CN109072075A - 用于高功率密度应用的锰掺杂磷光体材料 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种照明装置。该照明装置包括能够产生高功率密度的蓝光的半导体光源。该半导体光源辐射联接到选自单晶和陶瓷的单片形式的式I的磷光体，A_x(M,Mn)F_y(I)其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合，x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。

Description

用于高功率密度应用的锰掺杂磷光体材料

相关申请的交叉引用

本专利申请涉及并要求于2016年5月9日提交，名称为“MANGANESE-DOPEDPHOSPHOR MATERIALS FOR HIGH POWER DENSITY APPLICATIONS”的案卷号287237-1和序列号62/333,477的临时美国专利申请的优先权，所述申请以引用的方式在此并入。

背景技术

照明装置例如发光二极管(LED)和激光二极管(LD)是能够在施加足够的电压时生成光的众所周知的固态发光元件。这些照明装置通常用于各种照明和照亮应用，例如一般照明、汽车照明、显示器和投影应用中。

通常期望将磷光体掺入这些照明装置内，以增强特定波长区域中的发射辐射和/或将至少一些辐射转换成另一个波长区域。一般地，白光可用发射蓝光的装置以及发射黄光、红光和绿光的磷光体中的一种或多种生成。例如，基于由锰(Mn⁴⁺)活化的复合氟化物材料的发射红光的磷光体，例如US 7,358,542、US 7,497,973和US 7,648,649中描述的那些，可与发射黄光/绿光的磷光体如YAG:Ce或其它石榴石组合物连同发射蓝光的装置一起组合利用，以实现暖白光(黑体轨迹上的CCT<5000K，显色指数(CRI>80))。

通常，以微粒形式的磷光体材料分散在树脂例如硅酮中，以形成用于照明装置的层。然而，此类传统的磷光体材料(以层形式)可显示出低的热导率和热淬火(内部量子效率随着温度的降低)。在高功率密度照明装置中使用传统的磷光体材料一直是挑战性的，因为磷光体材料在高功率密度光下会劣化且损坏(例如，分解)。例如，随着激发光的功率密度增加，由装置生成的热增加，这对磷光体材料是有害的。在此类高功率密度照明装置中常规磷光体材料的使用限制了适用的装置功率和性能。

因此，仍然需要促进包括磷光体材料的高功率密度照明装置的制造，且提供改进性能的磷光体材料。

发明内容

一种照明装置，其包括能够产生高功率密度的蓝光的半导体光源。该半导体光源辐射联接到选自单晶和陶瓷的单片形式的式I的磷光体，

A_x(M,Mn)F_y

(I)

其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合，x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。

一种背光装置，其包括能够产生高功率密度的蓝光的半导体光源。该半导体光源辐射联接到选自单晶和陶瓷的单片形式的式I的磷光体。

一种照明装置，其包括能够产生高功率密度的蓝光的半导体光源。该半导体光源辐射联接到包括以复合材料形式的式I的磷光体的磷光体轮。

一种背光装置，其包括能够产生高功率密度的蓝光的半导体光源。该半导体光源辐射联接到包括以复合材料形式的式I的磷光体的磷光体轮。

附图说明

当参考附图阅读以下详细描述时，本申请的这些和其他特征、方面以及优点将变得更好理解，其中在整个附图中相同的标号表示相同的部分，其中：

图1是本申请的一些实施例的照明装置的示意性横截面图；

图2是本申请的一些实施例的表面安装装置(SMD)的示意性透视图；

图3是本申请的一些实施例的包括磷光体轮的照明装置的示意图；和

图4是本申请的一些实施例的磷光体轮的图示。

具体实施方式

在下述说明书和权利要求书中，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”、“该/所述”包括复数指示物。如本文使用的，除非上下文另有明确规定，否则术语“或”并不意味着是排他性的，而是指存在的参考部件中的至少一个，且包括其中可存在参考部件的组合的情况。

