CN109069700A - 水解稳定的聚合物组合物、制品和方法 - Google Patents

水解稳定的聚合物组合物、制品和方法 Download PDF

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Abstract

用于提高聚合物水解稳定性的组合物、制品和方法；其中组合物包括：聚合物，其包含具有可水解键的官能团；碳二亚胺化合物；和弱碱(或受阻胺)；其中，相对于碳二亚胺化合物或弱碱(或受阻胺)单独以同样用量与聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和弱碱(或受阻胺)的用量有效降低聚合物水解降解的速率和/或程度。

Description

水解稳定的聚合物组合物、制品和方法
背景技术
聚合物随时间推移会降解。分子组成、加工、储存和使用条件均是能影响降解速率的因素。例如，业已发现在加入碳化钨以制备射线不透性导管尖端后，聚醚嵌段酰胺共聚物的水解降解速率提高。该导管材料降解会限制其保质期并提高成本。由此，需要延长水解不稳定聚合物保质期的方法和添加剂。
发明内容
本公开提供了聚合物组合物、制品和方法。
聚合物组合物包括添加剂，与不含该添加剂的聚合物相比，所述添加剂为聚合物提供更好的水解稳定性。本文所描述的聚合物组合物尤其适合用在医疗装置的至少一部分中。
在一个实施方式中，提供了一种组合物，其包括：聚合物，其包含具有可水解键的官能团；碳二亚胺化合物；和非碳二亚胺化合物的弱碱；其中，相对于碳二亚胺化合物或弱碱以同样用量单独与聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和弱碱的用量有效降低所述聚合物水解降解的速率和/或程度。
在一个实施方式中，提供了一种组合物，其包括：聚合物，其包含具有可水解键的官能团；碳二亚胺化合物；和受阻胺；其中，相对于碳二亚胺化合物或受阻胺单独以同样用量与聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和受阻胺的用量有效降低所述聚合物水解降解的速率和/或程度。
本公开提供了制品。
在一个实施方式中，提供了一种制品，其包含本公开的聚合物组合物。
本公开中提供了提高聚合物水解稳定性的方法。
在一个实施方式中，提供了一种提高聚合物水解稳定性的方法，所述聚合物包含具有可水解键的官能团。所述方法包括：提供聚合物；将所述聚合物与碳二亚胺化合物和非碳二亚胺化合物的弱碱合并以形成组合物；其中，相对于碳二亚胺化合物或弱碱单独以同样用量与该聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和弱碱的用量有效降低所述聚合物水解降解的速率和/或程度。
在一个实施方式中，提供了一种提高聚合物水解稳定性的方法，所述聚合物包含具有可水解键的官能团。所述方法包括：提供聚合物；将所述聚合物与碳二亚胺化合物和受阻胺合并以形成组合物；其中，相对于碳二亚胺化合物或受阻胺单独以同样用量与该聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和受阻胺的用量有效降低所述聚合物水解降解的速率和/或程度。
本文中，“组合物”或“聚合物组合物”是指在加工(例如挤出或以其他方式接触热)前最初将组分(例如聚合物、碳二亚胺化合物和弱碱；或聚合物、碳二亚胺化合物和受阻胺)合并得到的制剂，也指在加工中形成的中间物，以及终产品(例如制品(如医疗制品)的至少一部分)。
术语“聚合物”包括但不限于：均聚物，共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，及其掺混物和改性物。此外，除另有特别限定，术语“聚合物”应包括材料所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于：全同立构，间同立构和无规立构。术语“共聚物”是指包含两种或更多种不同单体单元的聚合物，因此包括三元共聚物、四元共聚物等。
聚合物是由多余10个单体单元组成的分子。术语“低聚物/寡聚物”是由2～10个单体单元组成的分子，包括二聚体、三聚体、四聚体、五聚体等。
本文中，“弱碱”是指在水溶液中能够接受质子但离子化不完全的化学物质，或质子化不完全的化学碱。
如本文所用，术语“有机基团”是指烃基(具有除碳和氢之外的任选元素，例如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团与环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基)。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基。术语“烷基”是指饱和直链或支链烃基，包括例如：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基，2-乙基己基等。术语“烯基”指含有一个或多个碳碳双键的不饱和直链或支链烃基，如乙烯基。术语“炔基”指含有一个或多个碳碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语“环基”指分类为脂环族基团、芳族基团或杂环基的闭环烃基。术语“脂环族基团”指具有与脂族基团类似的性质的环状烃基。术语“芳族基团”或“芳基”是指单核或多核芳族烃基(例如，芳基具有至少一个芳环和可选的一个或多个其他环，其他环可为不饱和、部分饱和、饱和或芳族环，其中一个或多个可选的基团可以与芳环稠合)，包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。术语“杂环基”是指环中一个或多个原子是非碳元素(例如氮、氧、硫等)的闭环烃基。可相同或不同的基团被称为“独立地”为某基团。
