CN109072086B - 用于制造石油产品的方法、设备、控制器和系统 - Google Patents

Abstract

本发明描述了用于热解制造石油产品的混合塑料原料的方法和设备。在一个例子中，一种用于制造石油产品的方法包括将混合聚合物材料的原料装入反应器设备。在使原料在无氧操作中前进穿过所述反应器设备的同时向所述原料施加热。通过控制所述反应器容器内的温度梯度来控制输入至所述反应器设备的能量以制造石油气体产品。该方法涉及受控的包括裂化和重组反应的现场化学反应，以在反应器容器中将原料的固体含烃部分转化成熔融流体和气体，并制造排出反应器容器的气态石油产品。来自于热解方法的被分离的固体残渣也被从反应容器排出。

Description

用于制造石油产品的方法、设备、控制器和系统

相关申请的相互参照

本申请要求2017年3月29日提交的、申请号为15/473,569、名称为“用于制造石油产品的方法、设备、控制器和系统”的美国发明申请以及2016年3月30日提交的申请号为62/315,639、名称为“用于制造石油产品的热解方法、设备和系统”的美国临时申请的权益，其所有内容以引用方式并入。

技术领域

本发明一般涉及从包含聚合物的原料(feedstock)制造石油产品的方法、设备和系统，以及实现该方法的设备和系统。本发明还涉及管控该制造石油产品的方法的控制器。

背景技术

在石油工业，商业上可行的液体产品由各种各样的原材料制造。这些材料必须有效地转化并具有稳定的质量以满足市场价格和质量要求。塑料废料通常在垃圾填埋场进行处理或焚烧以获得热值，因为对聚合物进行经济地分类以及稳定地将材料转化成可替代的(fungible)液体产品存在困难。垃圾填埋和焚烧对于该能量充足的原料而言都会带来环境危害以及低价值和/或高成本的解决方案。

热解法(pyrolysis process)是热分解法(thermal decomposition)的一个例子，其已经在将塑料废料流有效地转化成能够随后凝结成液体以进一步加工成石油产品和石化产品方面显示出具有前景。热解技术一直不能够将废料流中的所有塑料进行转化，从而需要在原料准备过程中进行某种程度的分拣，因此降低了经济可行性。另外，由于塑料废料流的变化，许多热解技术一直不能够制造稳定的可升级为能够一贯地达到需要的工业规格的最终产品。此类不合规格的产品需要进一步的消耗大量能量的加工，从而进一步降低经济可行性。

虽然目前存在若干种用于产生石油产品的方法，但这些方法在能耗、产品产率和所制造的产品质量方面存在缺陷。

发明内容

在本发明的一个方面，一种用于制造石油产品的方法包括：将包含混合聚合物材料的原料装入反应器设备的反应器容器中；在使原料在无氧操作中前进通过所述反应器设备的同时向所述反应器容器施加热；控制输入至所述反应器容器的能量并控制所述反应器容器内的温度梯度以制造可凝结的(condensable)石油气体产品。制造可凝结的石油气体产品的方法包括被管控以在所述反应器容器中将原料转化成固体惰性残渣，熔融流体和气体，以及制造排出所述反应器容器的可凝结的石油气体产品的现场(in situ)化学反应。

在本发明的另一方面，一种用于制造石油产品的方法包括：将包含混合聚合物材料的原料装入具有多个连续的(sequential)反应器区的反应器设备中；在使所述原料和从所述原料产生的产品前进穿过所述反应器设备的同时向所述反应器容器施加热；独立地控制输入至所述反应器设备的所述多个连续的反应器区的每一个区的热能并控制所述反应器设备的所述多个连续的反应器区的每一个区中的温度梯度。

在本发明的另一方面，一种用于实现混合聚合物材料的热裂化的反应器设备包括反应器容器，环绕所述反应器容器的外护罩(outer shroud)，限定出在所述反应器设备的所述反应器容器和所述外护罩之间的输送废气的通道或送气室(plenum)。在另一个示例性实施方式中，反应器设备包括在所述反应器容器和所述外护罩之间延伸的内壁，以限定出第一反应器区的第一通道和第二反应器区的第二通道或送气室，以在所述反应器设备的所述反应器容器和所述外护罩之间分别输送废气。

本发明的另一方面提供一种用于在反应器设备中控制热裂化(thermalcracking)和重组(recombination)反应的装置，所述装置包括在每个反应器区中的质量流量(mass flow rate)和温度分布的手动或自动控制。

在本发明的另一方面，一种用于制造石油产品的系统包括：反应器设备和控制器，所述控制器与所述反应器设备通讯以控制制造石油产品的方法。所述控制器传送和接收至所述反应器设备的信号以控制所述反应器设备的若干操作参数，所述操作参数包括所述反应器容器内沿至少两个轴线的温度分布。

在本发明的另一方面，用于控制制造石油产品的方法的控制器包括第一控制端口，所述第一控制端口用于从第一反应器区接收数据，以及第一通讯端口，所述第一通讯端口用于将数据传送至所述反应器设备的所述第一反应器区。计算装置包括与所述第一控制端口和所述第一通讯端口通讯的处理单元，且所述处理单元包括控制逻辑。所述控制逻辑能够接受包括所述第一反应器区中的气体产品的温度读数的所述第一控制端口的数据信号，并确定下列中的至少一个：所述第一反应器区中的热输入速率；以及所述第一反应器区中的排出所述反应器设备的废气和气体产品中的至少一种的质量流量。

附图说明

参照附图阅读下面的描述，本发明的前述和其它特征对于所属领域的技术人员而言将变得显而易见。

图1是根据本发明一个例子的用于制造石油产品的方法的示意性流程图；

图2是根据本发明一个例子的用于制造石油产品的系统的剖视示意图；

图3是根据本发明另一个例子的用于制造石油产品的系统的剖视示意图；

图4a和图4b是根据本发明一个例子的示出实现制造石油产品的系统的控制器的方法的流程图；

图5是根据本发明一个例子的示出温度与可凝结石油气产品重量损失百分比的关系图，所述可凝结石油气产品在具有71％的自由容积(free volume)的反应器中采用三种不同的混合聚合物的进料组成制造；