如本文中在整个说明书以及权利要求书中所使用的近似语言可以应用于修饰可以许可的方式变化而不会导致其相关的基本功能改变的任何定量表示。相应地，由一个或多个术语例如“约”和“基本上”修饰的值并不限于指定的精确值。在一些情况下，近似语言可以对应于用于测量所述值的仪器的精度。

如本文使用的，术语“磷光体”、“磷光体组合物”和“磷光体材料”可用于指示单一磷光体以及两种或更多种磷光体的共混物。

如本文使用的，术语“设置在……上”指直接彼此接触或通过在其间具有中间层或特征而间接设置的层或材料，除非另有明确说明。

如本文使用的，术语“单片形式”指单晶或单块或一片材料。在一些实施例中，以单片形式的式I的磷光体包括由经烧结颗粒形成的单块或单片，所述单块或单片粘在一起以形成式I的磷光体的颗粒的刚性附聚物。术语“以单片形式的式I的磷光体”也可被称为式I的磷光体的“单片形式”或“单片”，并且这些术语在说明书自始至终可互换使用。

一些实施例涉及照明装置，所述照明装置包括能够产生高功率密度的蓝光的半导体光源，所述半导体光源辐射联接到选自单晶和陶瓷的单片形式的式I的磷光体。半导体光源可为发光二极管(LED)、激光二极管(LD)或LED和LD的混合体。在一些实施例中，半导体光源的蓝光通量高于25W/cm²。在一些实施例中，半导体光源的蓝光通量高于40W/cm²。辐射联接意味着来自半导体光源的辐射被传输到发射不同波长的辐射的式I的磷光体。来自半导体光源的光和从式I的磷光体发射的光的组合可用于产生所需的颜色发射或白光。以单片形式的式I的磷光体可设置在半导体光源上或远离半导体光源定位。在一些实施例中，式I的磷光体的单片形式是单晶。在一些实施例中，式I的磷光体的单片形式是陶瓷。

图1示出了本申请的一些实施例的照明装置10。照明装置10包括发光二极管(LED)芯片12，以及电附接到LED芯片12的引线14。引线14可为由更厚的引线框架17支撑的细线，或者引线可为自支撑电极，并且可省略引线框架。引线14向LED芯片12提供电流并因此致使其发射辐射。LED芯片12可基于任何有机或无机半导体，例如式In_iGa_jAl_kN(其中0≤i；0≤j；0≤k且i+j+k＝1)的半导体，其具有大于约420纳米(nm)且小于约480nm的发射波长。更具体地，LED芯片12可为具有约440nm至约460nm的峰值发射波长的发射蓝光的LED。在照明装置10中，包括单片形式的式I磷光体的单片16设置在LED芯片12的表面11上，即辐射联接到LED芯片12。通过将单片16放置或胶粘到LED芯片12的表面11上，可将式I的磷光体的单片设置到LED 12上。由LED芯片12发出的光与由单片16发出的光混合，以产生所需的发射(由箭头15指示)。

继续参考图1，LED芯片12可封装在封套18内，所述封套18封装LED芯片12和设置在照明装置10的部分19中的密封剂材料。封套18可以是例如玻璃或塑料。LED芯片12可由密封剂材料包围。密封剂材料可为低温玻璃，或者本领域已知的聚合物或树脂，例如环氧树脂、硅酮、环氧硅酮、丙烯酸酯或其组合。在替代实施例中，照明装置10可仅包括不含封套18的密封剂材料。

在一些其它实施例中，单片16可设置在封套18的表面上，而不是设置在LED芯片12上。此外，在一些实施例中，照明装置10可包括多个LED芯片。关于图1讨论的各种结构可与单片16组合，所述单片16位于任何一个或多个位置或者任何其它合适的位置中，例如与封套18分开或集成到LED芯片12内。此外，一种或多种另外的发光材料(如下所述)例如磷光体或磷光体或其它材料的混合物可用在照明装置10的不同部分中，例如设置在单片16上或下方或照明装置10中的任何其它位置。

