CN109071400A - 生产丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产丙烯酸酯的方法，所述方法包括：提供包含乙酸的进料流；提供包含甲醛的第二进料流；在催化剂和添加的水的存在下，在使得将发生反应的条件下使所述进料流接触；回收所述反应的产物，其中：所述催化剂是具有1:2:5钒:钛:磷比率的钒‑钛‑磷催化剂；存在的水浓度为所述乙酸的约10重量％至约40重量％；水与链烷酸的最小比率为按重量计约0.14:1；或存在的水浓度为所述乙酸的约10重量％至约40重量％，并且水与链烷酸的最小比率为按重量计约0.14:1；并且其中乙酸与甲醛的摩尔比为约1.9:1。

Description

生产丙烯酸的方法
本发明涉及一种进行醇醛缩合反应的方法。更具体而言，它涉及一种生产丙烯酸的方法。
用于生产丙烯酸的商业化方法已依靠丙烯的气相氧化，经由丙烯醛形成丙烯酸。尽管该方法可能有效，但氧化反应是高度放热的并因此产生了爆炸风险。为了使风险降到最低，需要更昂贵的反应器设计和更昂贵的冶金术。另外，丙烯起始材料的成本通常较高，这不利地影响了该方法的经济性。另外，丙烯的供应会不可靠且受限。
因此已研究了丙烯酸的替代途径。已获得关注的一种途径是甲醛与乙酸的醇醛缩合反应。在氧化钒-氧化磷催化剂上进行的这种醇醛缩合已描述于Mamoru Ai，Vapor-PhaseAldol Condensation of Formaldehyde with Acetic Acid on V2O5-P2O5Catalysts，Journal of Catalysis 107，201-208，1987中。该途径的主要益处是将丙烯酸原料的使用从丙烯转至其它碳源。
通过使甲醛和乙酸反应来生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法的一个实例描述于US8658822中。在US8658822中描述的方法中，烯化剂、即甲醛相对于化学计量量的链烷酸、即乙酸过量地使用。具体而言，描述了介于1与10之间且优选1.16与1.9之间的甲醛与乙酸摩尔比。提议需要相对于烯化剂的化学计量过量的链烷酸以便改进丙烯酸酯选择性。所述方法可任选地还包括水、氧气和甲醇。
已知醇醛缩合反应、诸如US8658822中描述的那些不限于使用甲醛作为烯化剂。例如，已知还可将三噁烷用作烯化剂，并且使用三噁烷代替甲醛的与US8658822类似的方法描述于US8536368中。
甲醛或诸如三噁烷的其它烯化剂通常相对于乙酸化学计量过量地使用，以便改进丙烯酸酯灵敏度。例如，在US8658822、US8658824、US8889586、US14/277414和Mamoru Ai期刊文章中描述的方法中，优选过量的甲醛，因为这导致改进的丙烯酸酯灵敏度。例如，在US8658824中描述的方法中，当使用相对于乙酸化学计量过量的甲醛时实现了改进的丙烯酸酯灵敏度。
已关于它们在醇醛缩合反应中的使用研究了各种催化剂。合适的催化剂的实例描述于US8642498、US8652988、US8735314、US8877966、US2014/277384和US8765629中。
然而，存在与使用一些已知催化剂、特别是钒-磷-氧化物催化剂相关联的某些缺点。具体而言，它们在低的链烷酸与烯化剂比率下显示所需丙烯酸或丙烯酸酯的低选择性的趋势。这种低选择性减少了使用低的链烷酸与烯化剂比率的商业吸引力，因为原料中的一些被损失为不可回收的形式。
可通过提高高的链烷酸与烯化剂的比率来实现更高的丙烯酸酯产物选择性。例如，如US8658823中所描述的，高的链烷酸与烯化剂比率可导致对所需产物的选择性的改进。
相比之下，可在以低的链烷酸与烯化剂比率操作的方法中展现一些优点，因为可展现改进的乙酸转化。这种类型的方法的一个实例描述于US8658822中。然而，在低的链烷酸与烯化剂比率下对丙烯酸酯产物的选择性和时空产率均较差。
