CN109070234B - 表面被覆切削工具及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

该表面被覆切削工具具有基材和形成在该基材上的覆膜。该覆膜包括硬质层。该硬质层包含具有氯化钠型晶体结构的多个晶粒。所述晶粒具有这样的层叠结构，其中包含AlxTi1‑x的氮化物或碳氮化物的第一层和包含AlyTi1‑y的氮化物或碳氮化物的第二层交替层叠。彼此相邻的第一层和第二层的总厚度为3nm以上40nm以下。对于硬质层中与基材的表面平行的面，当使用电子背散射衍射装置分析多个晶粒各自的晶体取向，从而测量作为晶粒的晶面的(111)面的法线方向与基材的表面的法线方向之间的交叉角时，所述交叉角为0度以上且小于10度的晶粒的面积比率为40％以上。

Description

表面被覆切削工具及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面被覆切削工具及其制造方法。本申请要求于2016年4月14日提交的日本专利申请No.2016-081095的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
在切削加工期间，由硬质合金形成的切削工具的切削刃会暴露于诸如高温和高负荷之类的恶劣环境中，并且切削刃经常发生磨损或崩裂。为了提高切削工具的切削性能，人们已经开发了覆盖诸如硬质合金之类的基材的表面的覆膜。其中，由氮(N)和碳(C)中的一者或两者与钛(Ti)和铝(Al)构成的化合物(下文中也称为AlTiN、AlTiCN等)制得的覆膜可具有高硬度，并且已知Al含量的增加提高了抗氧化性。人们期待通过采用这种覆膜覆盖切削工具，从而提高切削工具的性能。
然而，Ikeda等人(非专利文献1)指出：当通过物理气相沉积(PVD)制造Al原子比超过0.7的“AlTiN”或“AlTiCN”覆膜时，覆膜的层结构变成纤锌矿晶体结构，从而导致硬度降低。为了增加“AlTiN”或“AlTiCN”覆膜中的Al含量，Setoyama等人(非专利文献2)通过PVD制造了TiN/AlN超多层膜。然而，据报道，当制造各AlN层的厚度超过3nm的“AlTiN”或“AlTiCN”覆膜时，层结构变成纤锌矿晶体结构，从而导致硬度降低。
人们已进行了研究来通过化学气相沉积(CVD)增加Al含量。例如，日本未审查专利公开No.2015-193071(专利文献1)公开了通过CVD形成的硬质覆层。该硬质覆层包括由(Ti1-xAlx)(CyN1-y)表示的复合氮化物层或复合碳氮化物层，其中该层包含具有立方结构的晶粒，并且Ti和Al的组成沿着工具基材表面的法线方向周期性地改变。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利公开No.2015-193071
非专利文献
非专利文献1：T.Ikeda等人，"Phase formation and characterization of hardcoatings in the Ti-Al-N system prepared by the cathodic arc ion platingmethod"，Thin Solid Films 195(1991)99-110非专利文献2：M.Setoyama等人，"Formationof cubic-AlN in TiN/AlN superlattice"，Surface&Coatings Technology 86-87(1996)225-230
发明内容
根据本发明的一个方面的表面被覆切削工具包括基材和形成在该基材上的覆膜。该覆膜包括硬质层。该硬质层包含具有氯化钠型晶体结构的多个晶粒。所述晶粒具有这样的层叠结构，其中由AlxTi1-x的氮化物或碳氮化物构成的第一层和由AlyTi1-y的氮化物或碳氮化物(其中x≠y)构成的第二层交替层叠。彼此相邻的第一层和第二层的总厚度为3nm以上40nm以下。当对于硬质层中与基材的表面平行的面，使用电子背散射衍射系统分析多个晶粒各自的晶体取向，从而测量作为晶粒的晶面的(111)面的法线方向与基材的表面的法线方向之间的交叉角时，所述交叉角为0度以上且小于10度的晶粒的面积比率为40％以上。
根据本发明的一个方面，提供了制造如上所述的表面被覆切削工具的方法。该方法包括：准备基材的第一步骤；以及通过化学气相沉积(CVD)形成硬质层的第二步骤。第二步骤包括调节AlCl3气体和TiCl4气体中的两者或一者的流量的步骤。
附图说明
图1为表面被覆切削工具中覆膜的截面的显微图像的照片。
图2为示出了图1中的虚线框的放大视图的照片。
图3为示出了使用电子背散射衍射系统进行分析的包含于硬质层中的晶粒的交叉角频数分布的一个例子的图。
图4是示出基于测量目标表面的分析而创建的彩色图的一部分的一个例子的图示。
图5是示出基于图4中的彩色图计算的粒径分级与其面积比率之间的关系的图。
图6为示意性地示出了在根据本实施方案的表面被覆切削工具的制造方法中使用的化学气相沉积(CVD)系统的图示。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
根据专利文献1，复合氮化物层或复合碳氮化物层具有立方结构，并且Ti和Al的组成沿着基材的法线方向周期性地变化，由此使得所得的硬质覆层具有高硬度和优异的韧性。然而，这种硬质覆层尤其是在耐崩裂性方面具有改进的空间。基于高耐磨性和高耐崩裂性这两者的所需的长寿命还没有实现，并且对于这方面的开发有着强烈的需求。
鉴于上述情况完成了本发明，并且本发明的目的在于提供一种在展示出高耐崩裂性的同时展示出特别高的耐磨性的表面被覆切削工具及其制造方法。
[本公开的有益效果]
根据上述说明，可提供一种在展示出高耐崩裂性的同时展示出特别高的耐磨性的表面被覆切削工具。
[实施方案的说明]
首先，下面列出本发明的实施方案。
[1]根据本发明的一个方面的表面被覆切削工具包括基材和形成在该基材上的覆膜。该覆膜包括硬质层。该硬质层包含具有氯化钠型晶体结构的多个晶粒。所述晶粒具有这样的层叠结构，其中由AlxTi1-x的氮化物或碳氮化物构成的第一层和由AlyTi1-y的氮化物或碳氮化物(其中x≠y)构成的第二层交替层叠。彼此相邻的第一层和第二层的总厚度为3nm以上40nm以下。当对于硬质层中与基材的表面平行的面，使用电子背散射衍射系统分析多个晶粒各自的晶体取向，从而测量作为晶粒的晶面的(111)面的法线方向与基材的表面的法线方向之间的交叉角时，所述交叉角为0度以上且小于10度的晶粒的面积比率为40％以上。
如上所述的表面被覆切削工具能够在展示出高耐崩裂性的同时展示出特别高的耐磨性，从而实现了长使用寿命。