图6是根据本发明一个例子的示出温度与可凝结石油气产品重量损失百分比的关系图，所述可凝结石油气产品在具有88％的自由容积的反应器中采用两种不同的混合聚合物的进料组成制造；

图7是根据本发明一个例子的示出温度与可凝结石油气产品重量损失百分比的关系图，所述可凝结石油气产品在具有97％的自由容积的反应器中采用一种混合聚合物的进料组成制造；

图8为根据本发明一个实施方式示出可凝结石油气产品的变化和平均百分比变化的图，所述可凝结石油气产品在具有71％的自由容积和88％的自由容积的反应器中制造；

图9是根据本发明一个示例性实施方式的示出温度与可凝结石油气产品重量损失百分比的关系图，所述可凝结石油气产品在具有71％、88％、97％和99％的自由容积的反应器中制造；

图10为根据本发明的一个例子示出由制造石油产品的方法制造的气体流的可凝结部分的液体石油色谱追踪的图。

具体实施方式

本发明的用于制造石油产品的方法、反应器设备和系统的各种各样的例子一般涉及将混合聚合物材料，包括但不限于混合聚合物废料，转化成可替代的石油产品的稳定质量产出的方法和设备。这些可替代的石油产品包括但不限于石脑油(naphtha)、馏分油(例如柴油)和瓦斯油(例如重油和蜡)。本申请中的用于制造石油产品的方法可以产出至少50％、在另一个例子中约50％至约90％、在另一个例子中约60制约90％，以及在另一个例子中约70％至约90％的可替代的产品。本申请的方法的示例性实施方式基于由所述方法产生的气体产品，可产出至少约55％，约60％至约90％，在另一个例子中约70％至约92％的可凝结气体。

制造石油产品的方法涉及热解包含混合聚合物的原料和在反应器容器内部产生固体惰性残渣、熔融流体和气体的现场反应。固体惰性残渣流和气体产品流从反应器中排出。原料至可凝结和不可凝结气体产品的质量转化发生在反应器容器内部。高达约100重量％的可凝结气体产品转化成有用的燃料产品，且高达约100重量％的不可凝结气体可用作燃料。

本申请中采用的术语“原料”指包含在制造石油产品的方法中采用的至少两种不同聚合物的混合物的材料。原料包括但不限于聚合物碎片(scrap)。

本申请中采用的术语“聚合物碎片”指制造后和消费后塑料，对于其预定用途而言其已不再需要。例如，消费后塑料通常为三维产品，其是通过热处理和变形，例如新塑料的模制、挤出等生成的。

本申请中采用的术语“含烃材料”是指例如原料的材料，其包含碳原子和氢原子。

本申请中采用的术语“熔融材料”是指部分熔化成液体具有一些固体的材料，或仅部分熔化的材料。

本申请中采用的术语“热解”是指在升高的温度下有机材料的热分解，并且可存在低水平的氧气，例如少于10％。

本申请中采用的术语“热分解”是指在其中较高分子量的聚合物材料分解为具有较低分子量的材料的方法。

本申请中采用的术语“热裂化(thermal cracking)”是指在蒸气空间中发生的过程，在该蒸气空间中，高分子量的有机材料，例如低聚物，被进一步分解为低分子量的有机材料。

本申请中采用的术语“重组反应”是指发生在蒸气空间中的化学过程，其中较小分子量的碎片反应形成较大分子量的材料。

术语“厌氧的”指一种环境，其具有低的，例如少于3％、少于2％、少于1％或近于0的氧气、氧，或基于环境中的气体空间，“没有”氧或“未结合”氧。

本申请中采用的术语“固体惰性残渣”是指在原料的热分解的过程中形成的固体材料或保持固体的固体材料。

本申请中采用的术语“气体”指所有的气体，包括可凝结气、不可凝结气和过热气体。

本申请中的术语“流体”指为气体、液体、浆液或熔融体的材料。

本申请中采用的术语“固体”指形状上坚实和稳定的材料，不是液体或气体。固体的例子包括原料和固体惰性残渣。

本申请中的术语“分批工艺”是指这样的工艺，其中在工艺的开始，所有的反应物都被放入反应器中，然后按照预定的反应过程进行处理，在处理期间，没有材料加入到反应器中或从反应器中移出。

本申请中的术语“连续工艺”是指这样的工艺，其中以连续方式将反应物引入，同时将产品取出。

本申请中的术语“半连续工艺”是指这样的工艺，其不同于分批工艺，也不同于连续工艺。例如，半连续工艺可包括这样的工艺，其中一些反应物在开始添加，而剩余的反应物随反应的进展连续给料。另一个例子类似于分批反应器，但一种或多种产品连续移出。在另一个例子中，该工艺类似于连续工艺，其中随反应的进展反应物连续给料，而产品则间歇取出。

本申请中采用的术语“催化剂”是指加速反应的动力学的物质。

本申请中采用的术语“无添加的催化剂”是指用于制造石油产品的方法中没有添加至其中的催化剂物质，例如没有催化剂添加至原料或添加至实现该方法的反应器容器。

本申请中采用的术语“热率(heat rate)”是指在反应器容器中单位时间施加的热量。

本申请中采用的术语“热通量(heat flux)”是指施加至材料接触的受热面的单位面积的耗热率(heat rate)。

本申请中采用的术语“产率”被定义为每原料质量凝结的气体产品质量。产率＝(凝结的气体产品质量/原料质量)×100。例如，如果凝结的气体产品质量为50kg，而原料质量为75kg，则产率为66.7％。

本申请中采用的术语“受控稳定性”是指不管原料组成的变化，能够保持对可凝结燃料产品的组成的控制的能力，所述可凝结燃料产品如石脑油、馏分油和瓦斯油。

图1是根据本发明的一个方面用于制造石油产品的方法的流程图。送料单元2包含原料，该原料沿原料流流至反应器设备4。热分解方法，例如热裂化方法，在反应器设备4中发生，将原料转化成石油气体产品流5，而石油气体产品流5离开反应器设备并在气体收集单元6中收集。所收集的气体可凝结并储存在产品储存罐(未示出)中。固体惰性残渣流7也离开反应器设备4并收集在固体收集单元8中。被收集的气体和被收集的固体都可经进一步的后处理。送料单元2可为例如螺旋钻(auger)，其将原料以预定的送料速率向前朝反应器设备输送，且送料单元可任选地将热量提供给原料。本发明中发现，该制造石油产品的方法在批工艺、半连续工艺和在反应期间送料速率变化的连续工艺中可产出稳定质量的产品。当原料组成在工艺期间变化时，该方法也能产出稳定质量的产品。

