们使用适当的代用值，从而计算该未知的结晶相的重量因子Wk。这些代用值优选为，基于被辨识出的多个结晶相的化学组成。例如，由被辨识出的多个结晶相的第2因子的平均值来代用该未知的结晶相的第2因子(Mk)，同样地，由多个结晶相的第3因子的平均值来代用该未知的结晶相的第3因子(Ek)，从而能够简便地获得实际的代用值。此外，即使由被辨识出的多个结晶相的物质参数的平均值代用该未知的结晶相的物质参数ak(＝Mk/Ek)，也能够简便地获得实际的代用值。如前所述，能够使用通过计算而得到的该未知的结晶相的重量因子Wk，并根据数学式4来求出被辨识出的多个结晶相以及该未知的结晶相的重量分数wk。代用值并不局限于这些示例，但基于被辨识出的多个结晶相的化学组成即可。以上，对该未知的结晶相的重量因子Wk的计算方法进行说明。另外，即使是在试样中含有通过定性分析未被辨识出的未知的结晶相的情况等、试样中含有化学组成不确定的物质的情况下，也会高精度地求出重量因子Wk的方法将在后文叙述。
以下将说明在试样的所述粉末衍射图谱中存在2个以上的结晶相的衍射线，但却包含通过解析无法分解的重叠衍射线的情况下重叠衍射线的衍射强度的分配处理方法。另外，所观测到的重叠衍射线的衍射强度对2个以上的结晶相的分配既可以对进行了Lp补正后的衍射强度(Iobs jk/Lpjk)实施，也可以对进行Lp补正之前的衍射强度Iobs jk实施并在之后进行Lp补正。
该实施方式所涉及的第1分配处理方法为等分割处理。所观测到的重叠衍射线的衍射强度按照对应的2个以上的结晶相的数来进行等分割，并对所分割出的衍射强度进行均等分配，并且设为对应的2个以上的结晶相的衍射线的衍射强度。例如，在所观测到的重叠衍射线(峰值)中L条(L为2以上的自然数)衍射线重叠的情况下，如果所观测到的1条衍射线整体的衍射强度为I，则各个衍射强度Ij(j为1以上L以下的任意的整数)以Ij＝I/L的方式进行分配。另外，ΣIj＝I。等分割处理为，简便且实用性高的方法。例如，即使是在试样包含非晶质成分的情况下、在试样中包含未被辨识出的未知的结晶相的情况下，也能够容易地应用，因此通用性也高。该实施方式所涉及的第2分配处理方法为，以与体积分数成比例的方式进行分配的方法。以下将说明详细内容。
图3为表示该实施方式所涉及的重量比计算步骤S4的一个示例的流程图。在此，通过以与体积分数成比例的方式进行分配的方法来对多个结晶相的重量分数wk进行计算。解析部2的重量比计算部24具备初始分配设定部24A、重量分数计算部24B、计算结果判定部24C、以及分配比确定部24D，它们为执行以下所说明的重量比计算步骤S4的各步骤的单元。
[步骤A1：初始分配设定步骤]
基于初始设定条件，将重叠衍射线的衍射强度分配给对应的2个以上的结晶相(A1：初始分配设定步骤)。在此，初始设定条件为等分割处理。由于等分割处理为简便有效的，因此也可用在构造解析的初始阶段，但并不局限于此，也可通过其他的初始设定条件来进行分配。在试样的粉末衍射图谱中包含多个重叠衍射线(峰值)的情况下，对于重叠衍射线分别实施衍射强度的分配。
[步骤A2：重量分数计算步骤]
使用分配给对应的2个以上的结晶相的衍射强度，对多个结晶相的重量分数进行计算(A2：重量分数计算步骤)。各结晶相的重量分数可通过数学式4来求得。
[步骤A3：计算结果判定步骤]
对通过重量分数计算步骤而计算出的多个结晶相的重量分数是否满足规定的条件进行判定(A3：计算结果判定步骤)。若满足规定的条件，重量比计算步骤S4结束，若不满足规定的条件，进入分配比确定步骤A4。在此，规定的条件是指，例如，本次计算结果与上一次计算结果的差分小于设定值，从而可判断出重量分数的计算足够收敛。故此，在第1轮的计算中，不满足规定的条件，则必须进入分配比确定步骤A4。
[A4：分配比确定步骤]
基于在重量分数计算步骤A2中已经计算过的所述多个结晶相的重量分数，将重叠衍射线的衍射强度分配给对应的2个以上(A4；分配比确定步骤)。在此，以与体积分数vk成比例的方式进行重叠衍射线的衍射强度的分配。分配比确定步骤A4之后，再次进入重量分数计算步骤A2。在重量分数计算步骤A2中计算出重量分数。
体积分数vk是基于重量分数wk的值，通过vk＝wk/dk来求得(dk为密度)。衍射线的衍射强度与体积分数vk成比例，基于体积分数vk来进行比例配分较为优选。为了求出体积分数vk，则需要其结晶相的密度dk，定性分析结果取得步骤S2所取得的结晶相的信息优选为包括其结晶相的密度。
重叠衍射线的衍射强度的分配优选为，以与体积分数vk成比例的方式进行，但并不局限于此，只要是基于重量分数wk即可。例如，在未获得对应的2个以上的结晶相的一部或全部的密度信息的情况下，分析结果的精度会下降，但未获得该密度信息的结晶相的密度假定为1.0即可。在将全部的结晶相的密度设为1.0的情况下，分配以与重量分数wk成比例的方式进行。也可以将未获得该密度信息的结晶相的密度假定为获得了密度信息的其他的结晶相的平均值。
分配比确定步骤A4的操作结束时，进入重量分数计算步骤A2。直到在计算结果判定步骤A3中判断为满足规定的条件为止，反复进行分配比确定步骤A4和重量分数计算步骤A2的操作。在实际的计算中，反复进行5～10次程度的计算。
以上说明了该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法。该实施方式所涉及的结晶相定量分析法如以下所说明那样，实现特别的效果。第1是简便性。通过定性分析，可确认出粉末衍射图谱中所包含的衍射线的所属，只要清楚多个结晶相的化学组成，便能够进行定量分析，且计算简单。第2是独立性。ICDD-PDF中的RIR值、或结晶构造数据库等在现有的定量分析方法中任一数据是必要的，但该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法中，可不使用这些数据便进行定量分析。第3是扩展性。即使是在试样包含杂质成分的情况下，也能够进行定量分析。此外，PONCS法需要单一结晶相的试样(标准试样)，但能够将该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法应用于PONKCS法。第4为正确性。该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法将粉末衍射图谱中包含的多条衍射线的衍射强度用于分析，与使用单一峰值的强度来进行分析的情况相比准确度提高，而且也可以对具有取向性的试样进行分析。
接下来，对该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法的分析结果进行说明。准备混合比例已知的4个混合试样(第1试样至第4试样)，对各混合试样进行粉末衍射图谱的测量，通过该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法来实施定量分析。4个混合试样全部由3个结晶相组成(3成分)。
图4为表示混合试样的衍射线数据的图。对于4个混合试样分别进行X射线衍射测量，从而获得粉末衍射图谱。测量范围为2θ≤120°。图4中图示出所涉及的粉末衍射图谱中包含的衍射线(反射)的条数和各个成分所属的衍射线的条数。“条”为，使用分析拟合(profilingfitting)法所分解出的衍射线的条数。“重”为，重叠衍射线的条数。“％”为重叠衍射线相对于各成分衍射线条数的比例。
