CN109072269A - 生产生物产品的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种从木质纤维素生物质生产生物产品的方法，其中将木质纤维素生物质、气体和蒸汽引入加压反应器中，该加压反应器在具有蒸汽顶空的条件下以连续方式运作。在加压反应器中，蒸汽顶空保持在蒸汽顶空温度和在蒸汽顶空温度下比纯蒸汽平衡压力至少大1巴的压力。然后通过从加压反应器组件中排出木质纤维素的同时快速释放压力以产生预处理的木质纤维素生物质来提炼木质纤维素生物质，然后将其水解并转化为生物产品。优选地，至少一部分气体是陷入木质纤维素生物质中的空气并且其作为木质纤维素生物质的一部分被引入加压反应器中。在一个优选的实施例中，在引入加压反应器之前，对木质纤维素生物质进行浸泡步骤和曝气步骤，而不进行任何木聚糖分离步骤。

Description

生产生物产品的方法

背景

使用第二代工艺发酵葡萄糖、由木质纤维素生物质的纤维素(葡聚糖)衍生的C6单糖制得的生物化学品和生物燃料与发酵衍生自淀粉的葡萄糖的第一代工艺相反。

众所周知，木质纤维素生物质中的C6糖不容易被酶接触并且需要预处理以增加葡聚糖对酶水解的可及性。通常，该预处理涉及蒸汽爆破以打开木质纤维素生物质的细胞并使得葡聚糖更易于进行随后的酶水解和发酵步骤。

还公知的是，木质纤维素生物质包括半纤维素或者木聚糖(C5糖)并且半纤维素的木聚糖在用于木质纤维素生物质的蒸汽爆破的温度下降解。

WO2009/108773题为“利用连续预水解和蒸汽爆破预处理工艺预提取半纤维素的系统和方法”教导了这种常规知识表明“高压和/或高温在用于从纤维素原料中生成醇，如乙醇，的预处理中是典型的。在这些常规的预处理中，一些C5糖被转化为在预处理后抑制发酵步骤中C6糖的醇发酵的组分。去除这些抑制组分，例如醛(如HMF、糠醛和甲醛)、单体酚类(如香草醛和松柏醛)、酸(如甲酸)和其他抑制剂应增加在预处理后C6发酵步骤中的醇产量。”

从木质纤维素生物质中分离C5糖不是新的。例如，1950年8月1日公布的US2,516,833教导了在低温下水解木质纤维素生物质以回收戊糖(C5糖)，然后在更高的温度下处理以回收己糖(C6糖)。直到今天这个行业一直在继续这种方法。

WO2009/108773提倡的解决方案利用众所周知的两阶段方法，其中木质纤维素生物质在温和条件下蒸煮以水解和溶解来自进料的半纤维素。在进料流入第二加压反应器以蒸煮进料中剩余的纤维素之前，将半纤维素溶解在液体中以提取C5糖。WO2009/108773指出“从罐中的进料里分离出来之后，半纤维素中的C5糖可以通过常规方法转化为用作食品添加剂的木糖、通过需氧和厌氧发酵转化为沼气、通过高辛烷氧化转化为甲基呋喃以及转化为含水糖以转化为醇，例如乙醇。”

该常规的两阶段方法代表了木质纤维素生物质加工领域当前的技术状况。WO2010/113129公开了支持在蒸汽爆破之前去除半纤维素益处的数据。例如将芦竹(Arundodonax)在去除和没有去除半纤维素的情况下进行蒸汽爆破。当去除半纤维素时，原料中仅1.3％的木聚糖在预处理时降解为抑制剂化合物(实施例5)，而在没有去除半纤维素的蒸汽爆破过程中，19.3％(实施例1)和63.8％(实施例2)的木聚糖降解为抑制剂化合物。

事实上，Bertil Stromberg，WO2009/108773的发明人，支持行业的理解，即在他于2016年向美国专利局的声明中，同时处理C5和C6糖而不产生明显的抑制剂在技术上是不可能的。在该声明中他指出“如512专利[要求WO2009/108773的优先权的美国专利]中讨论的，半纤维素(主要为5碳糖，在512专利中也称为“C5糖”)在第一加压反应器中通过水解反应溶解并水解。通过洗涤进料并对进料排水来去除在第一加压反应器中生成的C5糖。如果没有洗涤进料并从进料中排水，则C5糖会保留在进料中并在第二反应器中降解并形成对随后的酶水解和/或发酵步骤潜在的抑制剂。”

显而易见地，两阶段方法需要至少两个单独的反应器、单独的处理和回收系统，并且比单个的反应器在设计上更复杂且更耗费资本。

因此，需要一种预处理方法，其提供高葡聚糖可及性和高木聚糖回收(即少量木聚糖降解)，而不将木聚糖从木质纤维素生物质中分离，从而避免了现有技术提案和常规知识66年的复杂设计和方案。

概要

公开了一种由木质纤维素生物质生产生物产品的方法，所述木质纤维素生物质包括总量的木聚糖、总量的葡聚糖、总量的木质素和水。该方法包括以下步骤：将木质纤维素生物质、总量的气体和蒸汽引入加压反应器组件的加压反应器中，该加压反应器组件在加压反应器具有蒸汽顶空的条件下以连续方式运作，其中，一部分蒸汽在木质纤维素生物质和加压反应器上冷凝；使加压反应器中木质纤维素生物质保持在大于10巴的木质纤维素生物质压力，停留时间为0.5分钟至120分钟，蒸汽顶空温度在130℃至230℃范围内，其中，木质纤维素生物质压力比在蒸汽顶空温度下纯蒸汽平衡压力至少大1巴；通过从加压反应器组件中排出木质纤维素生物质的同时快速释放木质纤维素生物质压力以产生预处理的木质纤维素生物质来提炼木质纤维素生物质；将至少一部分葡聚糖水解成一定量的葡萄糖；将至少一部分量的葡萄糖转化为生物产品。