[2]在如上所述的表面被覆切削工具中，晶粒的粒界包括CSL粒界和一般粒界。该CSL粒界的Σ3晶界的长度小于Σ3-29晶界的长度的50％，该Σ3-29晶界的长度为包含于所述CSL粒界中的Σ3晶界、Σ5晶界、Σ7晶界、Σ9晶界、Σ11晶界、Σ13晶界、Σ15晶界、Σ17晶界、Σ19晶界、Σ21晶界、Σ23晶界、Σ25晶界、Σ27晶界和Σ29晶界的各自长度的总和。这抑制了由于过度形成孪晶粒而使结构变得粗糙，并且使硬质层具有细微的晶粒以及具有优异的机械特性。
[3]在如上所述的表面被覆切削工具中，晶粒的粒径为1μm以下。这进一步提高了表面被覆切削工具的硬度。
[4]在如上所述的表面被覆切削工具中，所述硬质层的厚度为1μm以上15μm以下。这可在保持表面被覆切削工具的耐磨性的同时进一步提高耐崩裂性。
[5]在如上所述的表面被覆切削工具中，所述硬质层的通过纳米压痕法而得到的压痕硬度为30GPa以上40GPa以下。这进一步提高了表面被覆切削工具的耐磨性。
[6]在如上所述的表面被覆切削工具中，所述硬质层的压缩残余应力的绝对值为0.5GPa以上3.0GPa以下。这进一步提高了表面被覆切削工具的韧性。
[7]根据本发明的一个方面，提供了制造如上所述的表面被覆切削工具的方法，包括：准备基材的第一步骤；以及通过CVD形成硬质层的第二步骤。所述第二步骤包括调节AlCl3气体和TiCl4气体中的两者或一者的流量的步骤。
如上所述的方法可制造这样的表面被覆切削工具，其能够在展示出高耐崩裂性的同时展示出特别高的耐磨性，从而实现了长使用寿命。
[本发明的实施方案的详细说明]
下面将描述实施方案。在下面的实施方案的描述中使用的附图中，相同的附图标记表示相同的部分或相应的部分。
如在本说明书中所使用的，“A至B”形式的表述是指范围的上限和下限(换言之，A以上B以下)，并且在没有描述A的单位而仅描述B的单位的情况下，A的单位和B的单位相同。当在本说明书中通过化学式表示化合物时，除非指定特定的原子比，否则包括所有常规已知的原子比，并且实施方案不必局限于化学计量范围内的那些原子比。例如，在“TiAlN”的描述中，TiAlN中的原子数比不限于Ti:Al:N＝0.5:0.5:1，而是包括所有常规已知的原子比。
<<表面被覆切削工具>>
根据本实施方案的表面被覆切削工具包括基材和形成在该基材上的覆膜。优选地，覆膜覆盖基材的全部表面。然而，以下情况也不脱离本发明的范围：基材的一部分未被该覆膜覆盖，或者覆膜具有部分不同的构成。
图1为表面被覆切削工具中的覆膜截面的显微图像的照片。在图1中，在基材10上设置覆膜20，并且覆膜20形成有硬质层。
根据本实施方案的表面被覆切削工具能够在展示出高耐崩裂性的同时展示出特别高的耐磨性。因此，可实现基于高硬度的高耐磨性、以及基于优异韧性的高耐崩裂性，从而可实现长的使用寿命。因此，根据本实施方案的表面被覆切削工具能够适当地用作诸如钻头、端铣刀、钻头用切削刃替换型切削刀片、端铣刀用切削刃替换型切削刀片、铣削用切削刃替换型切削刀片、车削用切削刃替换型切削刀片、金工锯、齿轮切削工具、铰刀和丝锥之类的切削工具。
<<基材>>
可以使用常规已知作为这种基材的任何基材。例如，硬质合金(例如，包括WC基硬质合金、以及包含WC和Co或另外包含Ti、Ta、Nb等的碳氮化物的硬质合金)、金属陶瓷(主要由TiC、TiN、TiCN等构成)、高速钢、陶瓷(碳化钛、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝等)、立方晶体氮化硼烧结体以及金刚石烧结体中的任何一者是优选的。
在这些基材当中，优选选择硬质合金(特别是WC基硬质合金)或金属陶瓷(特别是TiCN基金属陶瓷)。尤其是这些基材在高温下具有非常均衡的硬度和强度，并且具有作为用于上述应用的表面被覆切削工具的基材的优异特性。
当表面被覆切削工具为(例如)切削刃替换型切削刀片时，基材可包括具有断屑器的基材或不具有断屑器的基材。切削刃棱线可呈锐边(切削面和侧面彼此相交的棱)、可经过珩磨(具有曲线的锐边)、可具有负刃带(negative land)(斜削的)、以及珩磨与负刃带的组合中的任意一种形状。
<<覆膜>>
在本实施方案中，覆膜包括硬质层。覆膜中可包括一个或两个或多个硬质层。不言而喻的是，覆膜可包括除了硬质层以外的层。
覆膜的厚度优选为1至15μm。这个范围内的覆膜的厚度可适当地实现覆膜的特性，该特性包括在保持硬质层的耐磨性的同时提高耐崩裂性的效果。若覆膜的厚度小于1μm，则硬度趋于降低。若覆膜的厚度超过15μm，则在切削加工期间覆膜容易与基材分离。就改善覆膜的特性而言，其总厚度优选为3至7.5μm。
覆膜的厚度可通过获得平行于基材表面的法线方向的横截面样品并用扫描透射电子显微镜(STEM)观察该样品来测量。使用STEM的这种测量方法的例子包括高角度环形暗场扫描透射电子显微术(HAADF-STEM)。
如在本说明书中所使用的，“厚度”指的是平均厚度。具体而言，对于截面样品，采用5000至10000倍的观察倍率和约100至500μm2的观察面积，测量视野中10处的厚度宽度，并将它们的平均值作为“厚度”。除非另有说明，否则这适用于后述各层的厚度。
<硬质层>
(晶粒的晶体结构)
硬质层包含具有氯化钠型晶体结构的多个晶粒。包含在硬质层中的晶粒的氯化钠型晶体结构可(例如)使用X射线衍射仪、SEM-EBSD系统或TEM分析系统进行观察。
在硬质层中，优选的是，在上述分析系统的观察区域(100μm×100μm)中观察到的多个晶粒中，50面积％以上的晶粒具有氯化钠型晶体结构。从提高硬质层的硬度的观点出发，优选硬质层中包含的全部晶粒为氯化钠型。
(晶粒的层叠结构)
在硬质层中包含的晶粒具有这样的层叠结构，其中由AlxTi1-x的氮化物或碳氮化物构成的第一层和由AlyTi1-y的氮化物或碳氮化物(其中x≠y)构成的第二层交替层叠为一层或多层。第一层和第二层的组成可以是氮化物或碳氮化物。注意，当第一层的组成为氮化物时，第二层的组成也为氮化物。当第一层的组成为碳氮化物时，第二层的组成也为碳氮化物。
更具体而言，在硬质层中包含的晶粒各自为AlTi的氮化物或碳氮化物的单晶或孪晶，并且Al的原子比在该单晶或孪晶的内部变化。这种变化是周期性的，并且是连续的或阶梯式的。这导致在硬质层中包含的晶粒在预定界面处发生微小变形，从而形成包括第一层和第二层的层叠结构，该第一层和第二层基于该变形可区别为不同的层。由此，该变形提高了晶粒的硬度。
图2为示出了图1中的虚线框的放大视图的照片。在图2中，白色(亮)区域为与黑色(暗)区域相比具有高的Ti原子比的区域。即，由图2可以理解，富Ti白色区域和富Al黑色区域交替存在于硬质层中。
当晶粒具有孪晶的晶体结构时，更优选的是，在该孪晶的晶体结构中，Σ3晶界作为线对称轴而存在，并且上述层叠结构存在于该轴的两侧。在这种情况下，层叠结构可长时间地稳定生长。
进一步优选的是，第一层中的Al的原子比x在各第一层中在0.6以上且小于1的范围内变化，并且第二层中的Al的原子比y在各第二层中在0.45以上且小于0.6的范围内变化。即，优选的是，硬质层中包含的晶粒具有第一层和第二层交替布置的层叠结构，其中第一层中的Al原子比维持为高比率并发生变化，并且第二层中的Al原子比相对于第一层而言保持为较低的比率并发生变化。