术语“烷氧基”是指具有与烷基直接键合的氧基的单价基团。术语“芳氧基”是指具有与芳基直接键合的氧基的单价基团。
术语“芳烷基”是指一种单价基团，其为由芳基取代的烷基，例如苄基。术语“烷芳基”是指一种单价基团，其为由烷基取代的芳基，例如甲苯基。
术语包含“可水解键”的官能团是指能与pH为1～10的水在常压条件下反应的基团。与水反应后，此类官能团常转化为两个分离的官能团。
术语“包括”和“包含”及其变化形式不具有限制意义(当这些术语出现在本说明书和权利要求中时)。此类术语应被理解为暗示了包含所描述步骤或元素/元件或步骤组或元素/元件组，但不排出任何其他步骤或元素/元件或步骤组或元素/元件组。“由……组成”指包括但限于词组“由……组成”中的列举。因此，词组“由……组成”指所列元素是必须的或强制的，并且没有其他元素出现。“基本由……组成”指包括在该词组中所列举的任何元素，但是限于其他不干扰或有助于本文特定列举元素的活性或作用的元素。因此，词组“基本由……组成”指所列举元素是必需的或强制的，但是其他元素是可选的，并且可以出现或可以不出现，取决于它们是否实质性影响所列举元素的活性或作用。
术语“优选”和“优选地”是指能够在特定条件下产生某些益处的本公开的实施方式。然而，在相同条件或其它条件下，其它实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选实施方式的描述并不意味着其他实施方式无用，且并不旨在将其他实施方式排除在本公开的范围之外。
在本申请中，诸如“一”、“一个”和“该”的术语并不旨在仅指单个实体，而可包括可用作说明的特定示例的一般类型。术语“一”、“一个”和“该”可与术语“至少一(个)”互换使用。
后接罗列物/列表的词语“…中的至少一个”和“包含…中的至少一个”是指罗列物/列表中的任一项目以及罗列物/列表中两个或多个项目的任意组合。
如本文所用，术语“或”通常以其常规含义使用，包括“和/或”，除非文中有明确的相反表示。术语“和/或”表示所列出的要素中的一个或全部或者所列出的要素中的任何两个或多个元素的组合。
同样，在本文中，所有数字均推定含有被术语“约”所修饰的含义，优选的则是“确切(地)”限定的。在本文中，与测得量连用时，术语“约”是指本领域技术人员在进行测定并根据测定目标及测量仪器的精确度尽到相应水平的谨慎所预计的测得量的变差。
同样，在本文中，通过端点引用的数字范围包括该范围内包含的所有数字以及端点(例如，1～5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。本文中，“高达/最多”某数字(例如高达50)包括该数字(例如50)。
术语“在……范围”或“在……范围内”(以及类似表述)包括所表述范围的端点。
本说明书全文提及的“一个实施方式”、“一种实施方式”、“某些实施方式”或“一些实施方式”等是指关联某实施方式描述的具体特征、结构、组成或性质包括在本方面的至少一个实施方式中。因此，在本说明书全文各位置中出现的前述术语并不必然指代本发明中的同一实施方式。此外，具体的特征、结构、组成或性质可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方式中。
本公开的上述概述的意图并非在于描述本公开的各个公开的实施方式或每一种实施。下文的说明内容更具体地例举说明性实施方式。在贯穿本申请的一些内容处，通过一系列示例来提供指导，这些示例可以不同组合应用。在每种情况中，所述的列表仅表示代表性的组，并不应被解释为穷举列表。
附图说明
结合如下附图可更完全地理解本公开。
图1为示例性聚合物组合物在65℃/50％RH条件下随老化时间推移的分子量变化图。
图2为示例性聚合物组合物在65℃/50％RH条件下随老化时间推移的断裂伸长百分比图。
图3为示例性聚合物组合物在65℃/50％RH条件下于20周后的性质变化百分率图。
图4是本公开的一个医疗制品实施方式的透视图。
图5为示例性聚合物组合物在65℃/50％RH条件下随老化时间推移的分子量变化图。
图6为示例性聚合物组合物随分子量变化的断裂伸长百分比图。
图7为示例性聚合物组合物在85℃/50％RH条件下随老化时间推移的分子量变化图。
图8a和8b为示例性聚合物组合物在85℃/50％RH条件下随老化时间推移的分子量变化图。
图9是示例性聚合物组合物的13C核磁共振谱图。
示例性实施方式的详述
本公开提供了聚合物组合物、制品和方法。
聚合物组合物包括添加剂，与不含该添加剂的聚合物相比，所述添加剂为聚合物提供更好的水解稳定性。