还公开了木质纤维素生物质可以进一步包括陷入的空气，并且至少一部分气体可以是作为木质纤维素生物质一部分引入加压反应器的陷入的空气。

进一步公开了该方法可以进一步包括木聚糖分离步骤，其中，在引入加压反应器之前，少于总量15％的木聚糖从木质纤维素生物质分离出来。

还公开了该方法在引入加压反应器之前可以不包括木聚糖的分离步骤。

进一步公开了该方法可以进一步包括浸泡步骤，其中，在将木质纤维素生物质引入加压反应器之前，木质纤维素生物质浸泡在包括水的液体中。

还公开了该方法可以进一步包括曝气步骤，其中，在浸泡步骤之后通过将木质纤维素生物质暴露于空气而将木质纤维素生物质进行曝气。

进一步公开了，在将木质纤维素生物质引入加压反应器之前，可以在25℃至小于100℃的压缩温度范围内对木质纤维素生物质进行压缩。

还公开了加压反应器具有加压反应器体积，并且蒸汽顶空具有蒸汽顶空体积，其可以在加压反应器体积的5％至80％之间。

进一步公开了可以选择木质纤维素生物质压力以便提炼步骤对木质纤维素生物质进行蒸汽爆破。

还公开了可以控制蒸汽顶空温度和停留时间以便回收预处理的木质纤维素生物质中超过总量65％的木聚糖。

进一步公开了可以控制木质纤维素生物质压力，使得预处理的木质纤维素生物质包括一定量可接触的葡聚糖，并且预处理的木质纤维素生物质中可接触的葡聚糖的量相对于预处理的木质纤维素生物质中葡聚糖的总量大于80％。

详细说明

本发明的方法依赖于以下发现：当把气体加入蒸汽相进行蒸汽爆破之前，C5糖(木聚糖)不必从木质纤维素生物质中去除。如在试验部分所证实的，将气体加入蒸汽相增加了用于蒸汽爆破木质纤维素生物质的总压力，并且同时在蒸汽的分压下将温度降低至平衡蒸汽温度。以这种方式，蒸汽爆破在最小化C5糖降解的温度下进行(即形成非常少的抑制剂)并且蒸汽爆破也在足够高的压力下进行以使得C6糖(葡聚糖)对酶可及。以这种方式，消除了所述两阶段系统中的第一加压反应器，并且显著降低了蒸汽消耗。

还发现，通过消除现有技术中的第一蒸煮步骤，能够提供足够量的、与木质纤维素生物质一起进入蒸汽爆破工序的空气(气体)来进行该工序。这令人惊讶，因为在从论文/纸质教科书到专利的现有技术中几乎普遍教导了在热处理木质纤维素生物质之前去除空气。例如，根据Reitter在1984年的US4,427,453，一种是使用带有蜗杆进料器的连续管式蒸煮器，因为“通过使用蜗杆进料器可以向蒸煮器的高压反应空间注入基本没有过量液体的，更重要的是，基本没有空气包含物的碎片材料，这对水解是不利的”并且“应该强调的是，工艺的关键点是通过使用蜗杆压力机可以去除几乎100％的空气，这对水解是极其有害的，从切碎的生物质进入蒸煮器之前。”

与现有技术的教导和常规知识相反，本发明人发现通过不消除生物质中的空气，可以将足够的空气引入系统中来降低反应器的温度并保持同时处理木聚糖和葡聚糖所需的高压，以回收大量的C5糖(木聚糖)，并且蒸汽爆破木质纤维素生物质以在后续的酶水解步骤期间提供C6糖(葡聚糖)对酶极高的可及性。

本发明的方法是从木质纤维素生物质生产生物产品的方法。该方法具有至少一连续运行的加压反应器。通过连续运行，或者可选地连续运转或者以连续方式运转意味着木质纤维素生物质进入加压反应器的同时会将其从反应器中去除。

木质纤维素生物质将由木聚糖、葡聚糖、木质素、水和任选的空气组成。木质纤维素生物质将具有以干基计总量的木聚糖、葡聚糖和木质素。它将还具有重量百分比的水，其表示为包含水的木质纤维素生物质总重量的百分比。木质纤维素生物质将通常具有要么附着于其上，要么溶于水中和/或木质纤维素结构的细胞内的空气。木质纤维素生物质可以是木质纤维素生物质进料流的一部分。

木聚糖是由木糖(戊糖)单元制成的多糖。木聚糖也是被称为C5的糖类的一部分。木聚糖包含主要连接的β-D-木糖单元。木聚糖的总量是在木质纤维素生物质中木糖等效物的重量。

葡聚糖是D-葡萄糖(己糖)单体的多糖。葡聚糖是C6糖类的一部分。葡聚糖的总量是在木质纤维素生物质中葡萄糖等效物的重量。

木质素通常被认为是由不同量的对香豆醇、松柏醇和芥子醇的单木质醇单体制成的聚合物。当存在于木质纤维素生物质中，该术语是指术语木质素总量是指木质纤维素生物质中三种木质醇单体的聚合物、三种木质醇单体的寡聚物和单体本身的重量，如果他们存在的话。

木质纤维素进料的详细描述可以在WO2015028156A1中11-14页找到，其通过参考方式并入本文。优选的木质纤维素进料选自农业残余物的组，特别是柳枝稷、芒草、芦竹和蔗渣，例如甘蔗、甘蔗渣和秸秆例如麦秆、稻草，硬木和软木也受益于这一方法。

在该方法中，将由总量的木聚糖、总量的葡聚糖和木质素组成的木质纤维素生物质与蒸汽和气体一起引入加压反应器组件中的加压反应器中。该加压反应器以连续方式运转。

蒸汽可以是本领域已知的术语“液体水-蒸汽混合物”、“饱和蒸汽”或者“过热蒸汽”的一部分。

虽然木质纤维素生物质可以在任何温度下进入加压反应器，但在进入加压反应器之前，优选的范围是25℃至140℃范围内的温度。由于加压反应器在反应器压力下运转，木质纤维素生物质通常在至少与加压反应器压力一样大或者优选更大的压力下进入加压反应器。压缩通常通过压缩装置(例如塞式螺旋进料器)施加到木质纤维素生物质上以排出水并增加进入加压反应器的压力。优选将木质纤维素生物质在压缩温度小于100℃下引入压缩装置，并且压缩温度优选在25℃至小于100℃的范围内，更优选压缩温度在25℃至95℃，最优选压缩温度在30℃至90℃。