一些实施例包括背光装置，所述背光装置包括表面安装装置(SMD)型发光二极管50，例如如图2所示。该SMD是“侧面发射型”，并且在光引导构件54的突出部分上具有发光窗口52。SMD包装可包括如上定义的LED芯片，以及如上所述以单片形式的式I的磷光体。

式I的磷光体是锰(Mn⁴⁺)掺杂的复合氟化物。复合氟化物具有含有一个配位中心的主晶格，所述配位中心被充当配体的氟离子包围，并且根据需要通过抗衡离子(A)进行电荷补偿。例如，在K₂[SiF₆]中，配位中心是Si，并且抗衡离子是K。复合氟化物一般表示为简单的二元氟化物的组合。关于复合氟化物的化学式中的方括号(为了简单起见偶尔省略)指示该特定复合氟化物中存在的复合离子是新的化学物种，不同于简单的氟离子。在式I的磷光体中，Mn⁴⁺掺杂剂或活化剂充当另外的配位中心，取代配位中心的一部分，例如Si，形成发光中心。式I的锰掺杂磷光体：A₂[(M,Mn)F₆]也可表示为A₂[MF₆]:Mn⁴⁺。主晶格(包括抗衡离子)还可改变活化剂离子的激发和发射性质。

式I中的抗衡离子A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，并且y是6。在某些实施例中，A是Na、K、Rb或其组合。式I中的配位中心M是选自以下的元素：Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ga、In、Sc、Y、Bi、La、Gd、Nb、Ta及其组合。在某些实施例中，M是Si、Ge、Ti或其组合。在一些实施例中，A是K且M是Si。式I的磷光体的例子包括K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[SnF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[TiF6]:Mn⁴⁺、Rb₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[ZrF₆]:Mn⁴⁺、K₃[ZrF₇]:Mn⁴⁺、K₃[BiF₆]:Mn⁴⁺、K₃[YF₆]:Mn⁴⁺、K₃[LaF₆]:Mn⁴⁺、K₃[GdF₆]:Mn⁴⁺、K₂[NbF₇]:Mn⁴⁺和K₂[TaF₇]:Mn⁴⁺。在某些实施例中，式I的磷光体是K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺。

可用于如本文所述的照明装置中的其它锰掺杂磷光体包括：

(A)A₂[MF₅]:Mn⁴⁺，其中A可选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；并且其中M可选自Al、Ga、In及其组合；

(B)A₃[MF₆]:Mn⁴⁺，其中A可选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；并且其中M可选自Al、Ga、In及其组合；

(C)Zn₂[MF₇]:Mn⁴⁺，其中M可选自Al、Ga、In及其组合；

(D)A[In₂F₇]:Mn⁴⁺，其中A可选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；

(E)E[MF₆]:Mn⁴⁺，其中E可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合；并且其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合；

(F)Ba_0.65Zr_0.35F_2.70:Mn⁴⁺；和

(G)A₃[ZrF₇]:Mn⁴⁺，其中A可选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合。

如本文所述的式I磷光体中的锰的量可为约1.2摩尔百分比(摩尔％)(约0.3重量百分比(重量％))至约16.5摩尔％(约4重量％)。在一些实施例中，锰的量可为约2摩尔％(约0.5重量％)至13.4摩尔％(约3.3重量％)、或约2摩尔％至12.2摩尔％(约3重量％)、或约2摩尔％至11.2摩尔％(约2.76重量％)、或约2摩尔％至约10摩尔％(约2.5重量％)、或约2摩尔％至5.5摩尔％(约1.4重量％)、或约2摩尔％至约3.0摩尔％(约0.75重量％)。