在一个实施方式中，提供了一种组合物，其包括：聚合物，其包含具有可水解键的官能团；碳二亚胺化合物；和弱碱；其中，相对于碳二亚胺化合物或弱碱单独以同样用量与聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和弱碱的用量有效降低所述聚合物水解降解的速率和/或程度。
在一个实施方式中，提供了一种组合物，其包括：聚合物，其包含具有可水解键的官能团；碳二亚胺化合物；和受阻胺；其中，相对于碳二亚胺化合物或受阻胺单独以同样用量与聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和受阻胺的用量有效降低所述聚合物水解降解的速率和/或程度。
该组合物(即聚合物组合物)可为在加工前(例如挤出或用其他方式暴露于热)最初通过组分(例如聚合物、碳二亚胺化合物和弱碱；或聚合物、碳二亚胺化合物和受阻胺)合并形成的制剂。或者，该组合物可为加工过程中形成的中间物。或者，该组合物可形成最终制品(例如医疗制品)的全部或部分。
聚合物
合适的聚合物包括具有可水解键的官能团。此类官能团的例子包括：酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基、或其组合。
具有此类官能团的聚合物包括例如：聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，如尼龙，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚交酯(PLA)，聚乙交酯(PLGA)，聚酰亚胺，聚氨酯或其组合。就此而言，“组合”是指其混合物、掺混物或共聚物(例如聚醚嵌段酰胺、聚酯聚氨酯)。
在某些实施方式中，聚合物包括：聚酰胺，聚醚，其混合物、掺混物或共聚物。示例性的此类聚合物包括：聚醚嵌段酰胺(PEBA，如可从阿科玛公司(Arkema)以PEBAX的商品名购得的)。
在某些实施方式中，聚合物为热塑性聚合物，其机械性能严重依赖于聚合物的分子量。
在某些实施方式中，聚合物具有合理的保质期，但填充剂、其他添加剂或特定使用条件会加速其水解降解。
碳二亚胺化合物
碳二亚胺化合物(例如甲二亚胺)包含由式RN＝C＝NR组成的官能团。虽然含氮，碳二亚胺并不是胺；然而，其可为弱碱。
合适的碳二亚胺化合物可为单体、寡聚物或聚合物。
在某些实施方式中，碳二亚胺化合物是聚合的。示例性的聚合碳二亚胺化合物包括：数均分子量为1,000克/摩尔(g/mol)～50,000g/mol的2,6-或2,4,6-异丙基取代的芳族聚碳二亚胺。
在某些实施方式中，示例性的聚合碳二亚胺化合物如式(I)所示：
其中，n代表重复单元数(例如，n为4～250)。
在某些实施方式中，碳二亚胺化合物空间受阻。就此而言，空间受阻是指与氮原子相连的各碳原子上存在两个烷基取代基。
示例性空间受阻的碳二亚胺化合物如式(II)所示：
R1–N═C═N–[R2–N═C═N]n–R3
其中：
n为0～1000(对于某些实施方式，n为4～250)；
R1和R3各自表示具有1～40个碳原子(对于某些实施方式，1～10个碳原子)的单价脂族基团，具有6～40个碳原子(对于某些实施方式，6～20个碳原子)的脂环族基团，具有6～40个碳原子(对于某些实施方式，6～20个碳原子)的芳基，或其组合；以及
R2表示具有1～40个碳原子(对于某些实施方式，1～10个碳原子)的二价脂族基团，具有6～40个碳原子(对于某些实施方式，6～20个碳原子)的脂环族基团，具有6～40个碳原子(对于某些实施方式，6～20个碳原子)的芳基，或其组合。
在式(II)的某些实施方式中，一个或多个脂环族基团和芳基被具有1～9个碳原子的烷基取代。在某些实施方式中，烷基包括：乙基、丙基或异丙基。
在本公开组合物的某些实施方式中，可采用两种或多种碳二亚胺化合物的混合物。
示例性的碳二亚胺化合物公开于美国专利No.5,360,888、美国专利No.4,987,168、美国专利申请No.2007/0066727和国际公开No.WO 2011/153184中。
市售可获得的碳二亚胺化合物包括以STABAXOL商品名购得的那些(可购自莱茵化学品公司/莱茵化学添加剂(Rhein Chemie Corp./Rhein Chemie Additives)，其为特种化学品集团朗盛/朗盛德国有限公司(LANXESS/LANXESS Deutschland GmbH/德国科隆)的商业单位)。这包括单体和聚合化合物，它们公开于如下网址：https://www.rheinchemie.com/content/uploads/2014/07/stabaxol_brochure_en_120330_online1.pdf.其他市售可获得的碳二亚胺化合物包括以商品名“稳定剂7000”、“稳定剂9000”和“稳定剂11000”购得的那些(可购自德国路德维希港的拉席西有限公司(RaschigGmbH,Ludwigshafen,Germany))。
在某些实施方式中，单纯基于聚合物(即不包括碳二亚胺、弱碱、填充剂或其他添加剂)的重量计，本公开组合物包含的碳二亚胺化合物的量为至少0.1重量％、至少0.5重量％、或至少1重量％。
在某些实施方式中，单纯基于聚合物(即不包括碳二亚胺、弱碱、填充剂或其他添加剂)的重量计，本公开组合物包含的碳二亚胺化合物的量为最多20重量％、最多10重量％、或最多5重量％。