在不受任何理论约束的情况下，认为在链烷酸与烯化剂的不同比率下选择性的差异是由所用催化剂的固有性质——催化剂上活性位点的比例或反应物至活性位点上的吸收性的差异造成的。例如，在反应进料的组成是化学计量的、即甲醛与乙酸的摩尔比是一的情况下，催化剂表面上甲醛的浓度可远大于乙酸。这被认为导致对碳氧化物的更大选择性和催化剂的更迅速失活。这可能是在酸与诸如甲醛的烯基化剂的超过2:1的摩尔比下看到更好的甲醛转化和丙烯酸酯产物选择性的原因。
已作出各种尝试来改进方法。例如，在US8729299中提出氮气可用作稀释剂并且氧气组合物的存在可改进催化剂寿命。氧气也被用于US2013/267737中描述的方法中。在这种方法中，提出多个氧气流可有助于控制选择性和活性。
虽然提出的反应条件变化极少，但在US2014/343319中提议可在升高的甲醛分压下实现改进的动力学性质。
然而，已有对合适的催化剂的一些研究。在US8642498和US8652989中提出了钒-钛-磷氧化物，而在US8735314中描述了包含钒、钛、乙二醇和柠檬酸的催化剂制剂。钒、磷、铁与钼、铋、钴、镍、硅、锌、铪、锆、钛、铬、锰、铜、硼、锡和铌中的一种以及锂、钾、钠、铷、铯和铊中的一种的多金属氧化物催化剂。
还已提出，诸如在US2014/343318中，在催化剂内钒的平均氧化态介于+4.4与+5之间的情况下可注意到改进的催化剂性能。
还已研究了二元钒-钛磷酸盐催化剂。然而，在乙酸与甲醛的反应中注意到的转化率和选择性低于所需。还已对单独和与诸如焦磷酸钛的其它磷酸盐组合的焦磷酸氧钒催化剂进行了广泛研究。尽管几项研究已显示钒-钛-磷三元氧化物可在乙酸与甲醇和甲醛的醇醛缩合中展现良好的催化性能，但未发现TiO2、V2O5-TiO2和TiO2-P2O5有效。
尽管享有优于用于生产丙烯酸的替代方法的原料成本优点，但经由甲醛和乙酸的醇醛缩合生产丙烯酸的方法有待商业化。尽管这也是近年来不断增加的对丙烯酸的需求。这种失败的原因被认为是双重的。第一是如上文所述已知催化剂的非商业性能并且第二是分离过程的花费和困难。
在这方面，将理解在醇醛缩合之后，需要从反应混合物中分离所需产物、诸如丙烯酸。在方法涉及丙烯酸形成的情况下，醇醛缩合反应的反应产物通常是至少甲醛、水、丙烯酸和乙酸的混合物。在使用过量乙酸的情况下，即使实现了完全的甲醛转化，过量乙酸仍未反应。这导致分离步骤中的问题。因为丙烯酸是比乙酸、水或甲醛更重的组分，作为分离手段的蒸馏将需要高能量输入。使用酸的过量越大，该步骤受的影响越大。
这种混合物的分离已被证明有挑战性，并且已作出各种建议来设法解决与这种分离相关联的困难。
一种建议选项是使用提取或共沸蒸馏来设法改进水-乙酸分离的经济性。这些蒸馏技术的实例于US5160412中给出，所述专利还描述了夹带剂、包括乙酸异丙酯的使用可有助于这种分离。
其它提取和分离技术描述于US8658824、US7393976、US2013/480620中。
还已研究了液-液提取。使用液-液提取将丙烯酸酯与烯化剂和水分离描述于US2013/334545中。然而，有待发现选择性合适的溶剂。
分离的一个具体困难是丙烯酸酯聚合和造成积垢的趋势。通常依靠添加抑制剂来减少或消除丙烯酸酯的聚合。例如，在US8242308中提出各种化合物是丙烯酸的反应的已知抑制剂。提供了这类化合物的实例，包括可溶性锰离子、可溶性铜离子和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基。
减少或消除丙烯酸酯聚合的另一种途径论述于US8864950中，所述专利描述了将含有丙烯酸酯的料流的温度维持在低于140℃是怎样抑制或消除聚合的。这是通过在例如低于20kPa的低压下操作分离柱来实现的。
还已提出采用更少理论级数也可减少聚合。例如，在US2014/151112中描述了具有更少塔板是怎样抑制或消除丙烯酸酯聚合的。
尽管上文详述的方法确实实现了产物，但所用催化剂具有相对较差的性能。它们在高转化率下趋向于实现朝向诸如丙烯酸的所需产物的低选择性。这意指存在原料的损失，这影响方法的经济性。尽管可实现更好的选择性，但这以转化率为代价并因此再次对方法的经济性有负面影响。