第一层中的Al的原子比x不应小于0.6。这是因为小于0.6的原子比x应当被称为第二层中的Al的原子比y。基于相同的原因，原子比y不应为0.6以上。原子比x不为1，这是因为第一层包含Ti。另一方面，从在保持高耐磨性的同时提高韧性的观点出发，原子比y为0.45以上。若原子比y小于0.45，则Al含量的减少会导致耐氧化性的降低，这增加了由于覆膜的氧化而降低韧性的可能性。
如下所述获得原子比x和原子比y。获得硬质层中平行于基材表面的法线方向的横截面样品，并且使用安装在SEM或TEM中的能量色散X射线光谱(EDX)系统来分析在该横截面样品中出现的晶粒，从而计算分析位置处的原子比。使用EDX重复进行分析，从而将用于计算原子比x和原子比y的目标扩大到横截面样品的整个表面。由此，可以确定在硬质层中某个位置处的原子比x和原子比y。
此外，优选原子比x与原子比y之差的最大值为0.05以上0.5以下。原子比x与原子比y之差的更优选的最大值为0.15以上0.5以下。若原子比x与原子比y之差的最大值小于0.05，则晶粒中的变形减小，因而晶粒的硬度趋于降低。另一方面，若差值的最大值超过0.5，则晶粒中的变形过大，晶格缺陷增加，使得晶粒的硬度趋于降低。
原子比x和原子比y之差的最大值指的是这样的值，其根据以下方法而得：通过上述方法基于横截面样品计算原子比x和原子比y的值，然后获得原子比x的所有计算值中的最大值与原子比y的所有计算值中的最小值之间的差值。也就是说，原子比x和原子比y之差的最大值，相当于求出选自整个硬质层中的值的原子比x的最大值与原子比y的最小值之间的差值时所获得的值。
(相邻的第一层和第二层的总厚度)
在本实施方案中，相邻的第一层和第二层的总厚度(以下也可称为“层叠周期”)为3至40nm。包括具有这种厚度的第一层和第二层的层叠结构使得晶粒较硬并且提高了韧性。当该厚度超过40nm时，晶粒变为纤锌矿晶体结构，使得硬度倾向于降低，从而不利地影响耐磨性。相邻的第一层和第二层的总厚度优选为7至38nm。
至少一组相邻的第一层和第二层可具有3至40nm的厚度。然而，优选相邻的第一层和第二层的所有组的厚度为3至40nm，因为如果这样，可稳定地制造具有优异耐崩裂性的覆膜。
相邻的第一层和第二层的总厚度(例如)通过以下方法而获得：在任意给定位置(优选地，切削刃棱线附近)处获得横截面样品，测量出现在横截面中的10个晶粒中的10组相邻的第一层和第二层的总厚度，并将平均值表示为总厚度。这样，在500000倍的观察倍率和约0.1μm2的观察面积的情况下，进行调整使得在视野中出现一个晶粒。重复进行10次以上，以测量足够数量的“相邻的第一层和第二层的总厚度”，从而计算平均值。
(晶粒取向)
在硬质层中，当对于硬质层中与基材的表面平行的面，使用电子背散射衍射(EBSD)系统分析多个晶粒各自的晶体取向，从而测量作为晶粒的晶面的(111)面的法线方向与基材的表面的法线方向之间的交叉角时，所述交叉角为0度以上且小于10度的晶粒的面积比率为40％以上。当硬质层满足该条件时，硬质层的硬度特别优异，这有助于表面被覆切削工具的优异的耐磨性。对于上述面积比率的上限值没有限制，但就提高硬度而言，优选为100％。
具体而言，该面积比率可按如下方式获得。首先，基于后述的制造方法在基材上形成硬质层。然后，制作加工面，该加工面是与所形成的硬质层的前表面(与位于基材侧的表面相对侧上的表面)平行的平面，并且是通过沿着自前表面开始的深度方向，去除位于厚度0.1至0.5μm的区域处的硬质层而获得的新表面。这是因为晶粒在硬质层的前表面附近广泛变化，前表面附近不适合作为指定硬质层的特征的位置。可以在硬层中根据需要设置加工位置。
制作加工面的优选方法为(例如)使用FIB(聚焦离子束)的FIB加工。这提供了与基材表面平行且适用于后面描述的EBSD分析的加工面。制作加工面的方法不限于FIB加工，而是优选至少为能够产生与通过FIB加工制备的加工面相当的测量面的方法。当在硬质层上形成诸如表面层的其他层时，优选的是，在通过例如抛光去除其他层以暴露硬质层之后执行FIB加工。
接下来，用配备有EBSD的FE-SEM观察用作测量目标面的加工面，并且对所获得的观察图像进行EBSD分析。该观察可通过将聚焦电子束单独设置在观察图像的像素(pixel)上并依次获取EBSD数据来进行。考虑到与切削特性的关系，观察位置优选但不限于切削刃棱线附近。
基于由背衍射电子产生的Kikuchi衍射图案的自动分析，EBSD系统可以确定取向晶粒的晶体取向、以及该晶体取向与测量目标面的法线方向(即，基材表面的法线方向)相交的角度(交叉角)。利用该方法，使用上述系统从而捕获测量目标面，并且测量所捕获的图像的各个像素中的(111)面的法线方向与基材表面的法线方向之间的交叉角。
在上述测量中，测量目标面的法线相对于入射光束倾斜70°，并且在15kV下进行分析。为了避免充电效应，施加10Pa的压力。配合60μm或120μm的孔径使用高电流模式。对于对应于测量目标面中50×30μm的表面区域的500×300个像素，以0.1μm/步的步长获得数据。然后将像素分类为以下交叉角范围，从而形成组1至18。
组1：0度以上且小于5度的交叉角
组2：5度以上且小于10度的交叉角
组3：10度以上且小于15度的交叉角
组4：15度以上且小于20度的交叉角
组5：20度以上且小于25度的交叉角
组6：25度以上且小于30度的交叉角
组7：30度以上且小于35度的交叉角
组8：35度以上且小于40度的交叉角
组9：40度以上且小于45度的交叉角
组10：45度以上且小于50度的交叉角
组11：50度以上且小于55度的交叉角
组12：55度以上且小于60度的交叉角
组13：60度以上且小于65度的交叉角
组14：65度以上且小于70度的交叉角
组15：70度以上且小于75度的交叉角
组16：75度以上且小于80度的交叉角
组17：80度以上且小于85度的交叉角
组18：85度以上且小于90度的交叉角。
接下来，通过计算各个组1至18中的像素计数的总和的频数，从而计算交叉角频数分布。即，“频数”对应于当将在测量目标面中出现的所有晶粒根据交叉角而分类为组1至18时的各个组中的晶粒的面积的总和。可使用(例如)市售软件(由EDAX Inc.开发的“Orientation Imaging Microscopy Ver 6.2”)进行分组和交叉角频数分布的计算。
在根据上述方法计算的频数分布中，组1至2的总频数为所有组的总频数的40％以上。这样的硬质层具有极高的硬度，因此可以提高覆膜的耐磨性。组1至2的总频数优选为所有组的总频数的50％以上，更优选为60％以上。
图3示出了阐明交叉角频数分布的图的一个例子。该图的横轴表示将晶粒分类而得的18个组，纵轴表示频数。在图3所示的例子中，组1至2的总频数为所有组的总频数的59.8％。
(晶粒的粒界)