弱碱和受阻胺
适于与碳二亚胺一起使用的弱碱包括：有机化合物、无机化合物、或其组合。优选的弱碱为有机化合物(除了本文所描述的碳二亚胺化合物)。
本文中，弱碱与碳二亚胺化合物在具有可水解键的官能团的聚合物的存在下通过中和反应一起作用，而不引起碱催化的水解。尽管申请人不希望为理论所束缚，据信该弱碱起到酸清除剂的作用。
在某些优选的实施方式中，弱碱包括有机化合物，尤其是有机胺或亚胺。胺和亚胺化合物包括脂族、环或杂环结构(例如吡啶、吡咯、咪唑、吡嗪、哌啶、吡啶、哒嗪、喹诺酮、哌啶、吲哚等)。胺和亚胺化合物可不仅具有氮原子。除了有机胺/亚胺弱碱以外，其他类的有机弱碱还包括由强碱和有机酸形成的盐。
在某些实施方式中，有机胺可为单体胺、寡聚胺、多聚胺、或其组合。
在某些实施方式中，有机胺可为伯胺、仲胺、叔胺、或其组合。
在某些实施方式中，示例性的叔胺可具有如下结构：N(R4)(R5)(R6)，其中R4、R5和R6各自表示具有1～1000个碳原子的单价脂族基团、具有6～1000个碳原子的脂环族基团、具有6～1000个碳原子的芳基、或其组合。
在某些实施方式中，示例性的仲胺可具有如下结构：N(R4)(R5)(R6)，其中R4、R5和R6各自表示具有1～1000个碳原子的单价脂族基团、具有6～1000个碳原子的脂环族基团、具有6～1000个碳原子的芳基、或其组合；且R4、R5和R6至少之一为H。
在某些实施方式中，合适的有机胺可为杂环化合物，如吡啶、喹诺酮、吡咯、吲哚、嘧啶、咪唑和嘌呤。
在某些实施方式中，合适的有机胺为(空间)受阻胺(不论其作为弱碱发挥功能与否)。就此而言，“受阻(hindered)”是指含有胺基的化合物所含的胺基在与胺基连接的各个碳原子上具有两个烷基。
示例性的受阻胺包括以下这些(其中“n”为各聚合物中重复单元数，且可为足以产生1000g/mol～50000g/mol数均分子量的重复单元数)：
其他示例性的受阻胺公开于美国专利No.9,045,480、美国专利No.4,520,171、美国专利No.5,668,198、美国专利申请No.2012/0083557、美国专利申请No.2005/0004294和美国专利申请No.2008/0033080。
在某些实施方式中，受阻胺包括一个或多个基团(式II)，其通过R和/或R'基团纳入受阻胺化合物：
在某些实施方式中，受阻胺具有如下结构(式III和IV)(其中“n”是各化合物中重复单元数，且可为1～1000)：
在式II-IV中：
R'代表氢、氧、羟基、1～18个碳原子的烷基、3～18个碳原子的烯基、7～9个碳原子的芳烷基、5～12个碳原子的环烷基、2～6个碳原子的羟烷基、2～20个碳原子的烷氧基烷基、1～18个碳原子的烷酰基、1～18个碳原子的烷氧基、5～12个碳原子的环烷氧基、6～10个碳原子的芳氧基、2～6个碳原子的羟基烷氧基、2～20个碳原子的烷氧基烷氧基、7～15个碳原子的芳烷氧基、或7～12个碳原子的双环或二环脂族氧基、其可以是单价的或二价的(如所示)；
G1、G2、G3和G4各自独立地表示1～4个碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起为环戊烷基；以及
R表示二价有机基团。
市售可获得的受阻胺包括以商品名TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 622、TINUVIN 765和TINUVIN 770购得的那些(可购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)，以及以BLS 770购得的那些(可购自美国佐治亚州萨沃尼的梅佐公司(Mayzo Inc.,Suwanee,GA))。
在某些实施方式中，无机弱碱包括由强碱和弱酸形成的盐、其聚合形式、或其组合。示例性的弱碱包括：甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸氢盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸氢钡、或其组合。
在某些实施方式中，弱碱包括无机弱碱，如氧化物、氢氧化物、磷酸盐、或其组合。示例性的无机弱碱包括：磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钛、氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、或其组合。
在某些实施方式中，弱碱也可作为填充剂。即，在某些实施方式中，填充剂(尤其是一般用于射线不透性的那些)可作为弱碱起作用。
在某些实施方式中，弱碱不为填充剂。即，在某些实施方式中，填充剂(尤其是一般用于射线不透性的那些)不作为弱碱起作用。
在某些实施方式中，单纯基于聚合物(即不包括碳二亚胺、弱碱、填充剂或其他添加剂)的重量计，本公开组合物包含的弱碱的量为至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、或至少4重量％。