该方法提供与凝结和重组反应组合的一系列气体裂化反应以获得所需的离开反应器设备的所需的气体产品组成。在本发明中的任意例子中，该方法可在成批工艺、连续工艺或半连续工艺中执行。在本发明中的任意例子中，该制造石油产品的方法包括反应器容器中的反应化学过程的管理，不管是反应化学过程的管理发生在反应器设备的一个反应区中，或者是发生在被包含在单个反应器容器内的多个反应区中。在本发明中的任意示例性实施方式中，该用于制造石油产品的方法不采用催化剂来实现该方法。

在本发明的一个示例性实施方式中，一种连续工艺通过热解以及同时的气相裂化和重组反应将混合废塑料转化成可替代的石油产品，例如石脑油、馏分油、蜡和瓦斯油。本发明中已经发现能量分布可被控制以影响发生在反应容器中的各种裂化和重组反应，并且这种能量分布可以各种方式进行控制。例如，可通过控制输入至反应器容器中的热量来控制能量分布，以及通过控制反应器容器中的温度梯度来控制能量分布。温度梯度可通过控制热量输入以及控制从反应器容器的排热来控制。排热可例如通过控制流经或接触反应器设备的反应器容器的外表面的气体的流量和/或温度来控制。在另一个例子中，可通过控制热量输入以及通过独立控制反应器设备容器的多个反应器区的温度梯度来控制能量分布。反应器容器和方法的该设计使得能够进行一系列受控热解和受控气相裂化和重组反应以采用在组成上可变化的混合原料制造具有受控稳定性的石油产品。

热能可单独地施加并从单一反应器容器或包括多个连续反应器区的反应器容器中排出。在反应器设备内部和/或在连续反应器区的每一个的内部反应器容器的底表面至反应器输出端口处的反应器顶部之间存在温度梯度。已经发现本发明公开的方法由种类众多的混合聚合物(包括混合聚合物碎片)制造出具有所需成分分布的石油产品。具有不稳定组成混合物的原料可制造出基本上一样的同样产品组成的目标分布，即所需的“组成分布”。例如，由本发明的方法制造的产品可包括目标组成，石脑油、馏分油、蜡、瓦斯油中的每一种的所需百分比范围。下面的例子显示出石油产品的受控稳定性。例如，含烃原料的组成的变化范围可为：约10％至约70％的聚乙烯，约10％至约70％的聚丙烯，约10％至约30％的聚苯乙烯，以及约0％至约30％的其它常用聚合物材料，包括但不限于：聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙，等等。在另一个例子中，原料包含至少60重量％的混合聚合物碎片，该混合聚合物碎片包含至少65重量％的含烃材料。

图2是根据本发明的一个方面的用于实现混合聚合物的热解的系统10的示意图。在一个例子中，系统包括反应器设备12，其为双层设备，包括不旋转的反应器容器14，以及基本上围绕反应器容器14的外护罩16。在一个实施方式中，反应器设备12是不旋转设备。外护罩16从反应器容器14隔开一距离，例如范围为从约2厘米至20厘米范围的一距离，而内壁18为任选的在反应器容器14和外护罩16之间延伸的分隔壁，以限定出流体通道或送气室20和22。当存在内壁时，流体通道20和22允许热交换介质，例如气态流体在反应器容器14和外护罩16之间分别沿反应器容器的外部进行循环或输送。反应器设备12任选地沿外护罩的外部包括绝热材料以减少热损失，并提高所述方法的热效率。

如图2所示，反应器设备12具有多个反应器区，例如第一反应器区Z₁和第二反应器区Z₂，它们是沿反应器设备的水平轴，即X轴的例如从输入端口至输出端口的连续邻接的反应器区。分开的反应器区Z₁和Z₂由沿反应器容器14的外表面的周界延伸的内壁18的位置限定，并且内壁接触反应器容器14和外护罩16两者。虽然反应器容器14沿表示沿反应器的水平轴线流动的箭头19方向对原料流是开放的，反应器容器14的反应器区Z₁和Z₂根据将流体通道，即通道20和22分开的内壁的位置限定。如图所示，例如，反应器Z₁被示为反应器设备12的上游部分23(即示为内壁18之间的虚线24的上游)，并包括被流体通道20包围的反应器容器14的容积，还包括流体通道20的环空容积(annular volume)。反应器Z₂被示为反应器设备12的下游部分25(即示为内壁18之间的虚线24的下游)，并包括被流体通道22包围的反应器容器14的容积，还包括流体通道22的环空容积。

因此，在本发明的一个例子中，用于实现混合聚合物材料的热解的反应器设备包括反应器容器14和围绕该反应器容器的外护罩16。内壁18在外护罩和反应器容器之间延伸，并限定用于分别在反应器容器和外护罩之间输送流体，例如气态流体的第一流体通道20和第二流体通道22。流体通道20在第一反应器区Z₁被设置在反应器容器14的周围，而流体通道22在第二反应器区Z₂被设置在反应器设备12的反应器容器14的周围。反应器设备12进一步包括多个热源，例如H₁和H₂，其分别向第一区Z₁和第二区Z₂提供热能Q₁和Q₂。例如，热源H₁和H₂可包括通过导管26流动的气体燃料提供燃料的气体燃烧器，其流动可由阀28、30控制。根据本发明的一个例子，热源H₁和H₂分别沿反应器设备12的水平长度，即沿水平轴线设置在反应器区Z₁和反应器Z₂的反应器容器14和外护罩16之间反应器设备12的内部。在另一个例子中，热源H₁和H₂设置在反应器设备12的外面或外部。在每个反应器区Z₁和Z₂的热能输入通过热源H₁和H₂独立地进行控制，且沿第二轴，例如竖直轴线在每个连续的反应器区中产生温度梯度。施加至反应器容器的原料的每单位质量的热能的范围为约0.5MJ/kg/hr至约5MJ/kg/hr。