如图4所示，任一混合试样中均存在重叠衍射线。例如，在第1试样的情况下，重叠衍射线的总数为10条，通过解析所分解出的衍射线的总数为73条。由于各重叠衍射线有2个结晶相(2个成分)的衍射线重叠，因此只要粉末衍射图谱的衍射线完全被分解，衍射线就会成为83条。
图5A至图5D为分别表示第1试样至第4试样的定量分析结果的图。由于粉末衍射图谱中包含重叠衍射线，因此重叠衍射线的衍射强度的分配使用第1分配处理方法(等分割处理：以下，第1方法)和第2分配处理方法(与体积分数成比例的分配：以下，第2方法)这两方来进行定量分析。另外，这些定量分析使用测量范围2θ≤90°的数据来进行。此外，为了比较，采用Rietveld法和使用RIR值的RIR定量法来进行定量分析。混合值表示实际的成分的混合比例，各方法的定量分析结果与其差分示于附图中。
第1试样含有取向性强的结晶相(方解石(Calcite)CaCo3)。RIR定量法不适于包含取向性强的结晶相的混合试样的定量分析。如图5A所示，作为该实施方式的分析结果，第1方法以及第2方法与RIR定量法相比均能够以小误差来分析，从而可认为该实施方式对于包含取向性强的结晶相的试样也能够以高精度来定量分析。另外，第1方法和第2方法中分析结果未表现出大的差异。
第2试样含有同等程度的分散性能的结晶相。第3试样含有分散性能强的结晶相。如图5B及图5C所示，作为该实施方式的分析结果，第1方法以及第2方法与Rietveld法、RIR定量法相比均有同等程度或者同等程度以下的误差，显出良好的结果。
第4试样含有微量成分。即使是在所涉及的情况下，由第2方法得到的分析结果与Rietveld法同等程度的误差，且与RIR定量法相比误差小。与此相对，由第1方法得到的分析结果与第2方法相比误差大。这是因为,在作为微量成分的锐钛矿(Anatase)TiO2与成分量多的其他成分的衍射线重叠的情况下，由对应的重叠衍射线的衍射强度均等分配而造成的影响大。相反，第2方法中，虽然在第1轮的重量分数的计算中发生大误差，通过反复计算，从而能够收敛为小的误差，能够确认有效性。
图6为表示定量分析对于角度范围的依赖性的图。图6的纵轴表示重量分数wk，横轴表示实施定量分析的2θ的角度范围。例如，70°是指，以2θ≤70°的角度范围进行分析。图6(a)表示由第1方法得出的分析结果，图6(b)表示由第2方法得出的分析结果。第1试样至第3试样确认出同样的依赖性(未图示)，但无论哪种情况，均能够判断出在70°≤2θ的角度范围下可观察到收敛的预兆，在80°≤2θ的角度范围充分地收敛。由此，进行定量分析的角度范围优选为2θ在70°以上，进一步优选为80°以上。
如图6(b)所示，第2方法从2θ的角度范围在50°以下这一小的角度范围起，分析结果收敛。与此相对，如图6(a)所示，第1方法在2θ的角度范围为50°～70°附近，重量分数急剧变化。这可认为是受到重叠衍射线的出现的影响。以上，说明了该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法的分析结果。
接下来说明该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法的理论。该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法采用重量因子Wk以及重量分数wk分别由数学式3以及数学式4来表示。数学式4如下方式来推导出。数学式1所表示的衍射线的积分强度Ijk和数学式4所表示的观测积分强度Iobs jk使用共用的比例因子S由以下所示的数学式5来表示。
[数学式5]
对于所测量的2θ范围中的反射，求出进行了Lp补正后的观测积分强度的ΣIobs jk/Lpjk，根据它和数学式1，vk由以下所示的数学式6来表示。
[数学式6]
dk设为密度时，密度dk由dk＝ZkMk/Uk获得。在此，Zk为化学式单位数(the number ofchemical formula unit)。由此，根据数学式6，vkdk由以下所示的数学式7来表示。
[数学式7]
在此，数学式7的分母使用帕特森函数(Patterson function)P(u，v，w)的原点的值来进行改写。即，由以下所示的数学式8来表示。
[数学式8]
在此，与P(0)成比例的量设为Pk时，Pk由以下所示的数学式9进行近似。
[数学式9]
可由数学式9来近似与在X射线衍射中衍射线的积分强度和峰值强度(峰值的高度)大致成比例关系是相同理由。由此，数学式9由以下所示的数学式10来表示。
[数学式10]
数学式3中所表示的重量因子Wk与数学式10中所表示的vkdk成比例。此外，数学式4中所表示的重量分数wk通过以下所示的数学式11来定义，因此获得数学式4。
[数学式11]
由此，可推导出重量因子Wk以及重量分数wk。以上说明了该实施方式所涉及的结晶相定量分析方法的理论。
以下说明即使在试样中包含通过定性分析而未辨识出的未知的结晶相的情况等、试样中包含化学组成不确定的不确定结晶相的情况下，也会高精度地求出重量因子Wk的方法。
在此，如前所述，数学式3所示的重量因子Wk由3个因子组成，第1因子设为Sk＝ΣIobs jk/Lpjk，第2因子(Mk)除以第3因子(Ek＝Σnik 2)而得到的值设为物质参数ak(＝Mk/Ek)时，数学式3中所表示的重量因子Wk由以下所示的数学式12获得。
[数学式12]
Wk＝akSk
此外，数学式4中所表示的重量分数wk由以下所示的数学式13获得。
[数学式13]
在此，第1因子Sk为通过测量(观测)而求得的物理量，物质参数ak为结晶相(物质)特有的物理量。故此，也可以将物质参数称作结晶相因子。关于某种物质，即使无法特别指定第2因子Mk、第3因子Ek中包含的各个原子所属的电子的个数nik，但只要能够推定出物质参数ak，便能够通过计算由测量所求出的第1因子Sk与物质参数ak的乘积，从而高精度地求出该结晶相(物质)的重量因子Wk。
发明人获得如下见解，即，即使在试样中包含化学组成不确定的结晶相(不确定结晶相)的情况下，大多可假定在试样的合成或试样的取得中所涉及的物质的化学组成是多个化学组成中的任意一个，并且被假定的多个结晶相中，物质参数ak的值的偏差(标准偏差)较小。例如，在试样中包含通过定性分析而未被辨识出的未知的结晶相的情况下，该未知的结晶相为不确定结晶相。在合成试样时，大多可推定出作为副产物而合成的未知的结晶相的主要的含有元素，在推定出主要的含有元素的情况下，对于该不确定结晶相可假定出多个化学组成。由此，通过将由被假定的多个化学组成而分别计算出的多个物质参数中的、最小值与最大值之间的值设为该不确定结晶相的物质参数ak的代用值，从而能够高精度地求出重量因子Wk。代用值也可以是在最小值与最大值之间的中间值。代用值进一步优选为所计算出的多个物质参数的平均值。
[第1示例]
多成分体系中的1相的不确定结晶相的定量分析示作第1示例。在此，试样为Fe2O3-TiO2系的合成物。作为第1示例，在试样包含化学组成不确定的不确定结晶相的情况下，对包含该不确定结晶相的试样进行定量。在实施所涉及的合成的情况下，确认出FeTiO3(Ilmenite，钛铁矿)与Fe2TiO4的生成、以及不确定结晶相的峰值的存在。通过合成时所使用的试剂来进行判断，该不确定结晶相的主要的含有元素不考虑除了Fe和Ti以外的元素，该不确定结晶相假定为，与Fe2O3-TiO2系相关的化合物。