加压反应器可以是卧式反应器、立式反应器或者翘斜或歪斜反应器(也被称为倾斜反应器)，木质纤维素生物质在任何方向上流动(相对于重力向上或者向下或者垂直)。

加压反应器在加压反应器中具有蒸汽顶空的条件下运转。这意味着反应器不以其100％的体积充满木质纤维素生物质来运转。加压反应器的蒸汽顶空是本领域公知的术语，指的是反应器中在液体和/或固体(木质纤维素生物质)上方的反应器的一部分。除了可以在反应器的壁上或者内部的一些部分上(如上升到反应器中木质纤维素生物质水平之上并在蒸汽顶空中的搅拌器轴或者螺旋输送机)冷凝的液体(例如水)之外，加压反应器的蒸汽顶空中的液体或者固体很少。

蒸汽顶空具有一个体积，称为蒸汽顶空体积，其表示为加压反应器体积的百分比。加压反应器的体积称为加压反应器体积。通常蒸汽顶空体积在加压反应器体积的5％至80％的范围内，更优选地在加压反应器体积的10％至80％之间，更优选地在加压反应器体积的15％至75％之间，也是更优选地在加压反应器体积的25％至75％之间，最优选地，在加压反应器体积的35％至65％之间。

该方法中使用的气体是在加压反应器的温度和压力条件下不是蒸汽的气体。蒸汽作为水汽存在。由于蒸汽是水汽而不是气体，即蒸汽与加压反应器中存在的液体水平衡存在。引入的气体不具有与反应器中相应液体平衡的水汽。因此，气体不会在蒸汽顶空的温度和压力下冷凝。这种类型的典型气体包括但不限于氮气、氧气、二氧化碳和许多挥发性有机化合物。术语气体也包括含有气体的混合物，所述气体不形成与气体平衡的液相，例如空气。

加压反应器是反应器组件的一部分。反应器组件通常包括用于将木质纤维素生物质加载到加压反应器中的进料装置。进料装置也可以连续或者以等分式或脉冲式运转，该过程是连续过程因为木质纤维素生物质在进入加压反应器的同时木质纤维素生物质被移出反应器。压缩螺杆和旋转气闸阀是本领域公知的进料装置的实例。反应器组件也具有用于从反应器中排出或者去除木质纤维素生物质的排出装置。选择排出装置以快速释放木质纤维素生物质压力并对木质纤维素生物质进行提炼。提炼木质纤维素生物质意味着降低尺寸。通过快速降低压力进行提炼可以使木质纤维素生物质的细胞破裂，即蒸汽爆破。提炼步骤蒸汽爆破木质纤维素生物质也已知。这些方法已经在20世纪30年代梅森耐特纤维板(Masonite)枪的发明中使用了。

当蒸汽进入加压反应器时，至少一部分蒸汽在木质纤维素生物质上冷凝成液体水。以这种方式，汽化潜热从蒸汽转移到木质纤维素生物质以提高木质纤维素生物质的温度。蒸汽冷凝在生物质上建立了区别蒸汽与气体的蒸汽液体平衡。蒸汽作为与其液体水形式平衡的水汽存在。在反应器条件下气体没有液体形式。

因此，可以说该方法的第一步是将木质纤维素生物质、总量的气体和蒸汽引入加压反应器组件的加压反应器中，该加压反应器组件在加压反应器中具有蒸汽顶空的条件下运转，其中一部分蒸汽冷凝在木质纤维素生物质上。

每一种元素引入的点可以不必是同一点。蒸汽可以同时从反应器顶部、反应器底部、反应器侧部或者所有位置进入。气体可以以相同方式进入反应器。

优选地，当气体作为空气进入时，其作为陷入的空气，作为木质纤维素生物质的一部分进入。陷入的空气是木质纤维素生物质细胞内的空气、溶解在木质纤维素生物质水中或者附着或粘附于木质纤维素生物质上。

该方法的下一步骤是在130℃至230℃范围内蒸汽顶空温度下将加压反应器中的木质纤维素生物质保持或者维持0.5分钟至120分钟的停留时间。优选地，停留时间在1分钟60分钟范围内，更优选地，从1分钟至30分钟，并且最优选地，从1分钟到15分钟。蒸汽顶空温度优选在150℃至220℃范围内，更优选地在160℃至210℃，并且最优选地在170至200℃。

术语“停留时间”指的是木质纤维素生物质进入反应器和木质纤维素生物质离开(从中排出)之间经过的时间。停留时间的选择有很大的范围。较低的温度将允许更长的停留时间以获得最佳产量，而较高的温度需要较短的停留时间以避免木聚糖的降解。

通过改变相对于蒸汽顶空中蒸汽量的气体量来控制在给定的蒸汽顶空压力下的蒸汽顶空温度。在空气作为木质纤维素生物质或者木质纤维素进料流一部分被引入的情况下，相对于蒸汽顶空中蒸汽量的空气量可以通过改变蒸汽顶空的体积来改变，即，加压反应器的填充系数。因此，加压反应器的填充系数可以在一定程度上用作控制参数。参考是蒸汽顶空温度，其大部分，与冷凝在木质纤维素生物质上的水蒸气温度相同。以这种方式，汽化热在木质纤维素生物质颗粒表面上释放。由于木质纤维素生物质的传热特性，木质纤维素生物质在通过加压反应器时将提高温度。随着木质纤维素生物质从其进入加压反应器时的木质纤维素生物质进入温度升温并接近冷凝蒸汽的温度，计算机模拟和植物实验可以用来确定升温速率。

取决于蒸汽进入加压反应器的位置，蒸汽在接触时冷凝在木质纤维素生物质上。如果蒸汽冷凝在蒸汽顶空的木质纤维素生物质顶部，水将会向下流入木质纤维素生物质中。如果蒸汽冷凝在加压反应器的底部，一些蒸汽冷凝并且其余部分因为向上移动到蒸汽顶空而继续通过木质纤维素生物质。随着木质纤维素生物质移动通过反应器，木质纤维素生物质在停留时间期间温度上升。因此，木质纤维素生物质可能永远不会到达蒸汽顶空温度。