在使用过量原料来解决低转化率问题的情况下，理论上可简单地循环该过量以使经济影响降到最低。然而，可能在分离期间发生的不期望和有时不可逆的副反应以及粗产物的蒸气-液体平衡的不理想性质使这种途径不能令人满意。回收未反应原料以循环在效用成本上将是昂贵的。此外，分离问题可能意味着未反应原料中的一些不能被容易地分离，和/或原料或产物将在分离过程中作为非所需副产物不再属于系统。
生产丙烯酸和丙烯酸酯的其它方法描述于US2013/085297、US2014/121410和US2014/066651中。在这些方法的每一者中，使用对酸过量的甲醛。
仍需要提供具有改进的转化率并同时维持选择性、具有改进的选择性并同时维持转化率、或具有改进的转化率和改进的选择性的方法。
认为水的存在通过抑制催化剂的生产率而限制反应。例如，在Mamoru Ai，Vapor-Phase Aldol Condensation of Formaldehyde with Acetic Acid on V2O5-P2O5Catalysts，Journal of Catalysis 107，201-208，1987中，观测到丙烯酸的形成和乙酸的分解均被水蒸气抑制，并且当在缺乏水蒸气的情况下进行反应时获得丙烯酸的更高产率和碳氧化物的更低产率。假定水蒸气的缺乏使得有可能在较低温度下实现反应，这暗示着导致碳氧化物的形成显著减少，因为随着温度升高，碳氧化物的形成比丙烯酸的形成更加急剧地增加。这在US 8658822中被进一步指出，其中减少水的量以避免水对过程速率和分离成本的负效应。
然而，与这种感知位置相反，现已发现在丙烯酸酯的生产中，反应混合物中水的存在提供各种优点，而不是不利的。具体而言，已发现水比它抑制醇醛缩合反应更强力地抑制副产物反应、特别是碳氧化物形成反应。尽管醇醛缩合反应被抑制，但这种效应可通过使用对甲醛摩尔过量的乙酸来抵消。另外，在一些布置中，将反应的温度少量升高超过常规温度约10℃至约40℃的量级提供一些优点。
因此，根据本发明的第一方面，提供一种用于生产丙烯酸酯的方法，所述方法包括：
(a)提供包含乙酸的进料流；
(b)提供包含甲醛的第二进料流
(c)在催化剂和添加的水的存在下，在使得将发生反应的条件下使该进料流接触；
(d)回收反应的产物
其中：
催化剂是具有1:2:5钒:钛:磷比率的钒-钛-磷催化剂；
步骤(c)中存在的水浓度为乙酸的约10重量％至约40重量％；
水与链烷酸的最小比率为按重量计约0.14:1；或
步骤(c)中存在的水浓度为乙酸的约10重量％至约40重量％，并且水与链烷酸的最小比率为按重量计约0.14:1；和
其中乙酸与甲醛的摩尔比为约1.9:1或更大。
乙酸与甲醛的比率可为约1.93:1、1.95:1、1.98:1、2:1、2.05:1、2.1:1、2.2:1、2.5:1或更高。
在不希望受任何理论约束的情况下，认为水以这些水平的存在优选抑制副产物形成反应、特别是碳氧化物的形成。认为水可在缩合反应期间以不同方式起作用。例如，除抑制副产物的形成以外，认为水防止多聚甲醛的形成和/或减少催化剂表面上的碳沉积，这进而将使催化剂寿命最大化。
本发明的方法使钒-钛-磷的整体性能能够针对所需醇醛缩合反应而改进。
水的量可另外为按重量计至少约1.08:1的水与烯基化剂的比率。
在一种布置中，存在可使用水的量的天然上限。在水取代直接反应达到损失生产率的这种程度时达到该限制。存在水的量可为约15重量％至约35重量％。在另一种布置中，存在水的量可为约20重量％至约30重量％或约25重量％。
在一种布置中，水与链烷酸的比率将为按重量计约0.14:1至约2.3:1。在一种布置中，它可处于按重量计约0.2:1至约1.2:1的范围内。可使用约0.4:1的比率。
水可作为单独的料流添加，或可被包括在包含羧酸的进料流或包含甲醛的进料流中，或可存在于两种料流中。水可来自任何合适的来源并且可为循环料流。