本发明中公开的示例方法沿独立控制的多个连续反应器区输送混合聚合物材料。即，热能独立地施加至多个连续反应器区的每一个并由其排出，并同时在每一个连续反应器区中产生温度梯度，例如沿表示为Y轴的竖直轴线产生温度梯度。从接触原料的热解容器60的底表面至反应器容器的排出端口54处的反应器容器25的顶部的温度梯度或温差可以有宽广的范围，例如约50℃至450℃，在另一个例子中，约90℃至350℃，且在另一个例子中，约100℃至300℃。

热气流动通过流体通道20和22。在这个例子中，气体是热源H1产生的废气，并且其流经通道20，并且其流动与由热源H2产生的流动通过通道22的废气分离，即不与其混合。所述反应器设备可包括任选的热源H3，以向具有用于排出方法中的固体残渣的开口39的输出端口38提供热能Q₃。热源H3可位于反应器设备的外护罩16的内部或外部，或内部和外部。如果热源H3是位于反应容器14和外护罩16之间的气体燃烧器，则废气可例如在反应器区Z₂的流体通道22中循环。热能独立地施加至多个连续反应器区的每一个并由其排出，同时产生温度梯度，所述温度梯度自反应器容器基部的熔融聚合物和/或残留固体至反应器容器顶部处的气体是受控的。

反应器设备12在每个反应器区Z₁和Z₂中沿外护罩16分别包括排气口40和42。废气排气口40和42还包括流动控制装置44和46，例如阀门、挡板(dampe)以及它们的组合，以控制废气分别从通道20和22排出。流动控制装置可用于独立调节或完全关闭自在反应器容器和外护罩之间的通道的废气的流动，以控制能量输入和/或每个反应区的排出，以使气体在反应器容器中凝结，并用于控制裂化反应和产品。应当理解，除挡板外的流动控制装置可用来控制通风，并且此类装置包括但不限于例如阀。可单独控制从多个连续反应器区的每一个排出的热能以控制气体裂化和重组过程以及从所述方法获得的产品。

包括蒸气产品的气流通过至少一个反应器容器14的产品导管，例如导管50和52排出反应器设备12。每个产品导管50和52任选地分别包括阀，例如阀54和阀56，以任选地控制蒸气产品的质量排放，并在某种程度上控制整个方法中的气体组成。收集排出反应器容器的气体产品以进一步处理。例如，排出反应器的石油气体产品的质量流量的范围可为约0.008kg/L·hr至约0.06kg/L·hr(0.5磅/立方英尺每小时至3.5磅每立方英尺每小时)。

根据本发明的一个例子，该方法包括当混合聚合物材料向前通过反应器设备时，向所述混合聚合物材料施加热能。所述方法包括独立地控制施加至连续反应器区Z₁和Z₂中的热能，且独立地控制从连续反应器区Z₁和Z₂排出的热能。对热能的控制在每个反应器区内从反应器容器的基部60至顶部62例如沿标示为Y轴的竖直轴线形成了温度梯度。本申请中公开的本发明的示例性方法控制热能的施加和排出，促进回流，从而提供一系列凝结、气体裂化和重组反应，因此保证了所需的组成质量(composition quality)。

仍参照图2，包含至少两种不同聚合物的混合聚合物材料的原料70通过反应器设备12的入口74的开口72进料。随原料70被加热并输送通过反应器设备，其经历物理变形至熔融的聚合物76、固体残渣78和气态80。本申请中描述的热解方法控制不同的相互作用的区域或聚合物、固体残渣和气相之间的界面。本申请中公开的本发明的示例性方法控制气体形成和速率、凝结，继而在气相中形成的分子的种类。

在操作过程中，在反应器容器14内产生的气体(下面示为气流80和81)的温度大体上超过原料中混合聚合物的熔化温度或玻璃转化温度。反应器容器14内的温度自与聚合物熔体和残留固体接触的反应器的基部60至由气相产品接触的反应器的顶部62会有变化。

因此在一个例子中，用于制造石油产品的方法包括用包含混合聚合物材料的原料70为反应器设备12加料，并在原料前进时加热所述原料，以及通过反应器设备由原料产生产品。独立地控制施加至所述多个连续的反应器区的每一个区的热能并独立地控制从所述多个连续的反应器区的每一个区排出的热能。由热解方法产生并从反应器收集的产品包括气态产品和残留固体。收集气态产品用于进一步处理，例如加氢处理，以制造石油产品，例如柴油燃料和石脑油。

该方法在操作中是厌氧的。术语“厌氧”是指具有低的或近于0的氧气，O₂，或“没有”或“不结合”氧含量。也就是说，在对进入反应器设备12的原料进行初始加热时以及在整个热解过程中，基于反应器容器的内部容积，反应器容器14包含少于3体积％的氧，在一个可供选择的实施方式中，少于2体积％的氧，在一个可供选择的实施方式中，少于1体积％的氧，且在再一个可供选择的实施方式中，约0.01％至约1体积％的氧。

对原料加装至反应器设备12的反应器容器14中进行控制以适应于反应器容器的尺寸和几何形状。随材料被沿着反应器容器进行输送并通过连续的反应区，熔融聚合物的质量减少且保留残留固体。向残留固体施加热直到其干燥并包含少于例如约5重量％的碳。

原料添加的一般区域考虑取决于反应器几何形状的床深度的变化。具有高体积与表面积比的反应器是想要的，例如呈圆柱体或方形形状的反应器，以及卧式反应器，即其长度比高度至少大两倍或三倍。在本申请描述的示例性实施方式中，反应器具有足够的深度或直径以使得在热解期间能够形成残留固体层，并且在原料上方具有足够的顶部空间以使得能够进行受控气相裂化和重组反应。初始加热时，反应器具有至少30％的自由容积(freevolume)，在一些实施方式中，加热时反应器具有至少约60％的自由容积，在一个可供选择的实施方式中，加热时反应器具有至少约80％的自由容积，并且在另一个实施方式中，加热时约60％至约99％的自由容积。