温度曲线的含义在于，传统的严重性处理参数仅是连续过程中热处理的一阶估计。

蒸汽顶空具有蒸汽顶空压力。蒸汽顶空将在该蒸汽顶空压力下运转，该蒸汽顶空压力是在蒸汽顶空温度下的纯蒸汽平衡压力加上蒸汽顶空温度下的气体分压。固定蒸汽顶空压力时蒸汽顶空温度将随着蒸汽顶空气体量增加而下降。通过将气体添加到加压反应器中，温度和压力已经从纯蒸汽平衡条件分离。

这在下表中得到了最好的描述，该表显示了气体量在固定蒸汽顶空压力或者23巴的木质纤维素生物质压力下如何影响温度的，参考气体是空气。

表1.气体对蒸汽顶空温度的影响

容易看出，通过将气体保持在蒸汽顶空84.3摩尔％，蒸汽顶空的其余部分是蒸汽(即水汽)，23巴的蒸汽顶空温度可以控制在140℃。

蒸汽顶空压力大于在蒸汽顶空温度下的纯蒸汽平衡压力，等于木质纤维素生物质压力，因为木质纤维素生物质穿过其床高的静压可以忽略不计并为了本方法的目的而被忽略。因为压力和温度不再根据纯蒸汽平衡耦合，蒸汽顶空压力(等于木质纤维素生物质压力)至少比在蒸汽顶空温度下的纯蒸汽平衡压力大0.5巴。虽然0.5巴是最小差异，但更优选的是大1巴，更优选的是大1.5巴，更优选的大2巴，最优选的大至6巴。

加压反应器中的蒸汽顶空压力(也是木质纤维素生物质压力)应该至少为10巴以便最好地促进提炼步骤并更好地蒸汽爆破木质纤维素生物质，优选为至少13巴，甚至更优选为至少15巴，和最优选为18巴。当蒸汽爆破的木质纤维素生物质进入糖化/酶水解阶段时，蒸汽爆破使葡聚糖更易被酶接触。即使所公开方法的优点之一是在非常高的蒸汽顶空压力(即不降解糖)下运转，优选的蒸汽顶空压力(也是木质纤维素生物质压力)因实际原因(例如避免加压反应器的过高成本)小于30巴。因此，蒸汽顶空压力(也是木质纤维素生物质压力)可以在10至30巴的范围内，或者13至30巴，或者15至30巴，或者18至30巴。

例如，通过控制卧式反应器中的螺旋输送机的旋转速度来控制停留时间。也可以通过控制进入加压反应器中的木质纤维素生物质的量来控制停留时间。

普通技术人员将意识到通过控制穿过反应器的生物质的速率、蒸汽量、气体量、生物质的搅拌或者表面更新以及生物质的颗粒尺寸，可以在给定的蒸汽顶空温度和蒸汽顶空压力(即木质纤维素生物质压力)下达到最佳的预处理停留时间。

普通技术人员可以如前所述控制蒸汽顶空温度和停留时间，使得离开反应器组件的预处理的木质纤维素生物质中大于总量65％的木聚糖可以被回收。回收指的是以干基计测量预处理的木质纤维素生物质中木聚糖等价物的量，并且表示为在参考点之前(这种情况下是在进入加压反应器之前)木质纤维素生物质中木聚糖等价物总量的百分比。在实验部分列出了测量木质纤维素生物质中木聚糖的量以计算木聚糖回收的过程。例如，如果研磨木质纤维素生物质并且在进入加压反应器之前立即以干基计测量每吨木质纤维素生物质中200千克总木聚糖(表示为木聚糖等价物)，65％的木聚糖回收意味着每吨预处理的木质纤维素生物质中有130千克木聚糖(表示为木聚糖等价物)。虽然65％回收的木聚糖是可实现的量，但实验部分的数据显示该方法能够实现至少70％的回收木聚糖，更优选的至少75％回收的木聚糖，最优选的至少80％回收的木聚糖。

如果木聚糖初始量的80％被回收，则降解的木聚糖的最大值为20％。

因此，该方法的第二步可以描述为将加压反应器中的木质纤维素生物质在木质纤维素生物质压力下、蒸汽顶空温度在130℃至230℃范围内保持0.5分钟至120分钟；其中，控制蒸汽顶空温度和停留时间以回收预处理的木质纤维素生物质中大于总量65％的木聚糖。

该方法的第三步是提炼木质纤维素生物质。提炼木质纤维素生物质意味着降低木质纤维素颗粒的尺寸。在该方法中，通过从加压反应器组件中排出木质纤维素生物质的同时快速释放木质纤维素生物质压力来完成提炼以产生预处理的木质纤维素生物质。当压力下降足够高时，木质纤维素生物质将爆破。也就是说，压力下降足够快和大以致木质纤维素生物质的细胞经历称为蒸汽爆破的过程。如在实验部分所示，在该方法中，可以实现在酶水解步骤中葡聚糖对酶良好的可及性所要求的高压，而不必与在历史上与那些高压相关的高蒸汽温度相关联。以这种方式，C5糖(木聚糖)不降解，但回收的和C6糖(葡聚糖)可以被接近。这种蒸汽爆破使用为蒸汽爆破设计的排出装置。因为蒸汽爆破技术已经存在数十年，蒸汽爆破排出装置在本领域是公知的。

因此，第三步可以描述为通过从加压反应器组件中排出木质纤维素生物质的同时快速释放木质纤维素生物质压力来提炼木质纤维素生物质，以产生预处理的木质纤维素生物质。

阅读说明书之后，普通技术人员应该理解，预处理的木质纤维素生物质包括一定量可接近的葡聚糖，并且预处理的木质纤维素生物质中可接近的葡聚糖的量相对于预处理的木质纤维素生物质中的葡聚糖总量大于80％。

预处理的木质纤维素生物质中的可接近的葡聚糖的量定义为可用于酶水解并可转化为葡萄糖用于发酵的葡聚糖的量。可接近的葡聚糖按实验部分定义的进行测量。预处理的木质纤维素生物质中的葡聚糖总量是不言自明的并且根据实验部分定义的方法确定的。

由于主要是释放的压力的量确定了木聚糖可及性，普通技术人员控制木质纤维素生物质压力(即蒸汽顶空压力)使得预处理的木质纤维素生物质包括一定量可接近的葡聚糖，并且预处理的木质纤维素生物质中可接近的葡聚糖的量相对于预处理的木质纤维素生物质中葡聚糖的总量大于80％。木质纤维素生物质压力与蒸汽顶空压力相同，是在蒸汽顶空温度下的蒸汽平衡压力与在蒸汽顶空温度下蒸汽顶空中气体分压的总和。如前所示，蒸汽顶空压力通过蒸汽顶空中的气体量和蒸汽顶空中的蒸汽量确定。