可使用任何合适的催化剂。在一种布置中，它将为混合价催化剂。在一种布置中，催化剂中的钒将具有约4.5的平均氧化态。催化剂可为负载的催化剂。在一种布置中，催化剂将具有无定形中孔性结构。它可具有约30至约60m2/g结构。在本发明中使用的催化剂可在将氧气共进料时展现最少焦化。另外，它可容易地再生。
本发明的方法的反应条件将取决于所进行的特定方法。本发明的方法可在任何合适的方法条件下进行。
该方法可在约0kPa至约4100kPa的压力下进行。通常它将在低于约1000kPa的压力进行。在一种布置中，该方法可在真空中、即约0.1kPa进行。在一种布置中，它可在接近但高于大气压的压力进行，并且因此可使用约130kPa至约250kPa或约170kPa至约200kPa的压力。
可使用任何合适的温度。所选温度可取决于所用压力。在一种布置中，该方法可在约200℃至约500℃的温度进行。在一种布置中，约300℃至约400℃的温度可提供一些优点。在一种布置中，约310℃至约350℃或约320℃至约340℃范围的温度可有利。水的存在使得能够使用高于通常使用温度的这些温度。
可对液体和蒸气进料使用任何合适的气时空速比率(GHSV)。在一种布置中，GHSV可为约500至约10000Nm3/m3/h。在一种替代布置中，GHSV可为约4000至约5000Nm3/m3/h。约4500Nm3/m3/h的比率可提供一些优点。
可使用任何合适的催化剂，条件是它为钒-钛-磷催化剂。在一种布置中，它可为根据US8765629中标识的方法制备的催化剂，所述专利的内容以引用方式并入本文。然而，可使用其它钒-钛-磷催化剂，包括根据US8889586、US8652988和US 8877966制备的那些，所述专利的内容以引用方式并入本文。
可使用任何合适的反应过程。
参考附图描述本发明，在附图中：
图1是例示出实施例5和6中所得丙烯酸浓度的图表；以及
图2是例示出排出二氧化碳的图表。
现将参考以下实施例以举例方式描述本发明。
比较实施例1
研究了常规干燥系统中干乙酸与钒-钛-磷催化剂的相互作用。条件和结果阐明于表1中。
表1
操作条件和性能 干乙酸
压力，psig 大气压
乙酸/水 100/0.0
温度，℃ 310
进料速率，ml/m 0.2
气体流动速率，l/hr(6％O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>) 9.48
停留时间，秒 1.06
CO<sub>2</sub>浓度，摩尔％ 约5.8
CO浓度，摩尔％ 约1.7
碳沉积，g 0.44
实施例1
重复比较实施例1的方法，不同之处在于用包含10重量％水的乙酸和水的混合物替换比较实施例1中使用的干乙酸。条件和结果阐明于表2中。
表2
当对比较实施例1和实施例1的结果进行比较时，可看到在从干进料转为本发明的具有含水量的进料时，排出气中的二氧化碳浓度从5.8摩尔％降低至约3.5摩尔％，降低约40％，而经过催化剂的乙酸的量已减少大约10％。这展现了水在抑制二氧化碳形成中的影响。
还注意到在水的存在下碳沉积大幅减少。这种更低的碳形成将延长催化剂寿命。
实施例2至4
制备含有不同比例的水的进料。它们的组成阐明于表3中。
表3
液体进料组成 进料1 进料2
甲醛，重量％ 16.49 15.55
乙酸，重量％ 63.45 59.85
水，重量％ 20.06 24.60
甲醛:水比率 45:55 39:61
将看到在进料2中甲醛与水的比率低于进料1。操作条件和所得结果详述于表4中。催化剂是根据US8765629生产的钒、钛、磷催化剂。除液体进料以外，用氧气和氮气的气体混合物对反应器进料。在实施例2、3和4中使用相同的摩尔氧气流量，但在实施例3和4中使用稍微降低的氮气流量。这补偿进料中额外的水并且维持相同的至反应器的总摩尔流量。效果是对于表4中的实施例而言，除水和氮气以外，总反应器进料中每种组分的摩尔流量不变。氮气是在该系统中已知的惰性组分，因此在这些实施例间性能的差异可明确归因于水的效应。这种方式提供反应器进料中相同的反应物分压，并且确保在这些实施例间的性能比较是有效的。