图7为表示本发明所涉及的第1示例中的、与对于该不确定结晶相所假定的多个化学组成对应的物质参数ak的图。图中，除了与作为该不确定结晶相而能够假定的7个化学组成对应的物质参数ak的值以外，还与记载在括弧内的标准偏差一起表示出这7个化学组成的物质参数ak的平均值。对于标准偏差为0.00632和物质参数ak的平均值0.10696，7个化学组成的物质参数ak分别有非常小的偏差。
图8为表示本发明所涉及的第1示例中的、各成分的化学组成、物质参数ak、第1因子Sk的图。如图所示，2相已辨识的结晶相FeTiO3以及Fe2TiO4的物质参数ak是已知的，但不确定结晶相的物质参数ak不明。另外，第1因子Sk分别通过观测积分强度来求出。
图9为表示本发明所涉及的第1示例中的定量分析结果的图。重量分数wk AV表示将图7所示的物质参数ak的平均值0.10696设为该不确定结晶相的物质参数ak，并使用数学式13来求出各个重量分数wk的情况(图的第2列)。此外，在之后的解析中判明该不确定结晶相为残留Fe2O3，重量分数wk True表示将该不确定结晶相的结晶相的物质参数ak设为Fe2O3的物质参数ak的值0.10343，并使用数学式13来求出各个重量分数wk的情况(图的第3列)。计算两者之差，明确出定量值的误差能够在0.02-0.04％的范围内以实际使用上足够高的精度来进行定量。
如此，显示出物质参数ak(结晶相因子)的误差对重量分数wk的误差造成的影响极小。以下，根据误差传播的公式，进一步进行一般地考虑，来考察该结果是妥当的。
通常，多变量函数y＝f(x1，x2，x3…xn)中，变量分别存在误差σ(x1)，σ(x2)，σ(x3)···σ(xn)时，y的误差σ(y)在各变量独立的情况下，由以下所示的数学式14获得。
[数学式14]
在此，在数学式13中所示的重量分数wk中仅考虑物质参数ak的误差。数学式13对物质参数ak进行偏微分时，得到以下所示的数学式15。
[数学式15]
此外，数学式13对k’≠k的物质参数ak’进行偏微分时，得到以下所示的数学式16。
[数学式16]
根据数学式14，物质参数ak的误差σ(ak)(k为1～K的整数)传递到重量分数wk时的、重量分数wk的误差的大小σ(wk)可通过以下所示的数学式17来进行推定。
[数学式17]
第1示例中采用1相的结晶相的化学组成不确定，而其他2相的结晶相已知的情况。即，其他2相的结晶相的化学组成明确。第1示例尤其是3成分体系(其中1成分的化学组成不确定)。在该情况下，2相的结晶相为已知，它们的物质参数ak(k＝1，2)为已知，因此因已知的结晶相而造成的误差σ(a1)＝σ(a2)＝0，使用因不确定结晶相(未确认结晶相)而造成的误差σ(a3)，不确定结晶相的重量分数w3的误差σ(w3)可由以下所示的数学式18来表示。
[数学式18]
根据图7中所示的7个化学组成的物质参数ak的平均值与标准偏差，若将a3＝0.10696、σ(a3)＝0.00632代入数学式18中，从而对于w3＝1.39％而得到σ(w3)＝0.0008＝0.08％。此外，若使用作为实际的计算中的误差的σ(a3)＝0.00353＝0.10696(平均值)-0.10343(Fe2O3的ak的值)，从而获得σ(w3)＝0.00045＝0.045％。如此成为与实际的计算结果接近的值。
根据以上的考察，试样为K相(K为2以上的整数)的多成分体系，不确定结晶相仅为1相(设为第n相)(1，2，3，…，n，…，K)，余下的(K-1)相的结晶相为已知的情况下，无论K的值为2以上的任意整数，对于不确定结晶相(第n相)的定量的误差σ(wn)由以下所示的数学式19来表示。
[数学式19]
而且，误差σ(wn)相对于重量分数wn的比较由以下所示的数学式20来表示。
[数学式20]
另外，通常大多不确定结晶相的重量分数wn以微量的形式出现，wn为几％，1-wn可粗略近似为1。由此，通过粗略近似，数学式20由以下所示的数学式21来表示。
[数学式21]
根据实际的计算示例，σ(an)/an＝0.00353/0.10343＝3.4％，这与实际的计算示例中的σ(wn)/wn＝0.04/1.35＝3.0％非常一致。
图10为表示多成分体系中的不确定结晶相的定量精度的计算值。图示出使用数学式19赋予σ(an)/an和wn的值时的σ(wn)。作为包含微小量的1相的不确定结晶相的情况下的现实的试样，而考虑σ(an)/an在6％以下、wn在3％以下的范围时，σ(wn)/wn可估计最大在6％程度的误差。
[第2示例]
固溶体的定量分析示作第2示例。在此，试样为铁氧体(Ferrite)。铁氧体为，以氧化铁为主要成分并混合了钴、镍、锰等进行烧结而得到的磁性体，并且用作重要的电子材料。关于该合成方法，已报道有多种研究成果。铁氧体具有尖晶石型结晶构造，并且由AFe2O4(A为Mn、Co、Ni、Cu、Zn等)的组成式来表示。与制造过程中的品质管理同样地，研究开发阶段的各结晶相的定量分析在以下所示的步骤中的各种判断中提供必要信息。
在某个合成实验中，通过Fe2O3(magnetite，磁铁矿)的烧成而生成的α-Fe2O3与ZnO粉末以1：1的摩尔比进行混合，而且在700℃下对该混合物进行烧成3小时，并利用X射线粉末衍射法对生成物进行检测。其结果为，可确认出ZnFe2O4的生成，同时也能够观察到未反应的α-Fe2O3以及ZnO的衍射线。在此，所生成的Zn-铁氧体与完全的ZnFe2O4的化学组成相比而考虑(ZnXFe1-X)Fe2O4，Zn-铁氧体为化学组成不确定的不确定结晶相。由于还存在残留化合物(α-Fe2O3以及ZnO)，因此关于未知数x，若不实施晶格常数的精密测量等，化学的分析通常几乎是不可能的。尽管如此，使用数学式13来求出各个重量分数wk，从而能够进行定量分析。
图11为表示本发明的第2示例所涉及的关联化合物的物质参数ak的值的图。除了ZnO以及α-Fe2O3各自的物质参数ak以外，还图示出Zn-铁氧体(ZnXFe1-X)Fe2O4中x的值从0变化至1时的物质参数ak的值。
图12A及图12B为表示本发明的第2示例中的定量分析结果的图。使用图11中所示的物质参数ak的值所求出的各相的重量分数wk在x＝0，0.2，0.4，0.6的情况下示于图12A，在x＝0.8，1的情况下示于图12B。如图12A及图12B所示，物质参数ak的值的变动在x＝0与x＝1之间，即使是0.00525、即约5％，定量结果(重量分数wk)之差在两者间最大不过0.19％。由于初始混合试样的摩尔比为1:1，残留α-Fe2O3、ZnO的重量分数wk的值小，因此可认为所生成的Zn-铁氧体(ZnXFe1-X)Fe2O4的x的值在1的附近。x＝0.8和x＝1.0的Zn-铁氧体的重量分数wk的误差为0.03％，处于观测误差的范围内。由此，将固溶体的物质参数ak代入数学式13中，从而即使在x的值未被辨识出的情况下，也能够进行定量分析而不会发生实质性的问题。
以下考察第2示例中的重量分数wk的误差。与第1示例同样地，第2示例为3成分体系，1相为固溶体，是化学组成为不确定的不确定结晶相，余下的2个结晶相已知。由此，与第1示例同样地，可应用数学式19(或数学式18)。如图12B所示，若设为作为x＝0和x＝1的物质参数ak之差的Δak＝0.00525，根据数学式19，σ(wn)＝0.9619·(1-0.9619)(0.00525/0.09612)＝0.0020＝0.20％。该值与实际的定量分析结果的误差的大小0.19％非常一致。