气态产品形式和残留产品形式的产品可从反应器设备中收集。气态产品可从至少一个产品导管，如导管50收集。可通过控制连续反应器区的每一个中的能量输入和排出来控制产品组成情况。基于原料的重量，从反应器设备12制造的总气态产品占至少约50重量％，在另一个例子中，占至少约82重量％；在另一个例子中，占至少约93重量％；且在另一个例子中，占至少约96重量％。基于所制造的总气态产品，可凝结烃在约50重量％至约98重量％变化，且在另一个例子中，在约60重量％至约90重量％变化。例如，基于所制造的气态产品的重量，所制造的可凝结烃包含约10重量％至约60重量％的三种流(例如，石脑油、馏分油和瓦斯油)中的至少一种。例如，基于气态产品的重量，所制造的可凝结烃可包含约10重量％至约60％重量的，在另一个例子中约15重量％至约35％重量的石脑油，约10重量％至约60％重量的，在另一个例子中约15重量％至约35％重量的馏分油，以及约10重量％至约60％重量的，在另一个例子中约15重量％至约35％重量的燃料油。

通过裂化和重新形成控制气体形成速率和在气相中的分子种类涉及若干控制变量。例如，控制变量包括但不限于：原料进入反应器容器14的速率，输入至反应器设备12或反应器容器14的能量、热通量、从反应器容器14出来的质量流量、沿反应器容器的外侧气体(例如，废气)流动、残留固体层厚度、水平热梯度、径向热梯度、反应器腔体的形状、残留固体的比率、液体、泡沫、气体区、产品气体排出的位置、竖直温度梯度，以及气体产品驻留时间。

各种参数的控制可通过手动、电动和风动控制(无论是有线的或无线的，或光纤的)中的至少一种来实现。手动控制和/或控制逻辑分别在竖轴和纵轴，即Y轴和X轴两者上为反应器容器内部的温度分布，以及在每个反应器区内部的反应器容器的弧区的温度分布提供控制机制。在每个反应器区内的能量输入和能量排出基于若干变量，包括但不限于：进料速率、混合速率，以及反应器容器14内的混合聚合物熔化槽(即熔融聚合物)的长度和深度情况。

至少一个温度感测元件，例如热电偶，被设置在反应器设备12内部以提供反应器容器内部呈气态的任意反应器产品的表示温度的输出信号。反应器设备可包括分别在产品导管50、52处或其附近的温度传感器95和96，并且也在沿外护罩16的通道排气口40和42处或其附近。温度信号可为与控制器通讯或施加至控制器的电信号，如将进一步所描述的。控制器86将该测量值与设定点信号进行比较，并建立输出信号来调节流动控制装置44和46，阀54和56，以及它们的组合。如果测量的温度低于预定温度控制值，调节热源以增加第一反应器区的热输入速率。如果在一反应器区内的测量温度高于预定温度控制值，则调节热挡板以增加通过例如废气通气口的送气室气或废气的质量流量。

图3为根据本发明的另一个例子的用于实现采用混合聚合物原料制造石油产品的方法的系统100。系统100类似于图2的系统10，并且具有反应器设备102，该反应器设备102具有五个反应器区Z₁,Z₂,Z₃,Z₄和Z₅。应当注意，取决于要实现的产品组成分布，反应器区的数目可变化，且反应器设备可包括3至10个反应器区，在另一个例子中，例如5至15个反应器区，每一个反应器区可独立控制。每个连续反应器区包括限定五个流动通道(例如送气室)的壁，所述五个流动通道允许热交换介质，例如废气，沿在反应器容器14和外护罩16之间的反应器容器14的外部分别进行循环和引导。反应器设备102也相应地包括多个热源H1、H2、H3、H4和H5，它们独立地将热加至反应器区的每一个以及多个温度传感器91、93、140、142和144。反应器设备102还包括废气通气口40、42、120、122和124，所述废气通气口包括流动控制装置44、46、130、132和134，例如阀、挡板，以及它们的组合。设备102任选地包括对所述流动控制装置，例如阀、挡板，以及它们的组合进行电动控制的传感器92、94、150、152和154。

在本申请中描述的包括例如针对图2和图3描述的任意方法中，原料和由所述原料产生的产品可借助于例如重力或任何其它搅动装置沿连续反应器区进行传输。图2和图3的反应器设备12或反应器容器14，或其两者，可沿水平轴线X成一角度(角度α)取向。在另一个例子中，反应器容器与地面平行，且角度α为零。反应器的水平轴线关于水平轴线X的角度，即角度α可例如从约20度至约-20度变动，在另一个例子中，从约10度至约-5度变动，且在另一个例子中，从约5度至约-5度变动。

在反应器容器14内的另一种搅动装置包括各种各样的机械搅拌器，包括图3的螺旋螺杆112。螺旋螺杆112沿螺旋脊部114或沿螺旋根部118可包括热电偶116，热电偶116可沿反应器容器14内部的各种位置监控温度，例如在沿水平、竖直和径向轴线的各种位置监控温度。

为混合聚合物材料的原料包含至少两种不同的聚合物，例如两种或更多种热塑性聚合物、热固性聚合物的混合物，以及它们的共混物。

聚合物材料可包括热塑性聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氧化物(poly(oxides))、聚硫化物(poly(sulfides))、聚芳酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚乙烯醇，以及通过单体聚合制备的聚合物，所述单体诸如：二烯烃、烯烃、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯氰、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯氰、二酸和二醇的聚合物、内酯、二酸和二胺的聚合物、内酰胺、乙烯基卤代物、乙烯酯、它们的嵌段共聚物，以及它们的合金。一经热解，聚合物产生卤化材料，例如，聚氯乙烯、聚四氟乙烯，以及其它卤化聚合物，可为腐蚀性的但可以忍受。

聚合物材料还可包括热固性聚合物，诸如环氧树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；醇酸树脂；乙烯基酯树脂；不饱和聚酯树脂；交联聚氨酯；聚异氰脲酸酯(polyisocyanurates)；交联弹性体，包括但不限于聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、乙烯-丙烯-丁烯单体聚合物，以及它们的共混物。