在硬质层所包含的多个晶粒之间存在“晶界”，其为晶粒之间的边界。特别地，硬质层中包含的晶粒之间的晶界包括CSL粒界(重合点阵边界(coincidence site latticeboundaries))和一般边界。CSL粒界的Σ3晶界的长度优选小于Σ3-29晶界的长度的50％，该Σ3-29晶界的长度为包含于CSL粒界中的Σ3晶界、Σ5晶界、Σ7晶界、Σ9晶界、Σ11晶界、Σ13晶界、Σ15晶界、Σ17晶界、Σ19晶界、Σ21晶界、Σ23晶界、Σ25晶界、Σ27晶界和Σ29晶界的各自长度的总和。
如本文所使用的，CSL粒界由多重度指数(multiplicity index)Σ来表征，并且被定义为与晶界邻接的两个晶粒的晶格位点的密度与当这两个晶格彼此重合时对应的位点密度之比。在简单结构的情况下，通常已知低Σ晶界倾向于具有低的界面能和特殊的特性。因此，对于陶瓷覆膜的特性及提高这些特性的方法来说，控制特殊晶界的比例和由CSL模型推测的晶粒取向差异的分布是重要的。
在本说明书中，CSL粒界包括Σ3晶界、Σ5晶界、Σ7晶界、Σ9晶界、Σ11晶界、Σ13晶界、Σ15晶界、Σ17晶界、Σ19晶界、Σ21晶界、Σ23晶界、Σ25晶界、Σ27晶界和Σ29晶界。然而，即使当采用上述EBSD没有观察到除Σ3晶界之外的一个或多个晶界时，只要呈现本实施方案的效果，则也不脱离本实施方案的范围。一般粒界是除CSL晶界之外的晶界。因此，当用EBSD观察硬质层的截面时，一般粒界是从晶粒的全部粒界中排除了CSL粒界的剩余粒界。
Σ3晶界的长度指的是采用EBSD观察到的视野中的Σ3晶界的总长度，并且Σ3-29晶界的长度指的是采用EBSD观察到的视野中的Σ3晶界、Σ5晶界、Σ7晶界、Σ9晶界、Σ11晶界、Σ13晶界、Σ15晶界、Σ17晶界、Σ19晶界、Σ21晶界、Σ23晶界、Σ25晶界、Σ27晶界和Σ29晶界的各自总长度的总和。
认为Σ3晶界具有CSL晶界的最低粒界能，因此，可认为Σ3-29晶界中Σ3晶界比例的增加增强了机械特性(特别是抗塑性变形性)。另一方面，由于Σ3晶界为具有高重合性(coincidence)的晶界，因此，具有Σ3晶界作为粒界的两个晶粒表现出的行为类似于单晶或孪晶，并且晶粒倾向于变粗。若晶粒变粗，则诸如耐崩裂性之类的覆膜特性降低。因而，在本实施方案中，为了防止晶粒变粗，Σ3晶界的长度被限定为小于Σ3-29晶界的长度的50％，由此确保硬质层的耐崩裂性。优选地，下限值为20％。这是因为如此可获得具有均匀晶粒且特性变化较小的硬质覆膜。
在本实施方案中，可以如下所述确定Σ3晶界的长度是否小于Σ3-29晶界的长度的50％。首先，切割硬质层，获得平行于基材的表面的法线方向的截面。此后，用防水砂纸(包括SiC颗粒磨料作为磨料的砂纸)抛光该截面，并且如果需要，通过使用Ar离子的离子铣削使截面平滑。
如下所述进行切割。例如，使用蜡将硬质层的表面(或者，在硬质层上形成有另一层的情况下，则将覆膜的表面)牢固地固定在足够大从而能保持该硬质层的平板上，然后使用具有旋转刀片的刀具沿着垂直于平板的方向切割(将旋转刀片设置为尽可能垂直于平板从而进行切割)。这是因为，基材的表面和硬质层的表面(覆膜表面)被认为是平行的。这种切割可以在硬质层中的任何部分进行，只要以这种方式沿垂直方向进行即可。依次使用上述防水砂纸#400、#800、#1500(防水砂纸的编号(#)表示磨料的不同晶粒直径，编号数值越大，磨料的粒径越小)进行抛光。
由此可以制备硬质层的截面抛光面。该截面抛光面用作测量目标面，并且使用配备有EBSD系统的FE-SEM观察该测量目标面。在上述观察中，将硬质层的基材侧界面附近以及前表面侧界面附近排除在测量目标面之外。在硬质层中，基材侧界面附近是在硬质层开始生长时形成的部分，并且晶粒的变化大，从而不适合作为确定硬质层特征的位置。在硬质层中，覆膜的前表面侧界面附近也不适合作为确定硬质层特征的位置，这是因为，当存在另一相邻的硬质层时，若受到由硬质层的物理特性而引起的测量误差的影响，则晶粒变化较大。因此，测量目标面被设定在距离基材侧界面0.5μm以上且距离前表面侧界面0.1μm以上的位置。考虑到确保交叉角频数分布的准确性，优选在2000至20000倍的范围内适当地选择FE-SEM的观察放大倍率，并且在200至10000μm2的范围内适当地选择观察面积，从而使得在视野中出现10至100个晶粒。
在测量中，测量目标面的法线相对于入射光束倾斜70°，并且在15kV下进行分析。为了避免充电效应，施加10Pa的压力。配合60μm或120μm的孔径使用高电流模式。以0.1μm/步的步长，在与抛光表面的50×30μm的表面区域相对应的500×300个点处收集数据。
通过噪声过滤以及不经噪声过滤进行数据处理。使用市售软件(由EDAX Inc.制造的“orientation Imaging microscopy Ver6.2”)确定噪声过滤和晶界特征分布。基于由Grimmer(H.Grimmer,R.Bontnet,Philosophical Magazine A61(1990),493-509)获得的数据来分析晶界特征分布。使用Brandon标准(ΔΘ<Θ0(Σ)-0.5,此处Θ0＝15°)，考虑来自实验值与理论值之间的允许误差(D.Brandon Acta metall.14(1966),1479-1484)。将对应于Σ3晶界的特殊晶界计数，将其他特殊晶界计数，并计算它们之间的比率。由此，可获得Σ3晶界的长度相对于Σ3-29晶界的长度的比率。
(晶粒的粒径)
包含在硬质层中的晶粒优选具有1μm以下的粒径。这进一步改善了硬质层的硬度。可以使用如上所述的计算交叉角频数分布的方法来确定硬质层中的晶粒的粒径。
具体而言，通过与如上所述的计算交叉角频数分布的方法类似的方法根据交叉角的范围对像素进行分类，以形成组1至18。然后，基于捕获的图像，创建颜色根据交叉角度而变化的彩色图。在创建彩色图时，可以使用包括在上述软件中的“Cristal Direction MAP”技术。然后，将彩色图中颜色匹配(即，组匹配)并被另一颜色(即，另一组)包围的区域视为每个晶粒的单独区域。然后，在每个区域中绘制最长的虚拟对角线，并将其设置为每个晶粒的粒径。
图4示出了基于测量目标面的分析而创建的彩色图的一部分的例子。在图4中，由实线围绕的斜线阴影区域是交叉角为0度以上至小于10度的晶粒。由实线包围而没有阴影的白色区域是交叉角为10度以上至小于90度的晶粒。在图4中，未指定晶体取向的区域用黑色表示。在图4中，观察到的所有晶粒的粒径均为1μm以下，如图5所示。在图5中，横轴的粒径分级在0至1μm的范围内每隔0.05μm示出。
更优选地，被捕获图像中观察到的晶粒占据的总面积(100％)的70面积％以上至100面积％是具有0.5μm以下的粒径的晶粒。
(晶粒的纵横比)