还发现木质纤维素生物质可以作为包括空气(从而避免在历史上认为必要的空气消除步骤)的木质纤维素生物质进料流引入，并且作为木质纤维素生物质进料流的一部分引入的气体的百分比量是至少选自由引入加压反应器的气体总量的50％、70％和90％，甚至100％组成的组的值。

甚至可行的是，如实验部分所示的所有气体(例如空气)，作为木质纤维素生物质或者木质纤维素进料流的一部分引入。换句话说，所有气体都是原位衍生的，并且气体不是分别添加到进料流或者加压反应器的。相信引入陷入木质纤维素生物质中的空气相对于从分离的入口添加空气或者气体来说，可以进一步改善木质纤维素生物质的提炼步骤，因为空气的存在可以引起更有效的细胞爆破。

该方法的另一个实施例还包括在将木质纤维素生物质引入加压反应器之前将木质纤维素生物质浸泡在包括水的液体中。浸泡步骤在本领域是公知的并且可以在很多不同的浸泡温度和压力下完成。木质纤维素生物质可以在引入加压反应器之前脱水。优选地，浸泡可以在小于100℃的温度和大气压下完成以避免使用昂贵的加压设备或真空。

在低于100℃的浸泡温度下，半纤维素(木聚糖)不会溶解很多并且大多数(如果不是所有)会与木质纤维素生物质一起进入加压反应器中。另外，在大气压和低于100℃的温度下浸泡使夹带在木质纤维素生物质中的空气保持不变，使得空气可以与木质纤维素生物质一起进入加压反应器。

优选的浸泡程序是在木质纤维素生物质与空气接触的情况下进行的。这可以通过将木质纤维素生物质引入充满水的浸泡池或者容器中来实现，其中水的自由表面暴露于大气。木质纤维素生物质(通常密度小于水)将漂浮在水面上并且可以通过机械方法定期浸没，从而浸湿木质纤维素生物质的同时保持木质纤维素生物质中的空气和木聚糖。如果有可选择的浸泡步骤，则优选保持操作条件使得少于15％重量的木聚糖在木质纤维素生物质被引入加压反应器之前与木质纤维素生物质分离，优选小于10％重量的木聚糖在木质纤维素生物质被引入加压反应器之前与木质纤维素生物质分离，并且更优选小于5％重量的木聚糖在木质纤维素生物质被引入加压反应器之前与木质纤维素生物质分离，最优选没有木聚糖在木质纤维素生物质被引入加压反应器之前与木质纤维素生物质分离。

虽然木聚糖分离步骤是可选择的，但优选在将木质纤维素生物质引入加压反应器之前木聚糖不从木质纤维素生物质中分离，以便消除与该分离步骤相关联的设备的成本和复杂性。如果在木质纤维素生物质被引入加压反应器之前有可选择的木聚糖分离步骤，则优选保持木聚糖分离步骤的操作条件使得在木质纤维素生物质被引入加压反应器之前从木质纤维素生物质中去除少于15％重量的木聚糖，优选在木质纤维素生物质被引入加压反应器之前从木质纤维素生物质中去除少于10％重量的木聚糖，并且更优选在木质纤维素生物质被引入加压反应器之前从木质纤维素生物质中去除少于5％重量的木聚糖，最优选在木质纤维素生物质被引入加压反应器之前没有木聚糖从木质纤维素生物质中去除。

在一个实施例中还发现，木质纤维素生物质可以作为包括木质纤维素生物质和空气的木质纤维素生物质进料流引入加压反应器中，其中空气为气体。该空气可以夹带在生物质中并在进入加压反应器之前不被去除，或者该空气可以来自在浸泡之后对生物质的曝气。在实验部分描述了该曝气步骤的一个示例性实施例，但最简单的形式是将生物质暴露于空气或者大气。曝气时间优选对于10秒，更优选大于30秒，最优选大于60秒。虽然没有曝气上限，但优选曝气时间小于1小时。最后，曝气步骤可以包括将浸泡的生物质暴露于强制的空气流。

在一个优选的实施例中，浸泡的木质纤维素生物质在被引入加压反应器之前进行脱水步骤。脱水可以包括在重力作用下的排水步骤以去除至少一部分游离水或者液体，以及压缩步骤以去除木质纤维素生物质中至少一部分浸泡液体。曝气步骤优选在压缩步骤之后全部或者部分进行，并且可以包括软化木质纤维素生物质，这使得木质纤维素生物质变松以相对于在压缩步骤结束时的体积密度降低了体积密度。压缩的木质纤维素生物质的软化可以通过机械动作方法获得，例如分配螺杆。虽然空气是优选的气体，该方法还可以包括将不是空气的额外气体引入加压反应器中。事实上，在一个实施例中，空气在木质纤维素生物质或水的至少一种中是大气，并且该木质纤维素生物质和水在被引入加压反应器之前未经过空气去除步骤。

有很多方法将木质纤维素生物质运输通过反应器，并且一种方法是将木质纤维素生物质从加压反应器的入口机械地运输至加压反应器的出口。在生产预处理的木质纤维素生物质流之后，木质纤维素生物质暴露于至少一种水解催化剂如酶或者金属，以将至少一部分葡聚糖水解为葡萄糖。该水解步骤在本领域是公知的，并且当使用酶时它指的是酶水解。

在将至少一部分葡聚糖水解为葡萄糖后，至少一部分葡萄糖转化为生物产品。最常见的生物产品是通过将葡萄糖置于酵母存在下而生产的生物乙醇。将葡萄糖转化为生物产品的这种技术(例如生物乙醇)是公知的。例如通过将葡萄糖转化为乙醇而制成的葡萄酒和啤酒。通常出于工业目的，与啤酒和葡萄酒的消费目的相反，生物乙醇被蒸馏和纯化。