混合聚合物材料也可包括不破坏环境的生物材料，诸如生物聚合物。生物聚合物可为不破坏环境的，碳中性和可再生的，因为它们制备自可被无限栽培的植物材料。这些植物材料来自农业非食物作物。生物聚合物的例子包括但不限于聚乳酸(PLA)和聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoate(PHA))，它们例如可用在食品包装应用的多层片材中。

在碎片料中发现的聚合物材料可具有热塑性聚合物和热固性聚合物的组合，例如，轮胎、油漆、粘合剂、汽车破碎废料(碎絮(fluff))等，并且根据本申请中的热解方法的各种例子可用作原料。

混合聚合物进料可包括填充物、污染物等，基于固体原料的平均重量，所述填充物、污染物等的平均范围为约2重量％至约25重量％，在另一个例子中，平均范围为约3重量％至约20重量％，以及在另一个例子中，平均范围为约3重量％至约15重量％，且在再一个例子中，平均范围为少于约7重量％。

在上述任意一个成批工艺、半连续工艺或连续工艺的例子中，原料组成包含约40重量％至约90重量％，在另一个例子中，约50重量％至约85重量％，在另一个例子中，约70重量％至约80重量％的聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的组合聚合物。剩余的聚合物可包括但不限于：聚氨酯、尼龙、PET，以及聚氯乙烯，及其类似物。

上述任意原料以大体上破碎的聚合物被引入至反应器中，而在另一个例子中，原料的至少一部分可以其它形式存在。例如，原料可以模制或挤出聚合物、片材、薄膜或多层薄膜，以及泡沫片材或模制产品的形式存在。

图2和图3的系统10和100包括用于电动控制本申请讨论的任何控制参数的控制器86，所述控制参数如：温度、进料速率、废气的质量流量、产品气的流动范围、搅拌速率以及固体惰性残渣提取速率。控制器86包括处理器88和存储器89。存储器89为非暂态、机器可读介质，其可用于实现本申请中所描述的系统和方法，例如基于在控制器86运行的计算机可执行指令(例如，计算机逻辑、控制逻辑等)。控制器86可与反应器设备一体并实施为反应器设备的一部件。在另一个例子中，控制器86可实施为独立计算机系统以及/或者可在网络环境中操作，并与一个或多个通用网络计算机系统、嵌入式计算机系统、路由器、开关、服务器设备、客户端设备、各种中间设备/节进行通讯。逻辑连接可包括局域网(LAN)和广域网(WAN)。在一些例子中，用户可通过用户输入装置(未示出)、诸如键盘、定点装置(如鼠标)、触摸屏等将指令和信息输入至控制器86。这些或其它输入装置还通常通过连接至系统的对应接口连接至处理器88。控制器86任选地连接至显示器90，以检查控制器86的输出。图2还示出了存储器89，其包括用于确定所述方法的合适控制的计算机可执行指令(即逻辑)。

根据本发明的一个方面的用于实现制造石油产品的控制方法200的流程图示于图4a和图4b中。方法200通过感测第一反应器区中的气体温度而开始(图2和图3)，如在框202处所描述。该方法包括接收一数据信号，该数据信号包括存在于第一反应器区中的气体的温度读数，如在框204处所描述。所述气体温度可在第一反应器区的通道内发现，或者在反应器容器的顶部靠近第一反应器区的气体出口处发现。如果204处的逻辑确定了第一反应器区中的气体温度低于预定的最低温度，则控制器将调节在框206处描述的热源H1，以增加至第一反应器区Z₁的热量。在框208处，逻辑可接收在第二热区Z₂中的气体温度或在214处检查以确定该温度是否太高并超过了预定的最高温度。如果在框214处的逻辑确定了该温度太高，则在216处将调节Z1中的挡板以将温度控制在所需的范围内。控制器还可检查在第二反应器区内的气体温度，以在224和228处确定是否需要分别在第二反应器区内调节热源和/或挡板。图4b示出了随后的控制器逻辑步骤，以确定热通量和产品气的气流流量，从而来控制进料速率和搅拌器速率。还有，控制器接收表示在残留固体中烃量的传感器数据，并从而控制固体的提取器速率(extractor rate)。

在本发明的另一方面中，用于在反应器设备中控制制造石油产品的方法的控制器包括用于从第一反应器区接收数据的第一控制端口，以及用于将数据传送给所述反应器设备的所述第一反应器区的第一通讯端口。计算装置包括与所述第一控制端口和所述第一通讯端口通讯的处理单元，并且所述处理单元包括控制逻辑。控制逻辑能够接收所述第一控制端口的包括在所述第一反应器区中的气体产品的温度读数的数据信号，并确定下述中的至少一种：所述第一反应器区中的热输入速率，以及在所述第一反应器区中的离开所述反应器设备的废气的质量流量。

因此，在本发明的一个例子中，用于在反应器设备中控制制造汽油产品方法的控制器包括用于从所述反应器设备的第一反应器区接收数据的第一控制端口和用于从第二反应器区接收数据的第二控制端口；用于将数据传送给所述反应器设备的所述第一反应器区的第一通讯端口和用于将数据传送给所述第二反应器区的第二通讯端口。所述控制器包括与所述第一和第二控制端口以及所述第一和第二通讯端口通讯的处理单元，且所述处理单元包括控制逻辑。所述控制逻辑能够接收所述第一控制端口的数据信号，所述数据信号包括在所述第一反应器区中的气体产品的温度读数，以及所述第二控制端口的数据信号，所述数据信号包括在所述第二反应器区中的气体产品的温度读数，并确定下述中的至少一种：所述第一反应器区中的热输入速率，以及在所述第一反应器区中的废气的质量流量。

通过裂化和重新形成来控制气体形成的速率以及气相中的分子的种类涉及若干控制变量。例如，控制变量包括但不限于：原料进入反应器容器14的速率、输入到反应器设备12或反应器容器14的能量、热通量、从反应器容器14出去的气体产品的质量流量、沿所述容器的外部的热流、固体惰性残渣厚度、水平热梯度、径向热梯度、反应腔体的形状、固体惰性残渣的比率、液体、泡沫、气体区、产品气移出的位置、竖直温度梯度，以及气体产品驻留时间。