在一些实施例中，式I的磷光体的单片形式包括单晶。即，单片形式包括以单晶形式的式I的磷光体。通过将以粉末形式的磷光体和熔剂材料组合，在高于组合的共晶温度的温度下烧制该组合以形成熔体，并且冷却熔体以形成以单晶形式的式I的磷光体，可形成单晶。熔剂材料可为Na、K、Rb、Cs或其组合的氟化物、氯化物或溴化物。合适的熔剂材料的例子包括KF、KHF₂、KCl、KBr、NaF、RbF、RbHF₂、CsF、CsHF₂及其组合。

用于形成单晶形式的式I磷光体的另一种方法包括将式II的化合物、锰源和熔剂材料组合，在高于组合的共晶温度的温度下烧制该组合以形成熔体，并且冷却熔体以形成以单晶形式的式I的磷光体，

A_xMF_y

(II)

其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合，x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。

在一些实施例中，在式II的化合物中，A包括K、Na或其组合，M包括Si、Ge、Ti或其组合。在某些实施例中，A是K且M是Si。式II的化合物的合适例子包括但不限于K₂SiF₆、K₂TiF₆、K₂ZrF₆、K₂SnF₆、K₃ZrF₇、K₃LnF₆、K₃YF₆、K₂NbF₇、K₂TaF₇、Na₂SiF₆、Na₂TiF₆、Na₂SnF₆、Na₂ZrF₆、LiKSiF₆、RbKLiAlF₆或其组合。在某些实施例中，式II的化合物是K₂SiF₆。锰的来源可包括选自MnF₂、MnF₃、MnF₄、K₂MnF₄、KMnF₄、K₂MnF₆、K₂MnF₆、K₃Mn₂F₇、K₃MnF₄、K₂MnF₅及其组合的化合物。

熔剂材料的量应该是抑制式II的化合物分解，例如K₂SiF₆分解成2KF和SiF₄的量。在一些实施例中，熔剂材料的量在组合中在约30摩尔％至约70摩尔％的范围内。组合的烧制可在惰性或氧化气氛中在高于组合的共晶温度的温度下进行。在一些实施例中，烧制温度是高于650摄氏度的温度，例如，在约650摄氏度至组合的熔点的范围内。在烧制时，组合物熔融且由此获得熔体。然后冷却熔体以生长单晶。冷却可以缓慢的冷却速率(例如，<10度/小时)进行，以生长单晶。由此可获得式I的磷光体的单晶锭。单晶锭可以所需形状和尺寸切割，例如板或盘形单晶，以用作单片16(图1)。

在一些实施例中，式I的磷光体的单片形式包括陶瓷，即式I的磷光体的经烧结的陶瓷形式。经烧结的陶瓷一般通过以下获得：形成包括一种或多种所需陶瓷组成成分的粉末的生坯，然后烧结生坯，直到陶瓷颗粒的表面开始软化且熔融。部分熔融的颗粒粘在一起，以形成刚性的颗粒附聚物，即强而致密的经烧结的陶瓷。生坯是这样的物体，其主要组成成分是弱粘结的陶瓷材料，在它已烧结或烧制之前通常为经粘结的粉末的形式。

在一些实施例中，通过制备包括式I的磷光体的生坯，并且在高达式I的磷光体的熔融温度或用于制备生坯的材料组合的共晶温度的温度下退火生坯，来形成经烧结的陶瓷。在一些实施例中，可将如上所述的熔剂材料加入式I的磷光体中，以形成生坯。在一些实施例中，生坯在约600摄氏度至约组合的熔点的范围内的温度下退火。

在一些实施例中，烧结陶瓷是通过将组合式II的化合物的粉末、锰源和熔剂材料进行组合，形成组合的生坯并且在高达组合的共晶温度的温度下对生坯退火来形成。可通过使用压缩方法例如等静压来压制组成成分或组成成分的组合来形成生坯。生坯可在惰性或氧化气氛中退火。在一些实施例中，生坯在约600摄氏度至组合的熔融温度的范围内的温度下退火。在某些情况下，然后获得包括式I的磷光体的所得到的经烧结陶瓷，其包括紧密堆积的致密经烧结颗粒。