在本实施方案中，在硬质层中包含的晶粒的平均纵横比A优选为2以上。在本实施方案中，在各单独的晶粒中，将垂直于晶体生长方向的方向上的最大宽度定义为晶粒宽度w，将垂直于该晶粒宽度w的方向上的最大长度定义为晶粒长度l，并将w与l之比(l/w)定义为各单独晶粒的纵横比α。将单独晶粒所获得的纵横比α的平均值定义为平均纵横比A，将单独晶粒所获得的晶粒宽度w的平均值定义为平均晶粒宽度W。在此，更优选的是，硬质层中包含的晶粒的平均纵横比A为2以上，并且平均晶粒宽度W为0.5μm以下。
满足上述条件的晶粒具有柱状结构，因而可表现出优异的耐崩裂性和耐磨性。若晶粒的平均纵横比A超过100，则裂纹容易蔓延通过第一层和第二层之间的界面以及晶粒间的晶界。晶粒的平均纵横比A优选为30至80，更优选为40至60。小于0.1μm的晶粒的平均晶粒宽度W不是优选的，因为若如此耐磨性会降低。若晶粒的平均晶粒宽度W超过1.0μm，则韧性降低。因此，硬质层中包含的晶粒的平均晶粒宽度W优选为0.1至1.0μm。更优选地，晶粒的平均晶粒宽度W为0.2至0.8μm。
可(例如)通过与测量晶粒中的第一层和第二层的厚度相同的方式，采用STEM观察测量目标面来测量平均纵横比A。例如，选择在STEM的显微图像中出现的10个晶粒，并且确定这些晶粒中的每个晶粒的晶粒宽度w和晶粒长度l。接着，计算比率(l/w)作为各单独晶粒的纵横比α，并且计算纵横比α的平均值。通过与上述相同的方式，将硬质层中的两个界面的附近也从测量目标面中排除。
(压痕硬度)
在硬质层中，优选通过纳米压痕法得到的压痕硬度为30至40GPa。更优选地，压痕硬度为32至38GPa。当硬质层的通过纳米压痕法得到的压痕硬度落入上述范围内时，根据本实施方案的表面被覆切削工具的耐磨性提高。特别地，当对耐热合金等难切削材料进行切削加工时，实现了优异的性能。
可使用能够进行纳米压痕法的超微小压痕硬度测试仪来测量压痕硬度。具体而言，将压头沿着硬质层的厚度方向以预定负荷(例如30mN)垂直推压，并且基于压头的压入深度来计算压痕硬度。当在硬质层上存在诸如表面覆层之类的其他层时，通过Calotest或斜面研磨除去该其他层，从而暴露出硬质层，并且将上述方法用于暴露的硬质层以测量压痕硬度。
(压缩残余应力)
硬质层优选具有压缩残余应力。残余应力的绝对值优选为0.5GPa以上3.0GPa以下。也就是说，当硬质层具有压缩残余应力时，其绝对值优选为3.0GPa以下。当硬质层的压缩残余应力的绝对值落入上述范围内时，能够大幅提高硬质层的韧性。当压缩残余应力的绝对值超过3.0GPa时，随着结构断裂，耐磨性倾向于降低。若压缩残余应力的绝对值低于0.5GPa，则倾向于发生崩裂。韧性倾向于降低。可通过调整包含于硬质层中的晶粒中的第一层和第二层的层叠周期来控制硬质层的压缩残余应力。
如本文所用的“压缩残余应力”是存在于层中的一种内部应力(固有应变)。压缩残余应力指的是以“-”(负)数值表示的应力(在本说明书中以单位“GPa”表示)。因此，压缩残余应力大的概念表示上述数值的绝对值大，而压缩残余应力小的概念表示该数值的绝对值小。
硬质层的压缩残余应力可(例如)通过使用X射线应力分析器的sin2ψ法来测量。这种使用X射线的sin2ψ法被广泛用作测量多晶材料的压缩残余应力的方法。例如，可以使用“X-sen oryoku sokuteihou”(材料科学学会，日本，1981，由Yokendo Co.,Ltd.出版)的第54至67页中详细描述的方法。在使用sin2ψ法测量硬质层的压缩残余应力的情况下，当在硬质层上存在诸如表面覆层之类的其他层时，根据需要通过电解抛光、平面铣削或其他工艺除去表面覆层，从而暴露出硬质层，并测量暴露的硬质层的压缩残余应力。
(硬质层的厚度)
硬质层的厚度优选为1至15μm。当硬质层的厚度落入上述范围内时，具有这样的显著效果，即，在展示出高耐崩裂性的同时展示出特别高的耐磨性。若硬质层的厚度小于1μm，则韧性不充分。若厚度超过15μm，则倾向于发生崩裂。就改善硬质层的特性而言，其厚度进一步优选为3.5至7.0μm。
(杂质)
只要对本实施方案的作用效果没有影响，硬质层还可包含氯(Cl)、氧(O)、硼(B)、钴(Co)、钨(W)、铬(Cr)、钽(Ta)、铌(Nb)和碳(C)等。也就是说，允许形成的硬质层包含诸如不可避免的杂质之类的杂质。
<其他层>
在本实施方案中，覆膜可包括除了硬质层以外的层。例如，可以包括能够增强基材和覆膜之间的接合强度的底层。这种层的例子包括TiN层、TiCN层、以及TiN层和TiCN层的复合层。可以通过常规已知的制造方法制备底层。
除了上述底层之外，其他底层的例子还可以包括由选自由Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一种元素以及选自由N、O、C和B构成的组中的至少一种元素组成的化合物层。该化合物层也可以增强基材和覆膜之间的接合强度。可以包括α-Al2O3层和κ-Al2O3层中的至少一者作为位于覆膜的最外表面上的表面覆层。α-Al2O3层和κ-Al2O3层可以提高覆膜的抗氧化性。
<作用效果>
即使当根据本实施方案的表面被覆切削工具用于(例如)铸铁的连续切削，特别是干式铣削时，在抑制崩裂、缺损和分离的发生的同时，也能够实现基于极高硬度的高耐磨性。因此，根据本实施方案的表面被覆切削工具能够在展示出高耐崩裂性的同时展示出特别高的耐磨性，从而实现了长使用寿命。
<<表面被覆切削工具的制造方法>>
根据本实施方案的表面被覆切削工具的制造方法包括准备基材的第一步骤、以及通过CVD形成硬质层的第二步骤。特别地，第二步骤包括调节AlCl3气体和TiCl4气体中的两者或一者的流量的步骤。如此可以制造具有上述构成和效果的表面被覆切削工具。
首先，将参照图6描述在根据本实施方案的表面被覆切削工具的制造方法中使用的CVD系统的一个例子。如图6所示，CVD系统100包括用于保持基材10的多个基材保持夹具21、以及用于包围基材保持夹具21的由耐热合金钢形成的反应室22。在反应室22的周围设置有用于控制反应室22中的温度的温度调节装置23。
在反应室22中，设置有在反应室22的内部空间中垂直延伸并且可围绕其轴26转动的气体导入管，该气体导入管具有彼此相邻并连接的第一气体导入管24和第二气体导入管25。气体导入管具有这样的构造，使得引入到第一气体导入管24的气体和引入到第二气体导入管25的气体不会在内部混合。第一气体导入管24的一部分和第二气体导入管25的一部分具有多个通孔，其用于将在第一气体导入管24及第二气体导入管25中流动的气体喷射到安装在基材保持夹具21上的基材10上。
在反应室22中，进一步设置有排气管27，其用于将反应室22内的气体排出到外部。反应室22内的气体通过排气管27，并从排气口28排出到反应室22的外部。
现在将描述使用CVD系统100的表面被覆切削工具的制造方法。以下，为了便于说明，在基材上直接形成Al、Ti、N的硬质层。然而，在第二步骤中，可以在基材上形成诸如底层之类的其他层，然后再形成硬质层。此外，在形成硬质层之后，可以形成表面覆层以提高抗氧化性。底层和表面覆层可以通过常规公知的方法形成。
<第一步骤>