水解和发酵方法的详细描述，例如，包含于1996年Charles E.Wyman、Taylor和Francis的生物乙醇手册：生产和使用中。

试验

报道实验中使用的木质纤维素生物质是具有90％重量干物质的原料小麦秸秆。

使用三种不同的实验组来证实所公开方法的优点。

第一实验组(控制)

第一实验组使木质纤维素生物质经历两步连续的预处理过程，其中木聚糖在第一加压反应器中温和条件下进行的第一预处理步骤中溶解，然后在第二加压反应器中严苛条件下对木聚糖耗尽的木质纤维素生物质进行第二预处理步骤之前将包括水和溶解的木聚糖的液体从木质纤维素生物质中分离，并进行蒸汽爆破步骤。根据WO2009/108773的一般教导，第一实验组在加压条件下操作整个过程，从而防止木质纤维素生物质在整个过程并且特别是在第二加压反应器中的第二预处理步骤之前与大气接触。

第一加压反应器是立式反应器。从第一加压反应器的顶部连续引入木质纤维素生物质并且通过引入蒸汽进行预处理步骤。第一加压反应器通过蒸汽加压。木质纤维素生物质通过预蒸汽机引入第一加压反应器，预蒸汽机是木浆系统中使用的标准设备和程序，以用蒸汽预处理木质纤维素生物质并去除陷入的空气。因此，在第一加压反应器中，如果存在，空气的量非常有限。第一预处理步骤在足以溶解木质纤维素生物质的木聚糖且具有有限木聚糖降解的温和温度条件下(见表2)进行。将木质纤维素生物质从第一加压反应器的底部以干物质5％的浆液的形式去除，然后在加压条件下流入第二加压反应器。在第一和第二加压反应器之间，通过在倾斜排水器中重力作用下排水将游离液体从木质纤维素生物质浆液中去除，在大致与第一加压反应器中相同的压力和温度的蒸汽加压条件下操作。游离液体从木质纤维素生物质中分离，包括水和溶解的木聚糖，被收集到罐中。通过塞式螺旋进料器将排干的、木聚糖耗尽的木质纤维素生物质连续插入第二加压反应器(其为卧式圆柱形反应器)中，使木质纤维素生物质经受剪切和压缩力以连续形成木质纤维素生物质塞，其能够保持加压反应器和塞式螺旋进料器入口之间的压差，该塞式螺旋进料器入口大致处于第一加压反应器的蒸汽压力。塞式螺旋进料器入口处的木质纤维素生物质的温度与第一加压反应器的温度大致相同且干物质含量约为15％。

木质纤维素生物质中浸泡液体的一部分，包括水和溶解的木聚糖，通过塞式螺旋进料器去除并收集。浸泡液体是包含在木质纤维素生物质中的液体，尽管通过重力去除了游离液体，但浸泡液体需要一定的机械动作去除。在第二加压反应器中，木聚糖耗尽的木质纤维素生物质以约45％的干物质进入，并通过分布在第二加压反应器侧面的一组蒸汽入口插入饱和的蒸汽来进行预处理。以干基计蒸汽流通过与进入反应器的木质纤维素生物质流每小时重量1:1的比例调节。在一个蒸汽入口的背面测量的进入反应器之前的蒸汽压力是21巴，并且相应的蒸汽温度为216℃。在第二加压反应器中，木质纤维素生物质经受比在第一加压反应器中(见表2)更短停留时间的更严苛的温度条件。通过反应器内部的螺杆将木质纤维素生物质从卧式第二加压反应器的入口运输至出口，并且通过改变螺杆的转速来控制停留时间。第二加压反应器以约30％的填充系数来操作，并且不断测量反应器的蒸汽顶空温度和压力。在第二加压反应器中的第二预处理步骤之后，木质纤维素生物质通过连接到反应器出口的吹气管蒸汽爆破并在约0.5巴压力下的吹气旋风分离器中回收。

第二实验组

在第二实验组中，操作第一实验组的预处理系统以使木质纤维素生物质在温度小于100℃的水中进行浸泡步骤并接触大气，以增加木质纤维素生物质的含水量并去除木质纤维素生物质的一些非木质纤维素组分。木质纤维素生物质的非木质纤维素组分包括提取物如盐、蜡和蛋白质以及来自收获步骤的外部污染物如灰尘、石块和金属碎片。由于低浸泡温度在浸泡步骤中没有提取出木聚糖。然后，在将浸泡的木质纤维素生物质在加压反应中的严苛条件下进行独特的预处理步骤之前，将包括水和被去除的非木质纤维素组分的液体从木质纤维素生物质中分离，并进行蒸汽爆破步骤。第二实验组包括一个加压反应器，并且在引入加压反应器之前木质纤维素生物质允许进入与空气接触，加压反应器为第一实验组的第二加压反应器。

将木质纤维素生物质插入第一实验组的第一立式反应器中，该反应器是在非蒸汽加压条件下操作。在由此作为浸泡容器操作的第一立式反应器中，通过插入蒸汽使木质纤维素生物质在小于100℃温度和1巴下进行40分钟浸泡时间的浸泡步骤。浸泡容器在约为30％的填充系数下操作，并且没有对外部大气密封，因此空气存在于浸泡容器的顶部。因此，在浸泡步骤期间，浸泡容器中的木质纤维素生物质受到有限的空气暴露。将木质纤维素生物质以干物质5％的浆液形式从浸泡容器的底部去除，然后在大气压下流向第二实验组的独特加压反应器。在浸泡容器和加压反应器之间，通过在倾斜排水器中重力作用下排水，从木质纤维素生物质浆液中提取游离浸泡液体，倾斜排水器也在于大气接触下操作。从该方法中收回游离浸泡液体(包括水、外部污染物和木质纤维素生物质的提取物)。去除的液体中没有检测到木聚糖。排出的固体木质纤维素生物质与陷入的空气一起通过塞式螺旋进料器插入加压反应器中，通过塞式螺旋进料器去除一部分浸泡的液体并从该过程中收回。在塞式螺旋进料器入口处的木质纤维素温度为80℃并且干物质约为15％。浸泡液体包括水、外部污染物和木质纤维素生物质的提取物并且没有木聚糖。木质纤维素生物质以约为45％的干物质进入加压反应器。