在一些实施例中，照明装置包括能够产生高功率密度的蓝光的半导体光源，所述半导体光源辐射联接到包括式I的磷光体的磷光体轮。在一些实施例中，磷光体轮包括以选自单晶和陶瓷的单片形式的式I的磷光体。在一些实施例中，磷光体轮包括以复合材料形式的式I的磷光体。半导体光源可为发光二极管(LED)、激光二极管(LD)或LED和LD的混合体。在一些实施例中，半导体光源的蓝光通量高于25W/cm²。在一些实施例中，半导体光源的蓝光通量高于40W/cm²。

图3示出了在一些实施例中的照明装置20的图示。照明装置20包括半导体光源22例如LED或LD、光学组件24和磷光体轮30。半导体光源22能够产生在约420nm至约480nm的波长范围内的高功率密度的蓝光。在一些实施例中，半导体光源22产生在约440nm至约460nm的波长范围内的高功率密度的蓝光。光学组件24包括一个或多个光学元件，例如镜子、透镜和滤光器。

磷光体轮包括多个空间区段，所述多个空间区段包括具有这样的物质的至少一个空间区段，当所述至少一个空间区段被合适的光源照射时，所述物质发射以颜色或波长为特征的光输出。每个空间区段可包括不同的磷光体。例如，单个空间区段产生红光或绿光。在本公开内容的一些实施例中，红色磷光体可为式I的磷光体或红色量子点材料，并且绿色磷光体可为绿色量子点材料，用Ce³⁺、β-SiAlON或其组合活化的石榴石。在一些实施例中，至少一个空间区段包括如上所述的以单片形式的式I的磷光体。在一些其它实施例中，至少一个空间区段包括以复合材料形式的式I的磷光体。

图4示意了在一些实施例中的磷光体轮30的示意图。磷光体轮30包括核区域32和边缘区域34，所述边缘区域34远离磷光体轮30的中心31并且与核区域32同心。核区域32包括圆形金属盘。边缘区域34可包括在磷光体轮30的第一侧40上的三个同心空间区段36、37、38。至少一个空间区段(例如，空间区段36)包括式I的磷光体。在一些实施例中，空间区段36包括如上所述的以单片形式的式I的磷光体。在一些其它实施例中，如上所述的以复合材料形式的式I的磷光体。一个或两个空间区段(37、38)可包括另外的发光材料(下文描述)。在一些实施例中，至少一个空间区段37或38可为以狭缝形式的传输区段。另外的发光材料可以层、片层、板状片、单片、复合材料等的形式包括在一个或多个空间区段(37、38)中。在一些情况下，一个或多个空间区段(37、38)可包括除磷光体外的材料。例如，一个或多个空间区段(37、38)可包括二向色滤光器、吸收滤光器、干涉滤光器、没有颜色修饰性质的透明区域等。磷光体轮30的空间区段36、37、38可具有相同或不同的尺寸和/或形状。磷光体轮30还可包括具有相同磷光体的多个分离的空间区段。磷光体轮30可围绕其轴线33旋转，以将磷光体轮30的不同空间区段(36、37、38)或空间区段的不同部分暴露于来自半导体光源22的光。

在一些实施例中，式I的磷光体的复合材料形式是玻璃-磷光体复合材料。玻璃-磷光体复合材料可通过以下获得：混合玻璃和式I的磷光体，使混合物经受单轴压缩，以便具有盘或板形式的混合物，并且将经压缩的混合物(盘或板)烧制直至玻璃的熔点。合适的玻璃材料包括如JP200739303中描述的低熔点玻璃。

在一些实施例中，式I的磷光体的复合材料形式是聚合物-磷光体复合材料。聚合物-磷光体复合材料可通过以下获得：将聚合物和式I的磷光体混合以形成浆料，并且将浆料施加到磷光体轮30的空间区段36上以形成层。合适聚合物的例子包括环氧树脂、硅酮、环氧硅酮、丙烯酸酯及其组合。