在某些实施方式中，单纯基于聚合物(即不包括碳二亚胺、弱碱、填充剂或其他添加剂)计，本公开组合物包含的受阻胺的量为至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、或至少4重量％。
在某些实施方式中，单纯基于聚合物(即不包括碳二亚胺、弱碱、填充剂或其他添加剂)的重量计，本公开组合物包含的弱碱的量为最多85重量％、最多50重量％、最多25重量％、最多20重量％、最多10重量％、或最多5重量％。
在某些实施方式中，单纯基于聚合物(即不包括碳二亚胺、弱碱、填充剂或其他添加剂)的重量计，本公开组合物包含的受阻胺的量为最多85重量％、最多50重量％、最多25重量％、最多20重量％、最多10重量％、或最多5重量％。
在某些实施方式中，本公开组合物包含的弱碱的量为至少0.25体积％。在某些实施方式中，本公开组合物包含的受阻胺的量为至少0.25体积％。
在某些实施方式中，本公开组合物包含的弱碱的量为最多20体积％。在某些实施方式中，本公开组合物包含的受阻胺的量为最多20体积％。
可选的填充剂
在某些实施方式中，聚合物包括混合于其中的填充剂。填充剂可为金属、金属合金、含金属的化合物、含二氧化硅的化合物、或其组合。就此而言，“金属”是指过渡金属、碱金属和碱土金属。
代表性的填充剂是常规用于射线不透性的那些。例如，填充剂可为碳化钨、硫酸钡、银、钨、钽、铋、铂-铱合金、碱式碳酸铋、三氧化铋、氯氧化铋、玻璃(如铝硼硅酸盐)、或其组合。在某些实施方式中，填充剂包括碳化钨粉末。
示例性的填充剂的形式可为粉末、球体、纤维、或形状不规则的颗粒。粒径(即颗粒的最大尺寸，如球体的直径)通常足够小以使身体可对其进行处理或降解，但通常不为纳米颗粒大小，虽然粒径可在很宽的范围内变化。
在某些实施方式中，单纯以聚合物(即不包括碳二亚胺、碱、填充剂或其他添加剂)的体积为基准计，本公开组合物所包含填充剂的量大于0体积％，或至少为5体积％。
在某些实施方式中，单纯以聚合物(即不包括碳二亚胺、弱碱、填充剂或其他添加剂)的体积为基准计，本公开组合物所包含填充剂的量最多为20体积％，或最多为75体积％，或最多为95体积％。
任选的添加剂
在某些实施方式中，还可将一种或多种添加剂加入到本公开的组合物中。此类添加剂可选自：光稳定剂、抗氧化剂、射线不透剂、回声剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、增粘剂、阻燃剂、消光剂、或其组合。
在某些实施方式中，组合物可包含紫外线(UV)光稳定剂、抗氧化剂、或其组合。
在某些实施方式中，组合物可包含UV光稳定剂。市售可获得的UV光稳定剂包括可以商品名TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 213、TINUVIN 571和TINUVINP获得的那些。
在某些实施方式中，组合物可包含抗氧化剂。市售可获得的抗氧化剂包括可以商品名IRGANOX 1010、IRGANOX 245、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135和IRGANOX5057获得的那些。
在某些实施方式中，单纯基于聚合物(即不包括碳二亚胺、弱碱、填充剂或其他添加剂)的重量计，本公开组合物包含的可选添加剂的量为至少0.1重量％、至少0.5重量％、或至少1重量％。
在某些实施方式中，单纯基于聚合物(即不包括碳二亚胺、弱碱、填充剂或其他添加剂)的重量计，本公开组合物包含的可选添加剂的量为最多10重量％、或最多5重量％。
方法
本公开提供了一种提高聚合物水解稳定性的方法，所述聚合物包含具有可水解键的官能团。此类具有可水解键的官能团包括：酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基、或其组合。在某些实施方式中，对水解尤为敏感的聚合物包括：聚酰胺、聚醚、或其混合物、掺混物或共聚物。
在某些实施方式中，方法包括：提供所述聚合物，并在标准配混条件(compoundingconditions)下，将该聚合物与碳二亚胺化合物和弱碱合并以形成组合物。在某些实施方式中，提供聚合物包括提供与填充剂混合的聚合物。此类填充剂如本文中所述。
在某些实施方式中，方法包括：提供所述聚合物，并在标准配混条件下，将该聚合物与碳二亚胺化合物和受阻胺合并以形成组合物。在某些实施方式中，提供聚合物包括提供与填充剂混合的聚合物。此类填充剂如本文中所述。
在某些实施方式中，相对于碳二亚胺化合物或弱碱(或受阻胺)单独以同样用量与聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和弱碱(或受阻胺)的用量足以降低聚合物水解降解的速率和/或程度。
在某些实施方式中，水解降解的速率和/或程度可通过性能测试确定，所述性能为例如分子量、伸长百分率、硬度和/或拉伸强度。在某些实施方式中，在65℃/50％RH条件下老化至少20周之后，这些性能中的一项或多项(优选全部这些性能)的变化百分率小于30％、或小于20％、或小于10％。
在某些实施方式中，水解降解可被减少或完全停止到一定程度，从而在65℃/50％RH条件下老化至少10周之后或至少20周之后，在一项或多项性能(如分子量、伸长百分率、硬度和/或拉伸强度)上检测不到差别。