在第一步骤中，准备基材。可以使用市售可得的基材，或者可以通过一般的粉末冶金法制造基材。例如，在通过一般的粉末冶金法制造硬质合金基材作为基材的情况下，将WC粉末、Co粉末等用球磨机混合，从而得到粉末混合物。将粉末混合物干燥，然后形成预定形状以得到成形体。将该成形体烧结从而得到WC-Co基硬质合金(烧结体)。然后对烧结体进行诸如珩磨之类的预定的刃磨，从而制造由WC-Co基硬质合金形成的基材。在第一步骤中，除了上述基材以外，还可以准备任何常规已知的材料作为这种类型的基材。
<第二步骤>
在第二步骤中，通过使用CVD系统100的CVD从而在基材上形成硬质层。具体而言，首先，在CVD系统100的反应室22中，将作为基材10的任意给定形状的尖端(tip)附接到基材保持夹具21。然后，使用温度调节装置23，将安装在基材保持夹具21中的基材10的温度升高到750至850℃。将反应室22的内部压力设定为1.5至2.5kPa。
接着，在使第一气体导入管24和第二气体导入管25绕轴26旋转的同时，将包含TiCl4气体和AlCl3气体的第一气体组导入第一气体导入管24，并且将包含NH3气体的第二气体组导入第二气体导入管25。因此，第一气体组通过第一气体导入管24的通孔而喷射到反应室22中，第二气体组通过第二气体导入管25的通孔而喷射到反应室22中。
喷射的第一气体组和第二气体组通过旋转操作而在反应室22中均匀混合，并且该气体混合物移动到基材10上。第一气体组中包含的气体组分和第二气体组中包含的气体组分发生化学反应，从而在基材10上形成包含Al、Ti和N的晶粒的核。随后，第一气体组通过第一气体导入管24的通孔喷出，并且第二气体组从第二气体导入管25的通孔喷出。由此，晶粒的核进行生长从而形成包括含有Al、Ti和N的晶粒的硬质层。
特别地，在本实施方案中，当形成硬质层时，在调节AlCl3气体和TiCl4气体中的两者或一者的流量的同时，晶粒进行生长。该过程包括在将整个反应气体中的AlCl3气体保持为恒定流量(体积％)的同时调节TiCl4气体的流量的第一晶体生长方法，以及在将整个反应气体中的TiCl4气体保持为恒定流量的同时调节AlCl3气体的流量的第二晶体生长方法。
在第一晶体生长方法中，可以通过调节TiCl4气体的流量来控制Ti的原子比(即，也可以控制Al的原子比)。具体而言，在以下条件下将第一气体组引入到第一气体导入管24：将AlCl3气体的流量保持恒定在2体积％至3体积％的同时，将TiCl4气体的流量保持在3体积％至5体积％(高流量)达5至30秒。然后，将TiCl4气体的流量立即在高流量和低流量间切换，并且在将TiCl4气体的流量保持为0.2体积％至0.8体积％(低流量)达5至30秒的条件下，将第一气体组引入到第一气体导入管24。接着，将TiCl4气体的流量进一步在高流量和低流量间切换。该操作重复多次，从而形成包含具有这样的层叠结构的晶粒的硬质层，其中在该层叠结构中，第一层和第二层交替层叠。
在第二晶体生长方法中，可以通过调节AlCl3气体的流量来控制Al的原子比(即，也可以控制Ti的原子比)。具体而言，在以下条件下将第一气体组引入到第一气体导入管24：将TiCl4气体的流量保持恒定为0.5体积％至2体积％的同时，将AlCl3气体的流量保持为5体积％至10体积％(高流量)达5至10秒。然后，将AlCl3气体的流量立即在高流量和低流量间切换，并且在将AlCl3气体的流量保持为1体积％至3体积％(低流量)达5至10秒的条件下，将第一气体组引入到第一气体导入管24。接着，将AlCl3气体的流量进一步在高流量和低流量间切换。该操作重复多次，从而形成包含具有这样的层叠结构的晶粒的硬质层，其中在该层叠结构中，第一层和第二层交替层叠。
在第一晶体生长方法和第二晶体生长方法中，通过调节(例如)在高流量下喷射TiCl4气体或AlCl3气体的时间、在低流量下喷射TiCl4气体或AlCl3气体的时间、以及TiCl4气体或AlCl3气体的流量从高流量切换到低流量或者从低流量切换到高流量的次数，可将第一层和第二层的厚度、相邻的第一层和第二层的总厚度、以及硬质层的厚度控制为各自期望的厚度。
此外，通过将反应室22的内部压力和基材10的温度设定在上述范围内，可以以满足上述面积比率的方式控制包含于硬质层中的晶粒的取向。而且，通过控制用作化学反应的原料气体的NH3的体积％，Σ3晶界的长度可被设定为小于Σ3-29晶界的长度的50％。
在此，除了TiCl4和AlCl3气体之外，第一气体组优选包含氯化氢(HCl)气体和用作载气的氢气(H2)。第二气体组除了NH3气体之外还优选包含氩气。可以另外包含氮(N2)气。然而，为了有效地使本实施方案中的具有氯化钠型晶体结构的晶粒生长，第二气体组优选包括氨(NH3)气和氩气而不含氮(N2)气。此外，当要使包含AlTi的碳氮化物的晶粒生长时，在第一气体组中优选额外包含乙烯(C2H4)气体。
可以如上所述地形成硬质层，因而可以制造根据本实施方案的表面被覆切削工具。
[实施例]
<<测量方法>>
如下所述制备基于与基材表面的法线方向平行的截面的测量目标面。首先，准备与基材表面的法线方向平行的截面。然后，如上所述用防水砂纸抛光该截面，然后通过利用Ar离子的离子铣削使截面进一步平滑，从而获得测量目标面。离子铣削装置和工艺条件如下：
离子铣削装置：由JEOL Ltd.制造的“SM-09010”
加速电压：6kV
照射角：与基材表面的法线方向之间的角度为0°
照射时间：6小时。
如下所述制备基于平行于基材表面的截面的测量目标面。首先，去除位于从硬质层表面沿深度方向达0.5μm的区域中的硬质层，以获得新的表面。然后对该表面进行如上所述的FIB处理和镜面抛光，从而获得测量目标面。用于FIB处理的FIB系统和条件如下。
FIB系统：JEOL Ltd.制造的“JIB-4501”
加速电压：30kV
离子：镓(Ga)离子
加工范围：20μm×20μm
加工深度：0.1至0.5μm(去除的硬质层的厚度)
照射角：5°
照射时间：1小时。
通过使用采用了STEM(由JEOL Ltd.制造的“JEM-2100F”)的高角度环形暗场扫描透射电子显微术来观察测量目标面，从而确定覆膜的总厚度、诸如硬质层等的各层的厚度、晶粒中的第一层和第二层的存在、以及相邻的第一层和第二层的总厚度的平均值(层叠周期)。使用X射线衍射仪(由Rigaku Corporation制造的“SmartLab”)来观察硬质层中包含的晶粒的晶体结构。
利用TEM中的EDX系统(由JEOL Ltd.制造的“SD100GV”)计算第一层中的Al原子比x和第二层中的Al原子比y，并且基于原子比x、y的计算值从而获得x-y的最大值。在交叉角频数分布的测量、晶粒直径、以及Σ3晶界的长度和Σ3-29晶界的长度的测量中，使用配备有EBSD系统的FE-SEM(由CARL ZEISS AG制造的“Zeiss Supra 35VP”)。