陷入木质纤维素生物质中的一部分空气，但不是全部，可以连同一部分浸泡液体通过塞式螺旋进料器去除。即，在初步试验中，靠近塞式螺旋进料器出口的木质纤维素生物质塞的密度显著小于通过压缩浸泡的木质纤维素生物质而单独生产的高致密化样品的密度。

在加压反应器中，通过用在第一实验组中详述的相同程序插入饱和蒸汽来预处理浸泡的木质纤维素生物质。在加压反应器中的预处理步骤之后，木质纤维素生物质通过吹气管蒸汽爆破并在吹气旋风分离器中以约0.5巴的压力下回收。

在第二实验组中，排出的固体木质纤维素生物质也在倾斜排水器中暴露于空气，并且直到引入塞式螺旋进料器中。不过，暴露于空气限制在一定程度，因为木质纤维素生物质由于浸泡容器和倾斜排水器中重力的影响而被压紧。

整个过程连续操作。

第三实验组

第三实验组包括第二实验组中的浸泡容器(即在大气压下与空气接触操作的第一实验组的第一立式反应器)、在大气下操作用于对浸泡的木质纤维素生物质脱水并曝气的系统和在先前实验组中描述的卧式加压反应器。关于第二实验组，第三实验组被设计成在浸泡步骤之后并在将木质纤维素生物质引入加压反应器之前，增加木质纤维素生物质对空气的暴露，因此与木质纤维素生物质一起增加引入加压反应器的空气量。

首先，木质纤维素生物质经历第二实验组中描述的浸泡步骤。在将木质纤维素生物质插入加压反应器之前，在多步脱水过程中相继去除游离液体和一部分浸泡液体。在脱水期间，通过暴露于大气使木质纤维素生物质曝气，以增加陷入生物质中的空气量。首先，通过穿孔的水平表面(带)在重力作用下排水来去除游离液体。在该步骤期间，除了重力之外没有机械动作施加于木质纤维素生物质上以避免闭合木质纤维素生物质的气孔。通过穿孔的水平表面上的第一卧式分配螺杆分配木质纤维素生物质以排出游离液体。操作卧式分配螺杆以均衡木质纤维素生物质的高度而不施加显著的压缩，来增加暴露于空气的木质纤维素生物质的表面和陷入生物质中的空气量。然后一部分浸泡液体通过在带式压滤机中压缩从木质纤维素生物质中去除。压缩步骤之后，将木质纤维素生物质分配到水平表面并通过第二卧式分配螺杆使木质纤维素生物质变松，从而对其进行第二曝气步骤。进行脱水和曝气的时间是变化的，最短时间为1分钟。通过塞式螺旋进料器将木质纤维素生物质连同陷入气孔中的空气一起连续插入卧式加压反应器中。在塞式螺旋进料器入口处的木质纤维素生物质温度为70℃并且干物质为22％。在塞式螺旋进料器中，去除另一部分浸泡液体，并且木质纤维素生物质以约45％的干物质进入加压反应器中。

如在第二实验组中，在初始试验中，靠近塞式螺旋进料器出口处的木质纤维素生物质塞的密度显著小于通过压缩浸泡的木质纤维素生物质而单独生产的高致密化样品的密度。因此，陷入木质纤维素生物质中的一部分空气，但不是全部，可以通过塞式螺旋进料器去除。

在加压反应器中，通过用在第一和第二实验组中详述的相同程序插入饱和蒸汽来预处理浸泡的木质纤维素生物质。在加压反应器的预处理步骤之后，木质纤维素生物质通过吹气管蒸汽爆破并在约0.5巴压力的吹气旋风分离器中回收。

三种实验组和相关程序的对照

不同实验组在不同运行中连续操作，运行时间长达3天。在初始启动短暂阶段(每个实验组不同)之后，达到稳定状态。

第一实验组不能长时间工作，由于在第一和第二加压反应器之间的加压部分中堵塞木质纤维素生物质，在运转几小时之后经常停止。第二和第三实验组不存在任何堵塞问题。

根据公知的公式，使用在稳定条件下测量的蒸汽顶空的温度和停留时间来计算第二和第三实验组过程的严重性因子R0：Log(R0)＝Log[t*exp[T-100/14.75]]，

其中t是以分钟为单位的停留时间，并且T是蒸汽顶空的温度。

在第一实验组的情况下，考虑到在第一加压反应器中的相应停留时间和温度，严重性因子还包括第一预处理步骤。如先前详细讨论的，该过程的严重性因子是木质纤维素生物质经历的严重性因子的一级估计。

根据木聚糖回收和葡聚糖可及性来评估不同的过程。

木聚糖回收是在预处理的木质纤维素生物质中的木糖等价物的总量与木质纤维素生物质在过程中特定参考点存在的木糖等价物的量的百分比。因此，对100％木糖回收的互补代表了作为预处理过程效果的木聚糖降解为降解产品的总量。

木质纤维素生物质和预处理的木质纤维素生物质的组成，就含水量、葡萄糖、木糖、纤维二糖、木二糖、木寡糖、葡萄糖低聚物、不溶性葡聚糖和不溶性木聚糖而言，是根据NREL方法NREL/TP 510 42618、NREL/TP 510 42623、NREL/TP 510 42621、NREL/TP 51042620测量的。在质量平衡中考虑了不同实验组产生的所有流。考虑到相应的分子量，将所有与单体木糖不同的糖转化为木糖等价物。在所有三个实验组中，参考点在进入整个过程之前立即进行，即木聚糖回收是相对于进入过程的木质纤维素生物质来计算的。

当在固定过量酶下进行固定时间的参考酶水解时，葡聚糖的可及性定义为可溶性葡聚糖在参考酶水解(因此包括单体和可溶性低聚物)结束时的总量与预处理的木质纤维素生物质中葡聚糖总量的百分比。考虑到相应的分子量，将所有与单体葡萄糖不同的糖将转化为葡萄糖等价物。

葡聚糖的可及性代表在预处理的木质纤维素生物质的水解过程中能够以可溶形式回收的葡聚糖的最大百分比。

根据下述程序确定葡聚糖的可及性。

预处理材料与水以1500ml的体积混合以获取具有7.5％干物质含量的混合物，并且将混合物插入酶反应器中。将pH值设定为5.2并将温度设定为50℃。加入酶合剂(Novozymes的CTec3EU)，对应浓度为混合物中包含的每100克固体中有12克合剂溶液。在搅拌下进行48小时酶水解。混合物中葡聚糖、葡萄糖和葡萄糖低聚物的含量通过标准HPLC分析来测量。