[第3示例]
二相共存相的定量分析示作第3示例。在此，试样为PZT(PbZr1-XTiXO3)。PZT具有高介电常数和优异的压电·热电特性，是最重要的强电介质薄膜材料之一，并且具有钙钛矿型的结晶构造。作为合成PZT的方法，已知对PZ(PbZrO3)与PT(PbTiO3)的混合物进行烧成来制备的方法。某报告中，报告了在该烧成过程中，在850℃可观测到作为PZT固溶体的低温稳定相的烧绿石相(化学组成为A2B2O7)，而且在1100℃下可观测到钙钛矿相，而且随着温度上升，烧绿石相消失，而在1300℃仅为钙钛矿相。另外，Pb在烧成过程中容易挥发，因此通常采用混入过剩的PbO来进行烧成的方式。
在该烧成过程中，2种ABO3型(PZ+PT)在共存过程中，A2B2O7型出现，而且随着升温，初始的2种ABO3型消失的同时，新的AB1-xCxO3型出现。期间，A2B2O7型和AB1-xCxO3型以共存状态而存在。而且，与ABO3型相比，中途会存在也可以说是阳离子缺失的A2B2O7型，从而使状况变得更加复杂。虽然这样的烧成反应过程通过辨识可追寻存在的结晶相，但定量的分析通常是困难的。尽管如此，可采用以下方式进行二相共存相的定量分析。
图13为表示本发明的第3示例所涉及的关联化合物的物质参数ak的值的图。图示出钙钛矿型、烧绿石型(氧欠缺模型、氧欠缺以及阳离子欠缺模型)各自的化合物的物质参数ak的值。虽然第3示例所涉及的试样包括钙钛矿相(钙钛矿型)和烧绿石相(烧绿石型)这2相的结晶相，但所涉及的2相的化学组成均不确定，可将其中一个设为第1结晶相，将另一个设为第2结晶相(第1结晶相和第2结晶相均为不确定结晶相)。合成实验通过在物理性质优异的x＝0.5附近实施，从而钙钛矿型以及烧绿石型分别设为x＝0.4，0.5，0.6。另外，作为钙钛矿型例如x的值为0.4时，作为烧绿石型x的值0.8，数值为2倍。当考虑到结晶整体的电荷的中性性(neutrality)时，可认为在烧绿石型的情况下，Pb的一部分相对于7个氧而成为2价至3价的可能性。此外，通常可考虑到氧欠缺模型，在本试样中，关于容易挥发的Pb，也可考虑阳离子欠缺的可能性。在此，关于烧绿石型，随着x的值的变化，可考虑氧欠缺模型、以及氧欠缺加上阳离子(Pb)欠缺的模型。合成中，考虑到Pb的挥发，可加入20％的过剩的PbO。在此，本申请中，考虑Pb欠缺10％的模型。
图14为表示本发明的第3示例中的定量分析结果的图。使用图13中所示的物质参数ak的值所求出的各相的重量分数wk示于图14。Pb为非常重的原子，Pb的比例给物质参数ak的值造成大的影响。尽管如此，即使Pb的量变动10％，对物质参数ak的影响也只不过2.3％，物质参数ak的差对重量分数wk的影响只不过仅仅在0.5％程度。另外，在此Zr/Ti的比的影响只不过0.01％，充分小。由此，即使在试样中包含2相的不确定结晶相(第1结晶相以及第2结晶相)的情况下，也能够通过推定各个物质参数ak来高精度地定量分析。
以下考察第3示例中的重量分数wk的误差。在第3示例中，最终生成物的钙钛矿型结晶相的化学组成相比较而言是确定的，但中间生成物的烧绿石型结晶相的化学组成中，氧欠缺、阳离子欠缺的可能性升高。另外，由此，在实际的合成中，为了防止阳离子的欠缺而对PbO进行增量。使用数学式17来推定第3示例所涉及的重量分数wk中的误差σ(wk)。
根据图13，对于钙钛矿型采用物质参数ak＝0.04081±0.00003，对于烧绿石型采用物质参数ak＝0.04219±0.00096。若将这些值代入数学式17中，得到重量分数wk中的误差σ(wk)＝0.0050＝0.50％。该值与图14中所示的重量分数wk之差0.54％～0.55％非常一致。
[第4示例]
矿物资源的定量分析示作第4示例。在此，试样为矿物资源。与被开采的矿物资源的矿物种相关的辨识和定量分析是确定采用哪种精炼工序的判断材料，由于它对精炼成本等有效，因此是极为重要的分析。另一方面，天然矿物的组成复杂，利用荧光分析等来明确大块的化学组成是较为容易的，但在被开采的多种矿物混合存在的状态下，为了分别明确各个矿物种的化学组成，而需要进行每种矿物的分离等，因此在成本和时间这两方面上并不现实。
在此，作为矿物资源的定量分析的示例，试样采用作为层状硅酸盐矿物的开采试样。所涉及的开采试样中，作为层状硅酸盐矿物的白云母(muscovite)、黑云母(biotite)、α-石英(α-quartz)共生(paragenesis)。试样包含化学组成不确定的muscovite以及biotite，可将其中一方设为第1结晶相，将另一方设为第2结晶相(第1结晶相以及第2结晶相均为不确定结晶相)。作为结晶，对于占据四面体位(site)(4配位点)、八面体位(6配位点)等的阳离子的种类和构成比存在制限。若大的阳离子难以成为四面体位，为了使构造更稳定，而倾向于移向更大的八面体位，天然矿物也会涉及这种倾向。但，占据各位的阳离子的种类含有微量成分，并且涉及到多种。几乎所有的天然矿物都是根据每个产地来进行化学分析并报告的，可占各位的阳离子的个数的范围是已知的。
图15为分别表示本发明的第4示例所涉及的矿物种的化学组成、第2因子(化学式量Mk)的值、第3因子(Ek)的值、以及物质参数ak的值的图。在矿物为muscovite、biotite、α-quartz的情况下，可假定是在图15中所示的范围内。在硅酸盐矿物的情况下，根据形成构造的骨架的四面体位的Si:Al之比(图15中所示的化学组成中记作(SixAly)的部分)，可规定余下的八面体位的阳离子的种类和个数。图15中所示的muscovite以及biotite为，天然物中四面体位的Si/Al比最大和最小所属的两极端的组成，图15中分别图示出它们的物质参数ak的值和物质参数ak的平均值。
图16A以及图16B为表示本发明所涉及的第4示例中的定量分析结果的图。图16A以及图16B中所示的定量例1至5分别表示muscovite的Si/Al比为最小的情况下的物质参数ak与biotite的Si/Al比最大的情况下的物质参数ak的组合，muscovite的Si/Al比最大的情况下的物质参数ak与biotite的Si/Al比最小的情况下的物质参数ak的组合，muscovite的Si/Al比最小的情况下的物质参数ak与biotite的物质参数ak的平均值的组合，muscovite的Si/Al比最小的情况下的物质参数ak与biotite的Si/Al比最小的情况下的物质参数ak的组合、以及muscovite的Si/Al比最大的情况下的物质参数ak与biotite的Si/Al比最大的情况下的物质参数ak的组合。图16A以及图16B中图示出根据上述5件的定量例各自的各矿物的物质参数ak并使用数学式13所求出的重量分数wk，而且，即使根据上述5件的定量例的重量分数wk的平均值以及相对于该平均值的标准偏差的大小(最大0.14％)也无法明确各个矿物种的化学组成的情况下，也能够高精度地实现矿物资源的定量分析。由此，与第3示例同样地，即使在试样中包含2相的不确定结晶相(第1结晶相以及第2结晶相)的情况下，也可以通过推定各个物质参数ak来高精度地定量分析。另外，如图16A以及图16B所示，关于化学组成中无变动的α-quartz的重量分数wk，几乎不会受到其他的2成分的物质参数ak的变动的影响。