各种控制参数的控制可风动控制、手动控制、通过电动控制，以及它们的组合，无论是有线的或无线的，或光纤的。手动控制和/或控制逻辑分别在竖轴和纵轴，即Y轴和X轴两者上为反应器容器内部的温度分布，以及在反应器的每个反应器区内部的反应器容器弧区的温度分布提供控制机制。在每个反应器区内发生的能量控制，例如能量输入和能量排出基于若干变量，包括但不限于：进料速率、混合速率，以及反应器容器14内的混合聚合物熔化槽(即熔融聚合物)的长度和深度情况。

温度感测元件，例如热电偶，被设置在反应器设备容器14内部以提供反应器容器内部呈气态的任意反应器产品的表示温度的输出信号。温度信号可为与控制器通讯或施加至控制器的电信号。控制器86将该测量温度与设定点信号进行比较，并建立输出信号来调节挡板44。如果测量的温度低于预定温度控制值，调节热源以增加第一反应器区的热输入速率。如果测量温度高于预定温度控制值，则调节热阀或挡板46以增加通过废气排气口40的废气的质量流量。

已经包含了多个例子以更清楚地描述本发明的具体实施方式和相关的优点。然而，有许多实施方式在本发明的范围内，而不应受限于本申请中给出的具体例子。

实例

下面的实例举例说明根据本发明的各种实施方式的制造燃料产品的方法。下面的实验都采用了研究用尺寸的反应器设备和商业尺寸的反应器设备两者进行。在下面的实例中制造的石油产品的结果示于图5至图10中，并举例说明了得自不同进料组成、不同的加料情况的若干次实验的产品组成，制造出了稳定质量的石脑油、馏分油和重油燃料。

实例1-6

具有内容器和外护罩的柱形卧式反应器(如图2所示)用于下面描述的成批热解实验。反应器的容积为大约19升的工作容积(working volume)。通过桨式搅拌器在低速下(1-10RPM)擦容器壁来提供搅拌。容器通过设置在容器下方的带式燃烧器进行加热，且通过将气体燃烧温度保持在设定点来控制热量。通过将热解蒸气通过冷凝器来捕获液体产品。

采用原生树脂(virgin resin)球和再研磨材料的两种不同聚合物混合物组成，而所述混合物组成示于下表1中，其中举例说明了聚合物成分的分布。

表1混合物组成，树脂重量％

进料

PE

PP

PS

尼龙6

PET*

TPU

PVC*

总％

1

35％

25％

20％

3％

7％

5％

5％

100

2

25％

35％

20％

9％

4％

4％

3％

100

*再研磨复合树脂(compounded resin)；所有其它的树脂为原生的未复合树脂。

各种树脂的溶体密度以及每种树脂的量用于计算表2中所示的进料聚合物混合物的熔体密度。

表2进料混合物组成的溶体密度(g/cc)的计算

*来自商用树脂再处理器的再研磨复合树脂。

计算各种进料聚合物混合物的熔体密度以确定用于表2中列出的每种组成和加载量的反应器的自由容积。初始自由容积的水平表示热解开始之前反应器内的自由容积。

进料3制备自得自商用材料回收工厂的破碎的#3-#7废塑料捆。这些捆包含残渣#1＝聚酯、#2-要被回收的瓶和壶回收后剩余的低密度聚乙烯，与#3-聚氯乙烯、#4-低密度和线性低密度聚乙烯、#5-聚丙烯、#6-聚苯乙烯和#7-其它塑料混合。

进料的三种不同的加载水平用于示于表3、提供不同自由容积水平的实例中。

表3容器容积1188.3立方英寸(19473立方厘米(cc³))

¹基于加料3的估计密度为0.785g/cc。同样的材料用于实例7的商业规模实验中。

对于每一次实验，混合聚合物材料被加载至热解容器中，热解容器随后被密封并用氩气吹扫以将氧水平降至小于1％。将容器加热以热解所述材料。记录液体的重量和液体产率。对于每一种加载量和每一种聚合物混合物组成，进行两次实验，但1磅的加载量(即，97％的自由容积)除外，其中仅加料混合物组成2运行两次实验。对两次实验的结果进行平均。

液体产品的质量通过ASTM D6352(高温模拟蒸馏(High Temperature SimulatedDistillation))对相同加料混合物组成和相同自由容积的两次实验的液体的混合试样进行评估。数据示于下表4中并图示于图5、6和7中，其中示出了温度与可凝结石油气体产品的重量损失百分比的关系。图5、6和7中的绘图示出了在不同送料组成(表1)分别相同的自由容积71％、88％和97％的实验中所获得的产品的变化情况。每张图上的绘图的极为贴近表示出本申请中的方法在具有非常不同的进料混合物组成的实验中制造出高度稳定性的产品。代表在反应器中具有10磅进料(71％自由容积)的实验的图5显示出甚至对于三种不同的进料组成而言获得了石油产品的稳定质量。三种不同进料组成的聚合物混合物公开于表1中和下文。图6示出了实例2和3(反应器中4磅加料，88％自由容积)的结果的比较，其再一次显示出石油产品的稳定质量。

图8是针对4磅(88％自由容积)和10磅(71％自由容积)加载量多次实验的百分比变化与馏出的重量百分比的关系的绘图。针对每种加载量的平均百分比变化与馏出的重量百分比的关系也被图示出来。该图显示出当自由容积为88％时，石油产品的一致性在约4％以内，且平均小于约2％；当自由容积为71％时，石油产品的一致性在约5％以内，且平均小于约3％。具有较高自由容积的实验对于不同的组成获得了较高的一致性。

表4

实例7

由在连续进料工艺中的商业规模实验确定了液体产品的质量，以作为与较小的批单元实验的比较。商业规模的反应器是柱形卧式搅拌反应器，约104775升，并用于将破碎塑料转化成烃液体、不凝结气体和残留固体。破碎塑料的混合聚合物加料的重量以及反应器容器的容积用来计算加料聚合物混合物的熔体密度。计算加料聚合物的熔体密度以确定反应器的自由容积，并列于表5中。