再次参考图3，来自半导体光源22的辐射照射光学组件24，所述光学组件24将辐射聚焦到磷光体轮30的第一侧40上。由磷光体轮30发射的光可被引导到收集器(图3中未示出)。收集器可包括一个或多个透镜或其它光学元件，例如，投影透镜可收集且将离开磷光体轮30的光传输到其它部件，例如用于显示的屏幕。磷光体轮30可围绕其轴线33旋转，用于相对于来自半导体光源22的光移动不同的空间区段36、37、38，以产生不同颜色的光。致动器或马达(图中未示出)可用于移动磷光体轮30以及控制其速度。

在某些实施例中，磷光体轮30在第一侧40上被照射，并且光从第二侧41发射，且被引导到放置在磷光体轮30的第二侧41前面的收集器。在一些实施例中，磷光体轮30在第一侧40上被照射，并且光从第一侧40发射且被反射，以将其引导到放置在合适位置处的收集器。在一些其它实施例中，磷光体轮30可在两侧(40、41)上被照射。

尽管图3和4中所示的磷光体轮30包括在边缘区域34处的空间区段，但是磷光体轮可具有不同的配置并且可被配置为以除旋转外的不同方式移动。

在一些实施例中，可如美国专利8,252,613和8,906,724中所述处理式I的磷光体，以在形成如上所述的单片形式或复合材料形式之前或之后增强性能和颜色稳定性性质。处理方法包括使式I的磷光体在升高的温度下与含氟的气态氧化剂接触。在一些实施例中，使用处理方法处理式I的磷光体的单晶。

用于具有式I的磷光体的磷光体轮和/或照明装置的另外发光材料的合适例子可包括但不限于：

((Sr_1-z(Ca、Ba、Mg、Zn)_z)_1-(x+w)(Li、Na、K、Rb)_wCe_x)₃(Al_1-ySi_y)O_4+y+3(x-w)F_1-y-3(x-w)，0<x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x；(Ca、Ce)₃Sc₂Si₃O₁₂(CaSiG)；(Sr,Ca,Ba)₃Al_{1- x}Si_xO_4+xF_1-x:Ce³⁺(SASOF))；(Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH):Eu²⁺,Mn²⁺；(Ba,Sr,Ca)BPO₅:Eu²⁺,Mn²⁺；(Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆*νB₂O₃:Eu²⁺(其中0<ν≤1)；Sr₂Si₃O₈*2SrCl₂:Eu²⁺；(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺；BaAl₈O₁₃:Eu²⁺；2SrO*0.84P₂O₅*0.16B₂O₃:Eu²⁺；(Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +},Mn²⁺；(Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu²⁺；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃:Ce³⁺,Tb³⁺；ZnS:Cu⁺,Cl^-；ZnS:Cu⁺,Al³⁺；ZnS:Ag⁺,Cl^-；ZnS:Ag⁺,Al³⁺；(Ba,Sr,Ca)₂Si_1-ξO_4-2ξ:Eu²⁺(其中-0.2≤ξ≤0.2)；(Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu²⁺；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu²⁺；(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5-αO_12-3/2α:Ce³⁺(其中0≤α≤0.5)；(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺；Na₂Gd₂B₂O₇:Ce³⁺,Tb^{3 +}；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₃:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₂S:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)VO₄:Eu³⁺,Bi³⁺；(Ca,Sr)S:Eu²⁺,Ce³⁺；SrY₂S₄:Eu²⁺；CaLa₂S₄:Ce³⁺；(Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Y,Lu)₂WO₆:Eu³⁺,Mo⁶⁺；(Ba,Sr,Ca)βSiγNμ:Eu²⁺(其中2β+4γ＝3μ)(Ba,Sr,Ca)₂Si_5-xAl_xN_8-xO_x:Eu²⁺(其中0≤x≤2)；Ca₃(SiO₄)Cl₂:Eu²⁺；(Lu,Sc,Y,Tb)_{2-u- v}Ce_vCa_1+uLi_wMg_2-wP_w(Si,Ge)_3-wO_12-u/2(其中0.5≤u≤1，0<v≤0.1和0≤w≤0.2)；(其中)；(Lu,Ca,Li,Mg,Y)，掺杂有Eu²⁺和/或Ce³⁺的α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO₂N₂:Eu²⁺,Ce³⁺；β-SiAlON:Eu²⁺,3.5MgO*0.5MgF₂*GeO₂:Mn^{4 +}；(Sr,Ca,Ba)AlSiN₃:Eu²⁺；(Sr,Ca,Ba)₃SiO₅:Eu²⁺；Ca_1-c-fCe_cEu_fAl_1+cSi_1-cN₃，(其中0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；Ca_1-h-rCe_hEu_rAl_1-h(Mg,Zn)_hSiN₃，(其中0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；Ca_1-2s-tCe_s(Li,Na)_sEu_tAlSiN₃，(其中0≤s≤0.2，0≤t≤0.2，s+t>0)；和(其中0≤σ≤0.2，0≤χ≤0.4，0≤φ≤0.2)。