基于聚合物的重量计，采用至少1、至少2、至少3或至少4重量％的弱碱(或受阻胺)获得了尤为令人满意的结果。
基于聚合物的重量计，采用至少1、至少2、至少3或至少4重量％的碳二亚胺获得了尤为令人满意的结果。
在某些实施方式中，基于聚合物的重量计，采用分别为至少1重量％和至少2(或至少3或至少4)重量％的弱碱(或受阻胺)和碳二亚胺化合物获得了尤为令人满意的结果。
在某些实施方式中，基于聚合物的重量计，采用分别为至少2重量％和至少2(或至少3或至少4)重量％的弱碱(或受阻胺)和碳二亚胺化合物获得了尤为令人满意的结果。
在某些实施方式中，基于聚合物的重量计，采用分别为至少3重量％和至少2(或至少3或至少4)重量％的弱碱(或受阻胺)和碳二亚胺化合物获得了尤为令人满意的结果。
在某些实施方式中，基于聚合物的重量计，采用分别为至少4重量％和至少2(或至少3或至少4)重量％的弱碱(或受阻胺)和碳二亚胺化合物获得了尤为令人满意的结果。
在某些实施方式中，基于聚合物的重量计，可采用最多20重量％或最多10重量％的弱碱(或受阻胺)。
在某些实施方式中，基于聚合物的重量计，可采用最多20重量％或最多10重量％的碳二亚胺化合物。
制品
在某些实施方式中，本文所述的水解稳定的聚合物组合物适用于各种易受水解降解的制品，如医疗装置、外套、家具、船舶和运动器材以及运动服，以及汽车、航空航天、建筑材料。
本文所描述的聚合物组合物尤其适合用在医疗装置的至少一部分中。
医疗装置包括任何工具，设备，器具，机器，器械，植入物，体外试剂或校准器，材料或其他类似或相关制品，制造商拟将其单独或组合用于哺乳动物(例如人类)以实现一种或多种如下具体目的：诊断、预防、监测、治疗或缓解疾病；诊断、监测、治疗或减轻或弥补损伤；解剖学或生理过程的调查研究、替换、改进或支持；支持或维持生命；控制怀孕；医疗装置的消毒；通过体外检查来自对象的样本以提供医学目的的信息，并且其通过药理学、免疫学或代谢方式并未在该对象中或该对象上实现其主要预期作用，但可通过这些方式辅助其功能。
医疗装置的具体例子包括导管部件，如导管尖端、导管轴、导管标记物、装置标记物或任何不透射线的标记物。图4显示了具有尖端(以阴影表示)的导管，其包含本文所述的聚合物组合物。
示例性实施方式
实施方式1为一种组合物，其包含：聚合物，其包含具有可水解键的官能团；碳二亚胺化合物；和非碳二亚胺化合物的弱碱；其中，相对于碳二亚胺化合物或非碳二亚胺化合物的弱碱单独以同样用量与聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和非碳二亚胺化合物的弱碱的用量有效降低所述聚合物水解降解的速率和/或程度。
实施方式2是如实施方式1所述的组合物，其中，弱碱包括：有机化合物、无机化合物、或其组合。
实施方式3是如实施方式2所述的组合物，其中，弱碱包括有机化合物。
实施方式4是如实施方式3所述的组合物，其中，弱碱包括有机胺。
实施方式5是如实施方式4所述的组合物，其中，有机胺弱碱包括：单体胺、寡聚胺、多聚胺、或其组合。
实施方式6是如实施方式4或5所述的组合物，其中，有机胺弱碱包括伯胺、仲胺、叔胺、或其组合。
实施方式7是如实施方式4～6中任一项所述的组合物，其中，有机胺弱碱包括受阻胺。
实施方式8是如实施方式7所述的组合物，其中，受阻胺弱碱包括：
其中，n表示各聚合物中的重复单元数。
实施方式9是如实施方式8所述的组合物，其中，n是足以产生1000g/mol～50000g/mol数均分子量的重复单元数。
实施方式10是如实施方式2所述的组合物，其中，弱碱包括由强碱和弱酸形成的盐、其聚合形式、或其组合。
实施方式11是如实施方式10所述的组合物，其中，弱碱包括：甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸氢盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸氢钡、或其组合。
实施方式12是如实施方式2所述的组合物，其中，弱碱包括无机弱碱。
实施方式13是如实施方式12所述的组合物，其中，无机弱碱包括：氧化物、过氧化物、磷酸盐、或其组合。
实施方式14是如实施方式13所述的组合物，其中，无机弱碱包括：磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钛、氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、或其组合。
实施方式15是如实施方式1～14中任一项所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，弱碱以至少0.1重量％的量存在。
实施方式16是如实施方式15所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，弱碱以至少1重量％的量存在。
实施方式17是如实施方式1～16中任一项所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，弱碱以最多85重量％的量存在。
实施方式18是如实施方式17所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，弱碱以最多5重量％的量存在。