以下考察第4示例中的重量分数wk的误差。与第3示例同样地，利用数学式17来推定第4示例所涉及的重量分数wk中的误差σ(wk)。在此，化学组成中无变动的α-quartz的误差σ(ak)是0。根据图15，对于muscovite使用物质参数ak＝0.17973±0.00079，对于biotite使用物质参数ak＝0.15695±0.00086。若将这些值代入数学式17中，分别得到对于muscovite重量分数wk的误差σ(wk)＝0.0016＝0.16％，对于biotite重量分数wk的误差σ(wk)＝0.0012＝0.12％。该值与图16B中所示的标准偏差0.14％非常一致。
根据对第1至第4示例中的重量分数wk的误差的考察，根据基于误差的传播公式的数学式17，可明确能够估计起因于物质参数ak的不确定度的重量分数wk的误差的大小σ(wk)。在多成分体系的试样中仅1相(设为第n相)物质参数ak不确定的情况下，可通过数学式19来估计σ(wk)。此外，多成分体系的试样中，各相具有相似的化学组成的情况下，各相的物质参数ak(k为1～K的整数)可全部假定为代表值ak av，对于σ(ak)(k为1～K的整数)可同样假定为代表值σ(ak av)。在该情况下，数学式17中所示的重量分数wk的误差的大小σ(wk)可由以下所示的数学式22来改写。
[数学式22]
[第5示例]
水泥和钢铁矿渣的混合物的定量分析示作第5示例。即使在所涉及的混合物中可容易辨识出水泥的情况下，由于钢铁矿渣由多种成分构成，也会存在钢铁矿渣成为多相的不确定结晶相的情况。在此，化学组成不确定的不确定结晶相除了无法辨识出结晶相的情况以外，还包括即使看起来能够辨识出也会存在不确定性的情况。第5示例表示在试样中包含化学组成不确定的多相的不确定结晶相(多相的未辨识的结晶相)，并确定该多相的不确定结晶相整体的化学组成的情况，提供一种方法，即，将多相的不确定结晶相汇总成1组来进行解析，并求出此时所需的对于该1组的物质参数的值的方法。
试样为K相(K为3以上的整数)的多成分体系，并且包含多相的不确定结晶相。被辨识出的结晶相的组设为组G1，不确定结晶相的组设为组G2。在此，组G1所属的结晶相的相数设为KG1(KG1为1以上的整数)，组G2所属的结晶相的相数设为KG2(KG2为2以上的整数)的(KG1+KG2＝K)。第5示例中，分别单独处理组G1所属的结晶相，归总处理组G2所属的多相的结晶相。组G2整体的重量分数设为wG2时，重量分数wG2根据数学式13通过以下所示的数学式23来获得。
[数学式23]
由于组G2所属的多相的结晶相为不确定结晶相，因此无法求出各个结晶相的第1因子Sk(＝ΣIobs jk/Lpjk)。但是，若是对于组G2所属的全部结晶相的第1因子Sk之和，则能够求出。故此，通过以下所示的数学式24来定义组G2所属的多相的结晶相整体的重量因子WG2。
[数学式24]
在此，aG2为对于组G2整体的物质参数。使用ak’Sk’＝Wk’(数学式12)以及数学式13，并根据数学式24，物质参数aG2由以下所示的数学式25来表示。
[数学式25]
数学式25的中间式显示出物质参数aG2通过对组G2所属的多相的不确定结晶相各自的物质参数ak’实施基于第1因子Sk’的加权平均来求出。并且，数学式25的右式显示出使用重量分数wk’也会计算出物质参数aG2。数学式24代入数学式23中，从而数学式23改写成以下所示的数学式26，从而能够使用数学式26求出重量分数wG2。
[数学式26]
此外，组G1所属的结晶相的重量分数wk(k为1～KG1的整数)能够根据数学式13和数学式24，并通过以下所示的数学式27来求出。
[数学式27]
然而，组G2所属的不确定结晶相的第1因子Sk’、重量分数wk’(k’为(KG1+1)～K的整数)均未判定，如此便无法求出物质参数aG2。然而，若求出组G2整体的化学分析值，并根据化学分析值导出对于组G2整体的化学式(被确定出)，则能够求出物质参数aG2。
图17为表示本发明的第5示例所涉及的组G2所属的结晶相的化学组成、化学式量Mk的值、物质参数ak的值、以及重量分数wk的值的图。在此，虽然假定组G2所属的不确定结晶相为5相的情况，但并不局限于此，矿物的选择及其重量分数wk任意选择即可。此外，组G1所属的结晶相整体的重量分数wG1以及组G2所属的结晶相整体的重量分数wG2假定为wG1＝wG2＝0.5。
使用图13中所示的各值，能够计算出组G2所属的结晶相整体的化学式。哪个原子或哪个成分的分子式(化学式)作为基准均可，但在此，Corundum(Al2O3)作为基准，因子f由以下所示的数学式28来定义。
[数学式28]
组G2所属的各结晶相的各原子的个数乘以因子f，从而可计算出组G2所属的结晶相整体中所包含的全部原子的相对数(相对个数)。
图18为表示本发明的第5示例所涉及的组G2所属的结晶相的因子f的值、以及结晶相中包含的各个原子的相对数(相对个数)的值的图。通过对图18中所示的各个原子的相对数进行修正，从而可分别获得Ca＝4.73565，Si＝5.76172，Al＝2，Fe＝3.30272，Mg＝1.26468，O＝24.92739。当求出组G2所属的结晶相整体的化学式时，该化学式为Ca4.74Si5.76Al2Fe3.30Mg1.26O24.93。该化学式的化学式量(分子量)MG2为MG2＝1019.60871，物质参数aG2为aG2＝0.138315。根据以上说明的组G2所属的结晶相整体的化学式所求出的物质参数aG2的值与使用图17中所示的各结晶相的物质参数ak以及重量分数wk的值并根据数学式25所求出的物质参数aG2的值完一致。由此显示出，若能够通过实验来判定组G2所属的结晶相整体的化学式，便求出物质参数aG2的值。
在试样为水泥和钢铁矿渣的混合物的第5示例中，水泥的成分比较容易辨识。与此相对，钢铁矿渣可含有多种矿物，因此其结晶相的辨识并不容易。对水泥中所包含的主要矿物的衍射线进行辨识，并将所辨识出的结晶相分类为组G1所属。如前所述，单独处理与被辨识出的各结晶相对应的衍射线。与此相对，钢铁矿渣包含多相的不确定结晶相，从而将认为派生出钢铁矿渣的衍射线分类为与组G2所属的多相的结晶相对应。组G2所属的多相的不确定结晶相分别是未辨识的，因此它们的衍射线无法分解(区分)成各结晶相，但如前所述，对于与组G2所属的多相的不确定结晶相对应的这些衍射线求出第1因子Sk之和，在技术上是足够可能。
此外，关于钢铁矿渣，根据试样的出处，化学组成存在特征，大多报告对于钢铁矿渣整体的化学分析值。根据这些化学分析值而导出钢铁矿渣(组G2所属的多个结晶相)整体的化学式，对此能够求出物质参数aG2。由此，使用数学式26以及数学式27，能够求出水泥的每个主要矿物、以及钢铁矿渣(多相的不确定结晶相的集合体)的重量分数。
[第6示例]
多成分体系中的1相(单相)的不确定结晶相的定量分析示作第6示例。例如，在第1示例中示出了在试样中包含1相的不确定结晶相的情况下求出所涉及的结晶相的物质参数ak的方法。第6示例表示在试样中包含化学组成不确定的结晶相(不确定结晶相)，并且确定试样整体的化学组成的情况下，推定不确定结晶相的物质参数的方法。
第5示例中，汇总处理组G2所属的多相的不确定结晶相，并利用数学式25组对G2所属的多个结晶相整体的化学式(化学组成)进行推定的方法。该手法适用于第6示例所涉及的试样整体。在此，试样整体的物质参数设为aG。试样中所含有的结晶相的相数设为K(K为2以上的整数)，参照数学式25，物质参数aG由以下所示的数学式29来表示。