在一些特定实施例中，另外的发光材料包括发射绿光的材料，例如用Ce³⁺、β-SiAlON激活的石榴石或其组合激活的石榴石。

在一些实施例中，另外的发光材料包括发射绿光的量子点(QD)材料。发射绿光的QD材料可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-IV族化合物、IV族化合物、I-III-VI₂族化合物或其混合物。II-VI族化合物的非限制性例子包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、HgTe、HgS、HgSe、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe或其组合。III-V族化合物可选自GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GalnNP、GalnNAs、GalnPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs及其组合。IV族化合物的例子包括Si、Ge、SiC和SiGe。I-III-VI₂族黄铜矿型化合物的例子包括CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、CuGaSe₂、AgInS₂、AgInSe₂、AgGaS₂、AgGaSe₂及其组合。

用作另外发光材料的QD材料可为核/壳QD，包括核、涂布在核上的至少一个壳、以及包括一种或多种配体优选有机聚合配体的外涂层。用于制备核-壳QD的示例性材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MnS、MnSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al、Ga、In)₂(S、Se、Te)₃、Al₂CO以及两种或更多种此类材料的适当组合。示例性核-壳QD包括但不限于CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、PbSe/PbS、CdTe/CdS和CdTe/ZnS。

QD材料通常包括与其表面共轭，协同，结合或附接的配体。特别地，QD可包括涂层，所述涂层包含配体以保护QD免受包括高温、高强度光、外部气体和水分的环境条件的影响，控制聚集，并且允许QD分散在主体粘结剂材料中。

各个发光材料(例如式I的磷光体)中的每一种和另外的发光材料的比率可根据所需得到的光输出的特性而变化。可调节照明装置或磷光体轮中的各个发光材料的相对比例，使得当各个发光材料的发射共混且在照明装置中使用时，在由国际照明委员会(International Commission on Illumination)(CIE)创建的色度图上产生预定x和y值的可见光。在某些实施例中，照明装置发射白光。如本文所述的照明装置中的每种发光材料的确切种类和量可根据最终用户的需要而变化。

本发明的照明装置和/或背光装置可用于一般照明和显示应用。例子包括彩色灯、等离子体屏幕、氙激发灯、UV激发标记系统、汽车前照灯、家庭和剧院投影仪、激光泵浦装置、点传感器、液晶显示器背光单元、电视、计算机显示器、智能手机、平板电脑和具有显示器的其它手持装置，所述显示器包括如本文所述的半导体光源。这些应用程序的列表意欲仅是示例性的而非详尽的。