实施方式19是如实施方式1～18中任一项所述的组合物，其中，弱碱以至少0.25体积％的量存在。
实施方式20是如实施方式1～19中任一项所述的组合物，其中，弱碱以最多20体积％的量存在。
实施方式21为一种组合物，其包含：聚合物，其包含具有可水解键的官能团；碳二亚胺化合物；和受阻胺；其中，相对于碳二亚胺化合物或受阻胺单独以同样用量与聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和受阻胺的用量有效降低所述聚合物水解降解的速率和/或程度。
实施方式22是如实施方式21所述的组合物，其中，受阻胺包括一种或多种式(III)和(IV)所示的化合物：
其中：
R'代表氢、氧、羟基、1～18个碳原子的烷基、3～18个碳原子的烯基、7～9个碳原子的芳烷基、5～12个碳原子的环烷基、2～6个碳原子的羟烷基、2～20个碳原子的烷氧基烷基、1～18个碳原子的烷酰基、1～18个碳原子的烷氧基、5～12个碳原子的环烷氧基、6～10个碳原子的芳氧基、2～6个碳原子的羟基烷氧基、2～20个碳原子的烷氧基烷氧基、7～15个碳原子的芳烷氧基、或7～12个碳原子的双环或二环脂族氧基；
G1、G2、G3和G4各自独立地表示1～4个碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起为环戊烷基；
R表示二价有机基团；以及
n表示重复单元数(例如1～1000)。
实施方式23是如实施方式21或22所述的组合物，其中，受阻胺包括：
实施方式24是如实施方式21～23中任一项所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，受阻胺以至少0.1重量％的量存在。
实施方式25是如实施方式24所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，受阻胺以至少1重量％的量存在。
实施方式26是如实施方式21～25中任一项所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，受阻胺以最多85重量％的量存在。
实施方式27是如实施方式26所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，受阻胺以最多5重量％的量存在。
实施方式28是如实施方式21～27中任一项所述的组合物，其中，受阻胺以至少0.25体积％的量存在。
实施方式29是如实施方式21～28中任一项所述的组合物，其中，受阻胺以最多20体积％的量存在。
实施方式30是如实施方式1～29中任一项所述的组合物，其形成最终制品的全部或部分。
实施方式31是如实施方式30所述的组合物，其中，最终制品是医疗装置。
实施方式32是如实施方式1～31中任一项所述的组合物，其还包含填充剂。
实施方式33是如实施方式32所述的组合物，其中，填充剂包括粉末、球体、纤维或形状不规则的颗粒。
实施方式34是如实施方式32或33所述的组合物，其中，填充剂包括：金属、金属合金、含金属的化合物、含二氧化硅的化合物、或其组合。
实施方式35是如实施方式32～34中任一项所述的组合物，其中，填充剂包括：碳化钨、硫酸钡、银、钨、钽、铋、铂-铱合金、碱式碳酸铋、三氧化铋、氯氧化铋、玻璃、或其组合。
实施方式36是如实施方式35所述的组合物，其中，填充剂包括碳化钨粉末。
实施方式37是如实施方式1～36中任一项所述的组合物，其中，聚合物的官能团包括：酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基、或其组合。
实施方式38是如实施方式37所述的组合物，其中，聚合物包括：聚酰胺、聚醚、或其组合。
实施方式39是如实施方式1～38中任一项所述的组合物，其中，碳二亚胺化合物是单体或寡聚的。
实施方式40是如实施方式1～38中任一项所述的组合物，其中，碳二亚胺化合物是聚合的。
实施方式41是如实施方式40所述的组合物，其中，聚合的碳二亚胺化合物包括数均分子量为1000g/mol～50000g/mol的2,6-或2,4,6-异丙基取代的芳族聚碳二亚胺。
实施方式42是如实施方式41所述的组合物，其中，聚合的碳二亚胺化合物如式(I)所示：
其中，n表示重复单元数。
实施方式43是如实施方式42所述的组合物，其中，式(I)中的n为4～250。
实施方式44是如实施方式1～43中任一项所述的组合物，其中，碳二亚胺化合物包括如式(II)所示的空间受阻碳二亚胺：
R1–N═C═N–[R2–N═C═N]n–R3
其中：
n为0～1000；
R1和R3各自表示具有1～40个碳原子的单价脂族基团、具有6～40个碳原子的脂环族基团、具有6～40个碳原子的芳基、或其组合；且
R2表示具有1～40个碳原子的二价脂族基团、具有6～40个碳原子的脂环族基团、具有6～40个碳原子的芳基、或其组合。
实施方式45是如实施方式44所述的组合物，其中，式(II)中的n为4～25。
实施方式46是如实施方式44或45所述的组合物，其中，式(II)中的R1和R3各自表示具有1～10个碳原子的单价脂族基团、具有6～20个碳原子的脂环族基团、具有6～20个碳原子的芳基、或其组合。