[数学式29]
在此，采用多相的结晶相的重量分数wk’之和满足规格化条件Σwk’＝1(k’为1～K之和)。设为试样中所含有的K相的结晶相中的、第K个结晶相为不确定结晶相，不确定结晶相的物质参数aK设为aUK，重量分数wK设为wUK。使用数学式29，物质参数aUK由以下所示的数学式30来表示。
[数学式30]
通常，合成时的分批式化学式(化学组成)是知道混合了什么作为起始原料的。若假定合成中无挥发或者混入，根据该化学组成可求出物质参数aG。此外，根据需要，例如，可通过实施荧光X射线分析等求出试样整体的化学式。数学式30中，重量分数wUK是未知的，因此根据以下所示的物质参数aUK的计算方法来计算物质参数aUK。
图19为表示本发明的第6示例所涉及的重量比计算步骤S4的一个示例的流程图，并且表示出物质参数aUK的计算方法。解析部2的重量比计算部24具备初始值物质参数计算部25a、物质参数计算部25b、以及计算结果判定部25c，它们是执行以下所说明的重量比计算步骤S4的各步骤的单元。
[步骤a：初始值物质参数计算步骤(p＝1)]
使用不确定结晶相的物质参数的初始值来计算多相的结晶相各自的重量分数，并且使用试样整体的物质参数、多相的结晶相中的不确定结晶相以外的结晶相的物质参数、所计算出的多个结晶相各自的重量分数来计算不确定结晶相的物质参数(a：初始值物质参数计算步骤)。在此，物质参数aUK的初始值设为aUK＝aG，并通过数学式13来求出各结晶相各自的重量分数wk。接下来，使用数学式30来求出物质参数aUK。该步骤称作第1循环(p＝1)。在此，作为物质参数aUK的初始值而使用物质参数aG。虽然优选为物质参数aG作为初始值，但并不局限于此，也可以采用其他值作为初始值。
[步骤b：物质参数计算步骤(p≥2)]
使用已经计算出的不确定结晶相的物质参数来计算多相的结晶相各自的重量分数，并使用试样整体的物质参数、多相的结晶相中的不确定结晶相以外的结晶相的物质参数，所计算出的多相的结晶相各自的重量分数来计算不确定结晶相的物质参数(b：物质参数计算步骤)。使用已经计算出的物质参数aUK，并利用数学式13来求出各结晶相各自的重量分数wk。接下来，利用数学式30来求出物质参数aUK。另外，在第1顺序的数学式13的计算中，使用步骤a(第1循环)中所求的物质参数aUK(第2循环：p＝2)。在第q顺序(q＝p-1≥2)的数学式13的计算中，使用第(q-1)顺序的步骤b中所求出的物质参数aUK(第(q+1)循环：p＝q+1)。
[步骤c：计算结果判定步骤]
对通过物质参数计算步骤所计算出的不确定结晶相的物质参数是否满足规定的条件进行判定(c：计算结果判定步骤)。对步骤b中所求出的物质参数aUK是否足够收敛进行判定，若足够收敛，则结束，若不是足够收敛，则再次执行步骤b。用户适当确定是否足够收敛的判定条件即可。例如，第1顺序中，步骤a中所求出的物质参数aUK与第1顺序的步骤b中所求出的物质参数aUK的差分(第1循环与第2循环的差分)在规定的值以下的情况下，判断为足够收敛。在第q顺序(q＝p-1≥2)中，第(q-1)顺序的步骤b中所求出的物质参数aUK与第q顺序的步骤b中所求出的物质参数aUK的差分(第q循环与第(q+1)循环的差分)在规定的值以下的情况下，判断为足够收敛。
图20A及图20B为表示本发明的第6示例所涉及的物质参数aUK的计算方法的计算结果的图。第6示例所涉及的混合试样假定为与第5示例所涉及的钢铁矿渣(组G2所属的5相的结晶相)相同。第5示例中，组G2所属的多相的结晶相整体的重量分数wG2＝0.5，但第6示例中构成试样整体。由此，图20A中所示的各结晶相的重量分数wk为图17中所示的各结晶相的重量分数wk的2倍。图20A中所示的5相的结晶相中的第1个～第4个结晶相假定为已知的结晶相，第5个结晶相(Periclase(方镁石)：MgO)假定为不确定结晶相。
在此，可得到试样整体的化学分析值，可导出试样整体的化学式，对此可求出物质参数aG。所求出的物质参数aG为0.138315。第1循环(步骤a)中，作为不确定结晶相的第5个结晶相的物质参数aUK设为aUK＝aG＝0.138315，来求各结晶相的重量分数wk。图20A的“第1”(第6列)分别表示物质参数aUK的值和基于此而计算出的各结晶相的重量分数wk。图20A的“第2”(第7列)分别表示根据第1循环所求出的物质参数aUK的值和基于此所计算出的各结晶相的重量分数wk。第3循环之后也是同样的。如图20B所示，第11循环中所示的物质参数aUK的值与Periclase的物质参数ak的值十分接近。
以上表示了在试样中包含化学组成不确定的结晶相(不确定结晶相)并确定试样整体的化学组成的情况下，通过反复计算推定不确定结晶相的物质参数的方法。推定不确定结晶相的物质参数的方法并不局限于此，以下来表示不通过反复计算而直接推定不确定结晶相的物质参数的方法。试样中包含被辨识出的至少1相以上的结晶相(已知的结晶相)和化学组成不确定的1相的不确定结晶相，并确定试样整体的化学组成。第5示例中，将表示组G2所属的多个结晶相整体的重量因子WG2的数学式24应用于第6示例所涉及的试样整体时，试样整体的重量因子(即、W＝1)由以下所示的数学式31来表示。
[数学式31]
在此，aG如前所述为试样整体的物质参数。K相的结晶相中的第K个结晶相设为不确定结晶相时，根据不确定结晶相的物质参数aUK以及第1因子SUK，数学式31改写成以下所示的数学式32。
[数学式32]
根据数学式32，可由以下所示的数学式33来表示物质参数aUK。
[数学式33]
由于确定试样整体的化学组成，因此根据其化学组成求出物质参数aG。此外，K相的结晶相中的不确定结晶相仅为第K相的结晶相，因此第K相的结晶相的第1因子SK(＝SUK)通过所观测到的衍射线中的、被辨识出是已经被辨识出的第1相～第(K-1)相的结晶相所属的衍射线以外的衍射线来求出。由此，通过数学式33直接求出不确定结晶相的物质参数aUK。
与通过反复计算来求出物质参数aUK的上述示例的试样同样地，在此，对于试样，将图20A中所示的5相的结晶相中的第1个～第4个结晶相假定为已知的结晶相，将第5个结晶相(Periclase：MgO)假定为未知的结晶相。使用图20A中所示的物质参数ak和第1因子Sk，并根据数学式33来求出未知的结晶相的物质参数aUK。其结果为，物质参数aUK为aUK＝{0.138315×(559.3458+207.4771+100+474.4313+49.6324)-(0.137575×559.3458+0.185447×207.4771+0.192380×100+0.101374×474.4313)}/49.6324＝0.193814。
即，在直接推定不确定结晶相的物质参数的该方法中，不需要图19中所示的反复计算，可通过仅1次物质参数计算步骤(步骤b)来计算不确定结晶相的物质参数。即，重量比计算单元具备物质参数计算单元，所述物质参数计算单元使用试样整体的物质参数、被辨识出的至少1相以上的结晶相以及不确定结晶相的第1因子、被辨识出的至少1相以上的结晶相的物质参数来对不确定结晶相的物质参数进行计算。
另外，第6示例表示试样中含有1相化学组成不确定的结晶相(不确定结晶相)的情况。即使在试样中包含多相不确定结晶相的情况，这些多相的不确定结晶相设为属于1个组，对于多相的不确定结晶相整体，与第6示例同样地，对物质参数aUK以及重量分数wUK进行计算即可。