使用超微小压痕硬度测试仪(由Elionix Inc.制造的“ENT-1100a”)测量硬质层的通过纳米压痕法得到的压痕硬度(GPa)。使用X射线应力分析仪(由Rigaku Corporation制造的“SmartLab”)并通过sin2ψ法计算硬质层的压缩残余应力(GPa)。可以使用在已知文献(N.Norrby等人，“Surface&Coatings Technology 257(2014)102-107”)中所报道的值作为测量应力中所使用的物理系数。这样做时，考虑到所使用的基材的种类，优选通过选择这样的衍射峰来测量应力，其中该衍射峰位于高角度侧，并且第一硬质覆层和基材的峰的重叠最小。
<<基材的准备>>
在第一步骤中，准备基材A和基材B。具体而言，将具有表1中所示的配制组成(质量％)的原料粉末均匀混合。在此，表1中的“余量”表示WC占所配制组成的剩余部分(质量％)。然后，将该粉末混合物加压成形为预定形状，接着在1300℃至1500℃下烧结1至2小时，从而得到由硬质合金构成的基材A(形状：CNMG120408NUX)和基材B(形状：SEET13T3AGSN-G)。两种形状均为SUMITOMO ELECTRIC HARDMETAL公司生产的产品。基材A(CNMG120408NUX)为车削用切削刃替换型切削刀片的形状，基材B(SEET13T3AGSN-G)为铣削用切削刃替换型切削刀片的形状。
[表1]
Figure BDA0001827634540000231
<<覆膜的形成>>
在第二步骤中，在基材A和基材B的表面上形成具有表2所示组成且具有表9所示厚度的底层(TiN，或者在一些样品中为TiN和TiCN)。在底层上形成具有表9所示厚度的后述硬质层。此外，如表9所示，在一些样品中也形成表面覆层(Al2O3)。底层是与基材的表面直接接触的层。表面覆层是在硬质层上形成的层，并且表面覆层形成了切削工具的表面。
[表2]
Figure BDA0001827634540000232
在此，表2中的“沉积条件”一栏示出了形成底层和表面覆层的“反应气体组成(体积％)”、以及包括“反应气氛”中的压力(kPa)、温度(℃)和总气体流量(L/分钟)在内的条件。在表2中的“反应气体组成(体积％)”一栏中，H2气体＝“余量”指的是H2气体构成反应气体组成的剩余部分(体积％)。
例如，表2中的“TiN(底层)”一栏示出了形成作为底层的TiN层的条件。根据表2，可以通过将基材布置在包括图6所示的CVD系统100的已知CVD系统的反应室中，并且将包含2.0体积％的TiCl4气体、39.7体积％的N2气体、以及余量的H2气体的气体混合物在压力为6.7kPa、温度为915℃的气氛下以总气体流量为44.7L/分钟的方式喷射到反应室中，从而形成TiN层。可以通过控制喷入反应气体的时间从而控制各层的厚度。
<硬质层的形成>
在表3至表5所示的形成条件1A至1H、2A至2H、X和Y中的任意一个条件下，使用如图6所示的CVD系统100形成硬质层。
简言之，在形成条件1A至1G中，使用第一晶体生长方法，其中通过保持AlCl3气体的流量恒定的同时调节TiCl4气体的流量，从而使晶粒生长。在形成条件2A至2G中，使用第二晶体生长方法，其中通过保持TiCl4气体的流量恒定的同时调节AlCl3气体的流量，从而使晶粒生长。在形成条件X中，在不调节AlCl3气体和TiCl4气体的流量而是使其保持恒定的同时，通过间歇地供应第一气体组和第二气体组来使晶粒生长。具体而言，第一气体组和第二气体组以停止0.8秒并喷射0.2秒这样的周期的方式进行供给。在形成条件Y中，在AlCl3气体和TiCl4气体的流量恒定的条件下，通过连续地喷射气体从而使晶粒生长。
Figure BDA0001827634540000251
例如，在表3至表5中，形成条件“1A”表示在如下条件下形成硬质层。即，将沉积温度(基材温度)设定为800℃，将反应室的内部压力设定为1.5kPa，并且将总气体流量(即第一气体组的流量和第二气体组的流量的总和)设定为55.0L/分钟。在该条件下，在将AlCl3气体的流量保持恒定为2.5体积％的同时，将TiCl4气体的流量在0.25体积％(低流量)下保持5秒钟(时间)，在此条件下将第一气体组引入到第一气体导入管24。然后，立即将TiCl4气体的流量在高流量和低流量之间切换，并且在AlCl3气体的流量保持在上述浓度、并且将TiCl4气体的流量在4.75体积％(高流量)下保持5秒钟(时间)的条件下，将第一气体组引入到第一气体导入管24。此后，TiCl4气体流量进一步在高流量和低流量之间切换。随后根据需要多次执行这种操作。
因此，在形成条件“1A”中，以每分钟5秒的间隔，以高流量和低流量各6次(间隔)的方式将TiCl4气体引入到第一气体导入管24。由此，使具有第一层和第二层交替层叠的层叠结构的晶粒生长，从而形成硬质层。如表3所示，在形成条件“1A”中，除了TiCl4气体和AlCl3气体之外，第一气体组还包含C2H4气体和作为余量的H2气体。如表3所示，第二气体组包含预定量(体积％)的NH3气体和Ar气体。
在形成条件1B至1G和2A至2G中，以与上述“1A”相同的方式调节TiCl4或AlCl3的流量，并在表3或表4所示的条件下形成硬质层。此外，对于形成条件X和Y，在表5所示的条件下形成硬质层。
在形成条件1A至1C、1F、2A、2B、2E和2F中，由于第一气体组包含如表3和表4所示的体积％的乙烯气体，因此使具有AlTi的碳氮化物的第一层和第二层的层叠结构的晶粒生长。在形成条件1D、1E、1G、2C、2D和2G中，使具有AlTi的氮化物的第一层和第二层的层叠结构的晶粒生长。
在各条件下形成的硬质层由生长为具有这样层叠结构的晶粒形成，在该层叠结构中，第一层和第二层以如表6至表8所示的层叠周期交替层叠。表6至表8还示出了在各条件下形成的第一层的厚度和第二层的厚度、第一层中的Al原子比x(最大值)、第二层中的Al原子比y(最小值)、原子比x(最大值)与原子比y(最小值)之差(x-y)、Σ3晶界的长度相对于Σ3-29晶界的长度的比例、包含在硬质层中的晶粒的交叉角为0～10°的晶粒的面积比率、以及粒径为0.5μm以下的晶粒的面积比率。
Figure BDA0001827634540000281
在形成条件1A至1G、以及2A至2G下形成的硬质层中所包含的全部晶粒都具有氯化钠型晶体结构。在形成条件X和Y下形成的硬质层中所包含的全部晶粒也都具有氯化钠型晶体结构。
<<切削工具的制造>>
使通过如上所述方法形成的覆膜覆盖上述制备的基材A或基材B，从而制造如表9所示的样品No.1至32的切削工具。在本实例中，样品No.1至28的切削工具是实施例，样品No.29至32的切削工具是比较例。
[表9]
Figure BDA0001827634540000301
在样品No.1至32的切削工具中，样品中基材、底层以及硬质层中的任一者均不同。在表9中，在一栏内列出有两种化合物(例如，“TiN(0.5)-TiCN(2.5)”)的情况下，左侧的化合物(“TiN(0.5)指的是位于更靠近于基材表面的一侧的层，右侧的化合物(“TiCN(2.5)”)指的是位于更远离于基材表面的一侧的层。括号中的数值表示每个层的厚度。表9中显示“-”的栏表示不存在层。表9还示出了样品No.1至36的切削工具中的硬质层的压痕硬度和压缩残余应力的值。