实施例

下述实施例仅是说明性的，并且不应解释为对请求保护的发明的范围的任何种类限制。

实施例1：形成以单晶形式的K₂(Si,Mn)F₆的方法

在手套箱中称重K₂SiF₆(40摩尔％)和KBr(60摩尔％)的混合物。将混合物(1克)放入铂坩埚中，并且转移到莫来石管式炉中。将管式炉用Ar气氛吹扫30分钟，随后为在675摄氏度下烧制1小时，(3摄氏度上下/Ar鼓泡通过KOH)。将所得到的熔体在Ar气氛中吹扫30分钟。将含有熔体的铂坩埚从炉中取出，并且在甲醇中洗涤以溶解过量的KBr。观察到起泡器看起来干净，证实由于K₂SiF₆的分解而没有SiF₄的形成或最低限度形成。

使用X射线衍射(XRD)检查洗涤后的熔体。XRD结果显示熔体具有所需的相K₂SiF₆。这指示如果抑制熔点以防止K₂SiF₆分解成2KF和SiF₄，则可生长相K₂SiF₆的单晶。使用类似方法，使用在起始混合物中的K₂(Si,Mn)F₆或K₂SiF₆和Mn化合物，K₂(Si,Mn)F₆可以单晶生长。

实施例2：形成以经烧结的陶瓷形式的K₂(Si,Mn)F₆的方法

经由原材料的HIP(热等静压)和/或通过用进一步烧结制备生坯来产生透明或半透明的陶瓷零件，可形成K₂(Si,Mn)F₆的经烧结的陶瓷零件。在该方法中，粒度可得到良好控制，并且可添加少量的熔剂材料以改善烧结和致密化。

虽然本文中仅展示和描述了本申请的某些特征，但所属领域的技术人员将想到许多修改和改变。因此，应理解，所附权利要求书旨在涵盖如属于本申请的真实精神内的所有此类修改和改变。

Claims (14)

1.一种照明装置，其包括：

半导体光源，其能够产生高功率密度的蓝光，所述半导体光源辐射联接到选自单晶和陶瓷的单片形式的式I的磷光体，

A_x(M,Mn)F_y

(I)

其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合，x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。

2.根据权利要求1所述的照明装置，其中，

A是Na、K、Rb、Cs或其组合；

M是Si、Ge、Ti或其组合；并且Y是6。

3.根据权利要求1所述的照明装置，其中A是K且M是Si。

4.根据权利要求1所述的照明装置，其中所述以单片形式的式I的磷光体设置在磷光体轮上。

5.根据权利要求1所述的照明装置，其包括汽车前照灯。

6.一种背光装置，其包括：

半导体光源，其能够产生高功率密度的蓝光，所述半导体光源辐射联接到选自单晶和陶瓷的单片形式的式I的磷光体，

A_x(M,Mn)F_y

(I)

其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合，x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。

7.根据权利要求6所述的背光装置，其包括电视。

8.一种照明装置，其包括：

半导体光源，其能够产生高功率密度的蓝光，所述半导体光源辐射联接到包括以复合材料形式的式I的磷光体的磷光体轮；

A_x(M,Mn)F_y

(I)

其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合，x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。

9.根据权利要求8所述的照明装置，其中，

A是Na、K、Rb、Cs或其组合；

M是Si、Ge、Ti或其组合；并且Y是6。

10.根据权利要求8所述的照明装置，其中A是K且M是Si。

11.根据权利要求8所述的照明装置，其中所述以复合材料形式的式I的磷光体是玻璃-磷光体复合材料。

12.根据权利要求8所述的照明装置，其中所述以复合材料形式的式I的磷光体是聚合物-磷光体复合材料。

13.一种背光装置，其包括：

半导体光源，其能够产生高功率密度的蓝光，所述半导体光源辐射联接到包括以复合材料形式的式I的磷光体的磷光体轮；

A_x(M,Mn)F_y

(I)

其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合，x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；并且y是5、6或7。

14.根据权利要求13所述的背光装置，其包括汽车前照灯。