表5

该商业规模反应器用约475Kg加料3进行加载。容器采用氮通过加压至内部压力517mmHg(10psig)并排气三次进行吹扫，紧接着在加热该容器之前吹扫，至414mmHg。一旦建立起液体生产，通过挤出加料机以约500kg/hr的平均速率将额外的聚合物碎料加入至反应器中。对容器内剩余的塑料进行处理，直到没有可感知的气体或液体生产。然后停止对机组施加热量。共5665kg转化成液体烃、不凝结烃气体和固体惰性残渣。

图9为温度与实例1-7的可凝结石油气体产品的重量损失百分比的关系的绘图。图9示出了各种聚合物加载量的产品的稳定质量。每张图上的绘图的最贴近性显示出本申请中的方法在非常不同的加载量中制造出了高稳定性的产品。

图10为实例7的气体石油产品的可凝结部分的液体石油色谱痕量的图。

实例1-7的所有实验的液体产率列于下表6中。

表6

¹基于聚合物加料的熔体体积。

²两次实验的平均值。

³加料来自于#3-#7碎料捆；未确定精确的化学组成。

给出前述的详细描述和实例的目的仅为了理解清楚，从它们不应理解出不必要的限制。虽然已经参照若干具体实施方式对本发明进行了描述，本发明并不局限于所示出的和所描述的精确细节，因为对于本领域的技术人员而言明显的变化也包含在本发明的范围内。该描述并不意图被以限制性的含义进行解释。所公开的本发明的实施方式以及替代实施方式的各种修改在参照了本发明的描述后对本领域的技术人员而言将变得显而易见。因此，考虑到了所附的权利要求书将覆盖落入本发明范围内的此类修改。此类本领域技术内的改进、变化和修改被确定为被所附的权利要求书所覆盖。

Claims (17)

1.一种制造石油气体产品的方法，包括以下步骤：

将包含混合聚合物材料的原料装入热解反应器容器中；

基于在所述反应器容器中的所述原料的量，所述反应器容器加热时具有至少60%的自由容积；

包括基本上围绕所述反应器容器的外护罩；和在所述外护罩和所述反应器容器之间延伸的一个内壁或多个内壁，并限定用于热交换介质的多个流体加热通道；

向所述反应器容器施加热能并使所述原料转化为熔融材料，在所述反应器容器的所述自由容积内于无氧操作中热解所述熔融材料，同时使所述熔融材料前进穿过所述反应器容器；以及

裂化并重组所述熔融材料，并在所述反应器容器中形成所述石油气体产品；

其中所获得的石油气体产品为所述原料的50重量%至98重量%；并且

其中所述反应器容器包括用于使所述原料前进通过所述反应器容器的螺杆，且所述反应器容器不旋转。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器容器加热时的自由容积为至少80%。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法没有添加的催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是半连续或连续方法，并且其中所述原料的组成在方法过程中变化。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器容器沿所述反应器容器的水平轴线包括多个连续的反应器容器区，通过热解将所述熔融材料热分解成气体分子。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在气体出口端口离开所述反应器容器的所述石油气体产品的温度范围为315°C至510°C；并且其中离开所述反应器容器的所述石油气体产品的压力的范围为0 psig 至50 psig。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述多个连续的反应器容器区包括第一反应器容器区和第二反应器容器区，并且通过第一热源将热能施加至所述反应器容器的所述第一反应器容器区，且通过第二热源将热能施加至所述第二反应器容器区。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述多个连续的反应器容器区的每一个内的温度通过使废气在第一流体通道内沿所述反应器容器的第一反应器容器区输送，以及使废气在第二流体通道内沿所述反应器容器的第二反应器容器区输送而进行控制。

9.根据权利要求1所述的方法，包括收集所述石油气体产品，并且基于所述原料的重量，其中所收集的所述石油气体产品包含至少50重量%的可凝结烃。

10.根据权利要求5所述的方法，其中基于所述石油气体产品的重量，所制造的可凝结烃包含10重量%至60重量%的石脑油、馏出物和燃料油中的每一种。

11.根据权利要求5所述的方法，其中所述混合聚合物材料变化范围为：10%至70%的聚乙烯，10%至70%的聚丙烯，10%至30%的聚苯乙烯，以及0%至30%的其它常用聚合物材料，其中所述其它常用聚合物材料包括聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙。

12.一种反应器设备，包括：

反应器容器，所述反应器容器能够接收包含混合聚合物材料的原料，基于在所述反应器容器中的所述原料的量，所述反应器容器加热时具有至少60%的自由容积；

基本上围绕所述反应器容器的外护罩；以及

一个内壁或多个内壁，所述内壁在所述外护罩和所述反应器容器之间延伸，并限定出多个用于热交换介质的外部受热流体通道，

其中所述反应器容器能够通过所述多个外部受热流体通道被加热，从而所述原料被转化成熔融材料；

所述反应器容器能够通过裂化和重组来热解所述原料的熔融材料并制造石油气体产品；

所述反应器设备具有至少一个用于通过所述反应器容器和所述外护罩将所述石油气体产品流排出的产品导管；并且

其中所述反应器容器具有用于使所述原料前进通过所述反应器容器的螺杆，且所述反应器容器是不旋转的。

13.根据权利要求12所述的反应器设备，包括多个所述内壁，所述多个所述内壁在所述外护罩和所述反应器容器之间延伸。

14.根据权利要求13所述的反应器设备，

其中所述原料包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚氧化物、聚硫化物、聚芳酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚乙烯醇，以及通过单体聚合制备的聚合物，所述单体包括：二烯烃、烯烃、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯氰、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯氰、二酸和二胺的聚合物、内酰胺、乙烯基卤代物，或乙烯酯和它们的嵌段共聚物，以及它们的任意组合。

15.根据权利要求14所述的反应器设备，

所述反应器容器加热时的所述自由容积为至少80%。

16.根据权利要求12所述的反应器设备，包括多个热源。

17.根据权利要求12所述的反应器设备，在所述产品导管处包括温度传感器。

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