通过反复计算来推定多相的不确定结晶相的物质参数的方法中，试样中包含被辨识出的1相以上的结晶相和化学组成不确定的多相的不确定结晶相，并确定试样整体的化学组成的情况下，重量比计算单元具备物质参数计算单元，所述物质参数计算单元使用已经被计算出的多相的不确定结晶相整体的物质参数，来对被辨识出的1相以上的结晶相各自的重量分数和多相的不确定结晶相整体的重量分数进行计算，并且使用试样整体的物质参数、被辨识出的1相以上的结晶相的物质参数、所计算出的被辨识出的1相以上的结晶相各自的重量分数以及多相的不确定结晶相整体的重量分数，来对多相的不确定结晶相整体的物质参数进行计算。
直接推定多相的不确定结晶相的物质参数的方法中，在试样包含被辨识出的1相以上的结晶相和化学组成不确定的多相的不确定结晶相，并确定试样整体的化学组成的情况下，重量比计算单元具备物质参数计算单元，所述物质参数计算单元使用试样整体的物质参数、被辨识出的至少1相以上的结晶相的第1因子、多相的不确定结晶相整体的第1因子、被辨识出的至少1相以上的结晶相的物质参数，来对多相的不确定结晶相整体的物质参数进行计算。
[第7示例]
以上表示了试样包含不确定结晶相的情况。第7示例表示试样中所含有的多个结晶相被辨识出的情况。第7示例表示由化学组成(化学式)为同一多晶型的多个结晶相组成的试样的定量分析。试样由化学组成为同一多晶型的多个结晶相组成的情况下，物质参数ak成为互为相等的值。故此，在利用数学式13对重量分数wk进行计算时，各结晶相的物质参数ak采用共用的代用值(例如、ak＝1)，从而能够更简便地进行计算。所涉及的情况下，重量因子Wk既可以根据数学式12设为Wk＝Sk，也可以将第1因子Sk设为重量因子Wk，并基于重量因子Wk来对多个结晶相的重量比进行计算即可。此外，所涉及的情况下，数学式13改写为以下所示的数学式34。
[数学式34]
根据数学式34，1个结晶相的重量分数wk通过计算该1的结晶相的第1因子Sk(重量因子)相对于多个结晶相的第1因子Sk(重量因子)之和的比来算出即可。
定性分析结果取得单元取得多个结晶相的信息。重量比计算单元将定性分析结果取得单元所取得的多个结晶相中的第1因子作为重量因子，并基于该重量因子，来对多个结晶相的重量比进行计算。
以上说明了本发明的实施方式所涉及的结晶相定量分析装置、结晶相定量分析方法、以及结晶相定量分析程序。本发明并不局限于上述实施方式，能够广泛地进行应用。例如，上述实施方式中的粉末衍射图谱是通过X射线衍射测量而获得的，但并不局限于此，也可以通过中子衍射测量等其他的测量来获得。此外，粉末衍射图谱中所包含的衍射线的判断、重叠或接近的衍射线的强度的分配等也可以根据需要来考虑各种近似。上述实施方式的结晶相定量分析方法中计算出多个结晶相的重量比，但也可以基于所涉及的重量比来对摩尔比等其他量比进行计算。
[关联技术]
即使在试样中包含化学组成不确定的结晶相的情况下，也能够推测出该结晶相的物质参数。如本发明的实施方式所示，例如，在X射线衍射定量分析中，如数学式3所示，在结晶相的重量因子Wk的计算中，除了作为通过X射线衍射测量而得到的物理量的第1因子以外，需要作为通过定性分析而辨识出的结晶相(物质)特有的物理量的第2因子Mk、第3因子Ek。然而，实际上，如上述中第1至第6示例所示，作为对象的多个结晶相中的1个或多个结晶相中，只要化学组成不确定，则通常难以对第2因子Mk、第3因子Ek进行特别指定。一直以来，无法推定出第2因子Mk、第3因子Ek，因此在试样中包含化学组成不确定的结晶相的情况下，难以进行精度高的分析。然而，发明人了解到，即使在试样中包含化学组成不确定的结晶相(不确定结晶相)为单相或多相的情况下，根据对于所涉及的结晶相而假定的多个化学组成各自所计算出的多个物质参数的偏差小。故此，对于不确定结晶相能够假定为多个化学组成中的任一种的情况下，根据该多个化学组成各自所计算出的多个物质参数来选择代用值，从而能够推定出所涉及的代用值以作为该不确定结晶相的物质参数。化学组成不确定的结晶相有N相(N为2以上的整数)的情况下，对所涉及的结晶相(第1至第N结晶相)各自的物质参数进行推定即可。在此，代用值优选为，该多个物质参数中的最小值与最大值之间的值。代用值也可以是最小值与最大值之间的中间值。代用值进一步优选为，所计算出的多个物质参数的平均值。如本发明的实施方式那样，通过能够推定出不确定结晶相的物质参数，从而既能够进行高精度的X射线衍射定量分析，也可以在其他的分析中提供出有用的信息。

Claims (19)

1.一种结晶相定量分析装置，其特征在于，通过试样的粉末衍射图谱来对所述试样中所含有的结晶相进行定量分析，
所述结晶相定量分析装置包括：
定性分析结果取得单元，其取得所述试样中所含有的多个结晶相的信息；和
重量比计算单元，其基于由所述定性分析结果取得单元所取得的所述多个结晶相中的、进行了对洛伦兹偏振因子的补正后的衍射强度之和、化学式量、和化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和，来对所述多个结晶相的重量比进行计算。
2.如权利要求1所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
所述重量比计算单元基于进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和与所述化学式量的乘积除以所述化学式单位中所包含的所述原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的重量因子，对所述多个结晶相的重量比进行计算。
3.如权利要求2所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
所述多个结晶相的重量比为，所述多个结晶相中的1个结晶相相对于试样整体的重量分数，
所述重量比计算单元通过对该1个结晶相的重量因子相对于所述多个结晶相的重量因子之和的比进行计算，从而计算该重量分数。
4.如权利要求1至3中任一项所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
在所述试样的所述粉末衍射图谱中包含存在2个以上的结晶相的衍射线但通过解析无法分解的重叠衍射线的情况下，
所述重量比计算单元将所述重叠衍射线的衍射强度均等分配给对应的2个以上的结晶相，并将所分配的衍射强度作为对应的2个以上的结晶相的衍射线的衍射强度，来对所述多个结晶相的重量比进行计算。
5.如权利要求3所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
所述试样的所述粉末衍射图谱中包含存在2个以上的结晶相的衍射线但通过解析无法分解的重叠衍射线的情况下，
所述重量比计算单元具备：
分配比确定单元，其基于已经计算出的所述多个结晶相的重量分数，将所述重叠衍射线的衍射强度分配给对应的2个以上；和
重量分数计算单元，其利用所分配的衍射强度，对所述多个结晶相的重量分数进行计算。
6.如权利要求5所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
所述定性分析结果取得单元所取得的多个结晶相的信息包括密度，