例如，根据表9，在样品No.1的切削工具中，在基材A的表面上依次层叠0.5μm厚的TiN层和2.5μm厚的TiCN层，从而形成底层。在底层上，在形成条件1A下形成厚度为5.6μm的硬质层。在样品No.1的切削工具中，在硬质层上没有形成表面覆层(Al2O3层)。在样品No.1的切削工具中，覆膜的整体厚度为8.6μm。在样品No.1的切削工具中，硬质层所表现出的压痕硬度(GPa)为38.5，压缩残余应力(GPa)为2.0。
<<切削试验>>
使用如上所述制造的样品No.1至32的切削工具进行以下的两种切削试验。
<圆棒外周高速切削试验>
对于样品No.1至7、15至21、29和30的切削工具，在以下的切削条件下测量后刀面磨损量(Vb)达到0.20mm时所需的切削时间，并观察切削刃的最终损伤状态从而评价工具使用寿命。结果示于表10中。切削时间更长的切削工具被认为耐磨性优异，并且即使在高速切削的情况下，其实现长的使用寿命的可能性高。
(圆棒外周高速切削试验的切削条件)
切削材料：FCD600圆棒
周速：300m/分钟
进给速度：0.15mm/转
切削量：1.0mm
切削液：有
<块材耐缺损性试验>
对于样品No.8至14、22至28、31以及32的切削工具，在下述切削条件下测量后刀面磨损量(Vb)达到0.20mm时的切削距离，并观察切削刃的最终损伤状态从而评价工具的使用寿命。结果示于表11中。具有更长切削距离的切削工具被认为具有优异的耐崩裂性，并且无论何种切削材料，其实现长的使用寿命的可能性高。
(块料耐缺损性试验的切削条件)
切削材料：SKD块材
周速：200m/分钟
进给速度：0.3mm/s
切削量：2.0mm
切削液：无
切削器：WGC4160R(由SUMITOMO ELECTRIC HARDMETAL CORP.制造)
[表10]
样品No. 切削时间(分钟) 最终损伤状态
1 33 磨损
2 39 磨损
3 45 磨损
4 28 磨损
5 33 磨损
6 25 磨损
7 25 磨损
15 47 磨损
16 36 磨损
17 35 磨损
18 44 磨损
19 54 磨损
20 34 磨损
21 22 磨损
29 20 崩裂
30 12 崩裂
[表11]
样品No. 切削距离(km) 最终损伤状态
8 12.4 磨损
9 10.3 磨损
10 12.1 磨损
11 12.2 磨损
12 8.7 磨损
13 12.3 磨损
14 10.7 磨损
22 12.4 磨损
23 9.8 磨损
24 10.9 磨损
25 16.1 磨损
26 18.5 磨损
27 14.7 磨损
28 9.9 磨损
31 6.0 崩裂
32 3.0 缺损
在表10和表11中，“最终损伤状态”一栏的记载表示覆膜的耐磨性按以下顺序依次变差：磨损、崩裂和缺损。“磨损”是指没有崩裂和碎屑，而只包括磨损的损伤状态(具有光滑的磨损表面)。“崩裂”是指在用于产生精加工面的切削工具的切削刀片中存在微小碎屑。“缺损”是指在切削刀片中生成的较大的碎屑。
<评价>
根据表10，与样品No.29和30的切削工具相比，发现样品No.1至7和15至21的切削工具具有长的使用寿命。特别地，在样品No.20和30的切削工具中发现有崩裂，并且在用于高速切削的性能方面差。
根据表11，与样品No.31和32的切削工具相比，发现样品No.8至14和22至28的切削工具具有长的使用寿命。特别地，在样品No.31的切削工具中发现有崩裂，在样品No.32的切削工具中发现有缺损，这些表明其耐崩裂性能(耐缺损性能)差。
尽管已经对本发明的实施方案以及实施例进行了上述说明，但是，从一开始就旨在可以对上述实施方案以及实施例的构成进行适当组合。
应当理解的是，本文公开的实施方案和实施例在所有方面都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围不是示出在前面的说明中，而是在权利要求中示出，并且旨在包括与权利要求书的权项等同的范围和含义内的任何修改。
附图标记列表
10基材，20覆膜，21基材保持夹具，22反应室，23温度调节装置，24第一气体导入管，25第二气体导入管，26轴，27排气管，28排气口，100 CVD系统

Claims (7)

1.一种表面被覆切削工具，包括基材和形成在所述基材上的覆膜，
所述覆膜包括硬质层，
所述硬质层包含具有氯化钠型晶体结构的多个晶粒，其中
所述晶粒具有这样的层叠结构，其中由AlxTi1-x的氮化物或碳氮化物构成的第一层和由AlyTi1-y的氮化物或碳氮化物构成的第二层交替层叠，其中x≠y，
彼此相邻的所述第一层和所述第二层的总厚度为3nm以上40nm以下，并且
当对于所述硬质层中与所述基材的表面平行的面，使用电子背散射衍射系统分析所述多个晶粒各自的晶体取向，从而测量作为所述晶粒的晶面的(111)面的法线方向与所述基材的表面的法线方向之间的交叉角时，所述交叉角为0度以上且小于10度的所述晶粒的面积比率为40％以上，并且
在通过使用电子背散射衍射系统分析所述多个晶粒各自的晶体取向而捕获的图像中，晶粒占据的总面积的70面积％以上至100面积％是具有0.5μm以下的粒径的晶粒。
2.根据权利要求1所述的表面被覆切削工具，其中，
所述晶粒的粒界包括CSL粒界和一般粒界，并且所述CSL粒界中的Σ3晶界的长度小于Σ3-29晶界的长度的50％，该Σ3-29晶界的长度为包含于所述CSL粒界中的Σ3晶界、Σ5晶界、Σ7晶界、Σ9晶界、Σ11晶界、Σ13晶界、Σ15晶界、Σ17晶界、Σ19晶界、Σ21晶界、Σ23晶界、Σ25晶界、Σ27晶界和Σ29晶界的各个长度的总和。
3.根据权利要求1或2所述的表面被覆切削工具，其中，所述晶粒的粒径为1μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的表面被覆切削工具，其中，所述硬质层的厚度为1μm以上15μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的表面被覆切削工具，其中，所述硬质层的通过纳米压痕法而得到的压痕硬度为30GPa以上40GPa以下。
6.根据权利要求1或2所述的表面被覆切削工具，其中，所述硬质层的压缩残余应力的绝对值为0.5GPa以上3.0GPa以下。
7.一种制造根据权利要求1或2所述的表面被覆切削工具的方法，所述方法包括：
准备所述基材的第一步骤；以及
通过化学气相沉积形成所述硬质层的第二步骤，
所述第二步骤包括在调节AlCl3气体和TiCl4气体中的两者或一者的流量的同时，使所述晶粒生长的步骤。
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