表2显示了稳定状态下的操作参数和三个实验组示例性过程运行的相应严重性因子，以及就木聚糖回收和葡聚糖可及性而言整个过程的表现。

相对于实验组的第一预处理步骤/浸泡步骤，还报道了从木质纤维素生物质中分离的在液体流中溶解的木聚糖的百分比量。应注意第二和第三实验组的浸泡步骤不分离木聚糖，但在第一实验组中，一些木聚糖从木质纤维素生物质中分离，这取决于第一预处理步骤的严重性。

相对于实验组的第二预处理步骤/独特的预处理步骤，还报道了如果蒸汽顶空中仅存在纯蒸汽将会测量压力。ΔP(Delta P)表示相对于纯蒸汽的情况在蒸汽顶空中测量的附加压力。第一实验组(第二预处理步骤)的两次运行中，测量的压力与测量温度下的纯蒸汽压力相对应，因此在第一实验组的第二加压反应器的蒸汽顶空中仅存在蒸汽。

第一实验组的第一运行(其中第一预处理步骤在比第二运行更高的温度下进行)显示出87％的高木聚糖回收。在第一预处理步骤中提取更高的木聚糖量，并且由于第二预处理步骤的较低温度，木质纤维素生物质中少量剩余的木聚糖在第二预处理步骤中进行降解。不幸的是，由于这种低温，葡聚糖的可及性仅83％，因为第二压价反应器中的低蒸汽压力在蒸汽爆破中无效。第二预处理步骤中的高温增加了葡聚糖的可及性，但由于在这种较高温度下剩余的木聚糖降解更大的量，全部的木聚糖回收降低。

第一实验组的第二运行(其中第一预处理步骤在相当低的温度下进行)显示出64％的低木聚糖回收。由于没有去除相关量的木聚糖，对应于测量的蒸汽顶空压力下的蒸汽温度，它们在高温下进行的第二预处理步骤中降解。葡聚糖可及性为88％表明了有效的蒸汽爆破。

在第二和第三实验组中，测量的蒸汽顶空压力显著超过在测量的蒸汽顶空温度下的纯蒸汽压力，表明陷入的空气与对蒸汽顶空中存在的总压力作出额外贡献的木质纤维素生物质一起引入加压反应器中。应注意，对应于后一种情况中的更大曝气，第二实验组中的附加压力约为2巴并且在第三实验组中超过6巴。蒸汽顶空中存在的空气量可以通过道尔顿分压定律来计算。然而，同样在第二实验组的情况下，在不将木聚糖从木质纤维素生物质中分离的情况下，可以获得71％的木聚糖回收和87％的高葡聚糖可及性。木聚糖回收受到第二预处理步骤206℃的高温的限制，这需要达到19巴的压力。在第三实验组的情况下，可以在196℃的低温下操作第二预处理步骤，由于陷入空气对反应器中总压力的重要贡献，这导致很高的87％的木聚糖回收和85％的高葡聚糖可及性。

实验表明在第二和第三实验组中，反应器中的温度和压力与蒸汽平衡条件分离，并且可以(根据避免显著木聚糖降解的需要)在低温和(根据达到高葡聚糖可及性的需要)在高压下操作，而没有在加压容器中预提取半纤维素的两个步骤/两个反应器预处理的复杂性和成本。

表2.三种实验组的示例性过程运行的过程参数和结果

Claims (11)

1.一种从木质纤维素生物质生产生物产品的方法，所述木质纤维素生物质包括总量的木聚糖、总量的葡聚糖、总量的木质素和水，其中所述方法包括以下步骤：

a.将木质纤维素生物质、总量的气体和蒸汽引入加压反应器组件的加压反应器中，所述加压反应器组件在加压反应器具有蒸汽顶空的条件下以连续方式运作，其中，一部分蒸汽在木质纤维素生物质和加压反应器上冷凝；

b.使加压反应器中木质纤维素生物质保持在大于10巴的木质纤维素生物质压力，停留时间为0.5分钟至120分钟，蒸汽顶空温度在130℃至230℃范围内，其中，木质纤维素生物质压力比在蒸汽顶空温度下纯蒸汽平衡压力至少大1巴；

c.通过从加压反应器组件中排出木质纤维素生物质的同时快速释放木质纤维素生物质压力以产生预处理的木质纤维素生物质来提炼木质纤维素生物质；

d.将至少一部分葡聚糖水解成一定量的葡萄糖；

e.将至少一部分量的葡萄糖转化为生物产品。

2.根据权利要求1的方法，其中所述木质纤维素生物质进一步包括陷入的空气，并且至少一部分气体是作为所述木质纤维素生物质一部分引入加压反应器的所述陷入的空气。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法进一步包括木聚糖分离步骤，其中在引入加压反应器之前，少于总量15％的木聚糖从木质纤维素生物质分离出来。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法在引入加压反应器之前，不包括木聚糖的分离步骤。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括浸泡步骤，其中，在将木质纤维素生物质引入加压反应器之前，木质纤维素生物质浸泡在包括水的液体包括水的液体中。

6.根据权利要求5的方法，其中所述方法进一步包括曝气步骤，其中在浸泡步骤之后，通过将木质纤维素生物质暴露于空气而将木质纤维素生物质进行曝气。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在将木质纤维素生物质引入加压反应器之前，在25℃至小于100℃的压缩温度范围内对木质纤维素生物质进行压缩。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中加压反应器具有加压反应器体积，并且蒸汽顶空具有蒸汽顶空体积，其在加压反应器体积的5％至80％之间。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中选择木质纤维素生物质压力以便提炼步骤对木质纤维素生物质进行蒸汽爆破。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中控制蒸汽顶空温度和停留时间以便回收预处理的木质纤维素生物质中超过总量65％的木聚糖。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中控制木质纤维素生物质压力，使得预处理的木质纤维素生物质包括一定量可接触的葡聚糖，并且预处理的木质纤维素生物质中可接触的葡聚糖的量相对于预处理的木质纤维素生物质中葡聚糖的总量大于80％。