所述分配比确定单元与根据所述多个结晶相的重量分数和密度所求出的体积分数成比例，将所述重叠衍射线的衍射强度分配给对应的2个以上。
7.如权利要求5或6所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
所述重量分数计算单元在最初进行所述多个结晶相的重量分数的计算的情况下，将所述重叠衍射线的衍射强度均等分配给对应的2个以上结晶相，并将所分配的衍射强度作为对应的2个以上的结晶相的衍射线的衍射强度来进行计算。
8.如权利要求5至7中任一项所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
反复驱动所述分配比确定单元和所述重量分数计算单元。
9.如权利要求3所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
在所述试样中包含通过定量分析而未辨识出的未知的结晶相的情况下，
所述重量比计算单元基于被辨识出的所述多个结晶相的化学组成对所述未知的结晶相的重量因子进行计算。
10.如权利要求2或3所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，
在所述试样中含有化学组成不确定的不确定结晶相的情况下，
所述重量比计算单元，将根据对于所述不确定结晶相所假定的多个化学组成而分别计算出的多个物质参数中的最小值与最大值之间的值作为所述不确定结晶相的物质参数，
并根据该物质参数与起因于所述不确定结晶相的、进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和的乘积，对所述不确定结晶相的重量因子进行计算。
11.如权利要求10所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
所述重量比计算单元将根据对于所述不确定结晶相而假定的多个化学组成而分别计算出的多个物质参数的平均值作为所述不确定结晶相的物质参数。
12.如权利要求2或3所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，
所述试样中含有化学组成不确定的多相的不确定结晶相，并确定所述多相的不确定结晶相整体的化学组成的情况下，
所述重量比计算单元根据所述多相的不确定结晶相整体的物质参数与起因于所述多相的不确定结晶相的、进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和的乘积，来对所述多相的不确定结晶相整体的重量因子进行计算。
13.如权利要求2或3所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，
所述试样中含有被辨识出的1相以上的结晶相和化学组成不确定的1相的不确定结晶相，并确定所述试样整体的化学组成的情况下，
所述重量比计算单元具备：
物质参数计算单元，其利用所述试样整体的物质参数、所述被辨识出的1相以上的结晶相以及所述不确定结晶相各自的进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和、和所述被辨识出的1相以上的结晶相的物质参数，来对所述不确定结晶相的物质参数进行计算。
14.如权利要求2或3所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，
在所述试样中含有被辨识出的1相以上的结晶相和化学组成不确定的多相的不确定结晶相，并确定所述试样整体的化学组成的情况下，
所述重量比计算单元具备：
物质参数计算单元，其使用所述试样整体的物质参数、所述被辨识出的1相以上的结晶相各自的进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和、所述多相的不确定结晶相整体的进行了对所述洛伦兹偏振因子的所述补正后的所述衍射强度之和、和所述被辨识出的1相以上的结晶相的物质参数，来对所述多相的不确定结晶相整体的物质参数进行计算。
15.如权利要求3所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，
在所述试样中包含1相化学组成不确定的不确定结晶相，并确定所述试样整体的化学组成的情况下，
所述重量比计算单元具备：
物质参数计算单元，其使用已经被计算出的所述不确定结晶相的物质参数对所述多个结晶相各自的重量分数进行计算，并使用所述试样整体的物质参数、所述多个结晶相中的、所述不确定结晶相以外的结晶相的物质参数、和所计算出的所述多个结晶相各自的重量分数，来对所述不确定结晶相的物质参数进行计算。
16.如权利要求3所述的结晶相定量分析装置，其特征在于，
化学式量除以化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和而得到的值作为物质参数，
所述试样中包含被辨识出的1相以上的结晶相和化学组成不确定的多相的不确定结晶相，并确定所述试样整体的化学组成的情况下，
所述重量比计算单元具备：
物质参数计算单元，其使用已经计算出的所述多相的不确定结晶相整体的物质参数，来对所述被辨识出的1相以上的结晶相各自的重量分数和所述多相的不确定结晶相整体的重量分数进行计算，并使用所述试样整体的物质参数、所述被辨识出的1相以上的结晶相的物质参数、和所计算出的所述被辨识出的1相以上的结晶相各自的重量分数以及所述多相的不确定结晶相整体的重量分数，来对所述多相的不确定结晶相整体的物质参数进行计算。
17.一种结晶相定量分析装置，其特征在于，所述结晶相定量分析装置利用试样的粉末衍射图谱对所述试样中所含有的结晶相进行定量分析，
在所述试样由化学组成为同一多晶型的多个结晶相形成的情况下，
所述结晶相定量分析装置具备：
定性分析结果取得单元，其取得所述多个结晶相的信息；和
重量比计算单元，其将由所述定性分析结果取得单元所取得的所述多个结晶相中的、进行了对洛伦兹偏振因子的补正后的衍射强度之和作为重量因子，基于该重量因子对所述多个结晶相的重量比进行计算。
18.一种结晶相定量分析方法，其特征在于，所述结晶相定量分析方法为，利用试样的粉末衍射图谱对所述试样中所含有的结晶相进行定量分析的方法，
所述结晶相定量分析方法包括：
定性分析结果取得步骤：取得所述试样中所含有的多个结晶相的信息；和
重量比计算步骤：基于所述定性分析结果取得步骤中所取得的所述多个结晶相中的、进行了对洛伦兹偏振因子的补正后的衍射强度之和、化学式量、和化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和，对所述多个结晶相的重量比进行计算。
19.一种结晶相定量分析程序，其为利用试样的粉末衍射图谱对所述试样中所含有的结晶相进行定量分析的程序，
所述结晶相定量分析程序用于使计算机作为定性分析结果取得单元和重量比计算单元来发挥功能，其中，
所述定性分析结果取得单元取得所述试样中所含有的多个结晶相的信息，
所述重量比计算单元基于由所述定性分析结果取得单元所取得的所述多个结晶相中的、进行了对洛伦兹偏振因子的补正后的衍射强度之和、化学式量、和化学式单位中所包含的原子各自所属的电子的个数的平方和，来对所述多个结晶相的重量比进行计算。
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