表4
操作条件和性能 实施例2 实施例3 实施例4
进料 1 2 2
温度 330℃ 330℃ 340℃
LSV,mL/min 0.98 1.04 1.04
甲醛进料，摩尔/h 0.35 0.35 0.35
水，摩尔/h 0.71 0.93 0.93
甲醛转化率 51％ 45％ 51％
C1选择性 70.6％ 78.9％ 77.9％
C2选择性 62.3％ 87.2％ 79.6％
时空产率(mol/kg) 9.58 9.36 10.44
产物中的CO<sub>x</sub>浓度，重量％ 6.13 4.73 6.25
碳沉积，g 0.216 0.103 0.224
在对实施例3与实施例2进行比较时，清楚的是进料2中另外的水明显改进了选择性，但还降低了反应器上甲醛转化率和催化剂的生产率。在如实施例4中将温度升高至340℃时，进料中另外的水的抑制效应被消除，并且选择性再一次明显好于实施例2中看到的。实施例4清楚地展现了比实施例2更好的催化剂生产率和进料甲醛至所需丙烯酸产物的更有效转化。
另外，这显示出水的添加抑制了如在再生期间测量的COx制造和碳沉积。
可进一步看到升高温度恢复了甲醛转化，维持了选择性并使生产率增强。在实施例4中使用的10℃升高时看到COx制造和碳沉积与实施例2中所实现的那些可比。
实施例5和6
这些实施例显示出可通过将温度以小增量升高而注意到的益处。重复其它实施例的方法。特定细节和结果阐明于表5中并且例示于图1和2中。
表5
组分 进料4 进料5
乙酸，重量％ 68 63.45
甲醛，重量％ 17.6 16.49
水，重量％ 14.4 20.06
HCHO/H<sub>2</sub>O重量比 55/45 45.1/54.9
HOAc/HCHO摩尔比 1.93/1 1.93/1
由于积碳的失活的速率得以降低。

Claims (8)

1.用于生产丙烯酸酯的方法，所述方法包括：
(a)提供包含乙酸的进料流；
(b)提供包含甲醛的第二进料流；
(c)在催化剂和添加的水的存在下，在使得将发生反应的条件下使所述进料流接触；
(d)回收所述反应的产物
其中：
所述催化剂是具有1:2:5钒:钛:磷比率的钒-钛-磷催化剂；
步骤(c)中存在的所述水浓度为所述乙酸的约10重量％至约40重量％；
水与链烷酸的最小比率为按重量计约0.14:1；或
步骤(c)中存在的所述水浓度为所述乙酸的约10重量％至约40重量％，并且水与链烷酸的最小比率为按重量计约0.14:1；和
其中乙酸与甲醛的摩尔比为约1.9:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中水与烯基化剂的比率为按重量计至少1.08:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水浓度为液体进料的约15重量％至约35重量％，约20重量％至约30重量％，或约25重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中乙酸与甲醛的摩尔比为约1.93:1、1.95:1、1.98:1、2:1、2.05:1、2.1:1、2.2:1、2.5:1或更高。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将所述水添加于包含乙酸的所述料流、包含甲醛的所述进料中或单独的料流中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂中的钒具有约4.5的平均氧化态。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述催化剂具有无定形中孔性结构。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述方法在约300℃至约350℃的温度进行。
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