实施方式47是如实施方式44～46中任一项所述的组合物，其中，式(II)中的一个或多个脂环族基团和芳基被具有1～9个碳原子的烷基所取代。
实施方式48是如实施方式47所述的组合物，其中，烷基包括：乙基、丙基或异丙基。
实施方式49是如实施方式1～48中任一项所述的组合物，其中，碳二亚胺化合物包括碳二亚胺化合物的混合物。
实施方式50是如实施方式1～49中任一项所述的组合物，其还包含一种或多种选自下组的添加剂：光稳定剂、抗氧化剂、射线不透剂、回声剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、增粘剂、阻燃剂、消光剂、或其组合。
实施方式51是如实施方式50所述的组合物，其中，所述一种或多种添加剂选自：UV光稳定剂、抗氧化剂、及其组合。
实施方式52是如实施方式51所述的组合物，其中，所述一种或多种添加剂选自UV光稳定剂。
实施方式53是如实施方式51或52所述的组合物，其中，所述一种或多种添加剂选自抗氧化剂。
实施方式54是如实施方式1～53中任一项所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，碳二亚胺化合物以至少0.1重量％的量存在。
实施方式55是如实施方式54所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，碳二亚胺化合物以至少1重量％的量存在。
实施方式56是如实施方式1～55中任一项所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，碳二亚胺化合物以最多20重量％的量存在。
实施方式57是如实施方式56所述的组合物，其中，基于聚合物的重量计，碳二亚胺化合物以最多5重量％的量存在。
实施方式58是一种制品，其包含如实施方式1～57中任一项所述的组合物。
实施方式59是如实施方式58所述的制品，其为医疗装置。
实施方式60是如实施方式59所述的制品，其中，组合物形成导管部件。
实施方式61是一种提高聚合物水解稳定性的方法，所述聚合物包含具有可水解键的官能团，所述方法包括：
提供聚合物，所述聚合物包含具有可水解键的官能团；
将所述组合物与碳二亚胺化合物和非碳二亚胺化合物的弱碱合并以形成组合物；
其中，相对于碳二亚胺化合物或非碳二亚胺化合物的弱碱单独以同样用量与聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和非碳二亚胺化合物的弱碱的用量足以降低聚合物水解降解的速率和/或程度。
实施方式62是如实施方式61所述的方法，其中，弱碱包括：有机化合物、无机化合物、或其组合。
实施方式63是如实施方式62所述的方法，其中，弱碱包括有机化合物。
实施方式64是如实施方式63所述的方法，其中，弱碱包括有机胺。
实施方式65是如实施方式64所述的方法，其中，有机胺弱碱包括：单体胺、寡聚胺、多聚胺、或其组合。
实施方式66是如实施方式64或65所述的方法，其中，有机胺弱碱包括伯胺、仲胺、叔胺、或其组合。
实施方式67是如实施方式64～66中任一项所述的方法，其中，有机胺弱碱包括受阻胺。
实施方式68是如实施方式67所述的方法，其中，受阻胺弱碱包括：
其中，n表示各聚合物中的重复单元数。
实施方式69是如实施方式68所述的方法，其中，n是足以产生1000g/mol～50000g/mol数均分子量的重复单元数。
实施方式70是如实施方式62所述的方法，其中，弱碱包括由强碱和弱酸形成的盐、其聚合形式、或其组合。
实施方式71是如实施方式70所述的方法，其中，弱碱包括：甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸氢盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸氢钡、或其组合。
实施方式72是如实施方式62所述的方法，其中，弱碱包括无机弱碱。
实施方式73是如实施方式72所述的方法，其中，无机弱碱包括：氧化物、过氧化物、磷酸盐、或其组合。
实施方式74是如实施方式73所述的方法，其中，无机弱碱包括：磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钛、氧化钛、氢氧化铝、氧化铝、或其组合。
实施方式75是如实施方式61～74中任一项所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，弱碱以至少0.1重量％的量存在。
实施方式76是如实施方式75所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，弱碱以至少1重量％的量存在。
实施方式77是如实施方式61～76中任一项所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，弱碱以最多85重量％的量存在。
实施方式78是如实施方式77所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，弱碱以最多5重量％的量存在。
实施方式79是如实施方式61～78中任一项所述的方法，其中，弱碱以至少0.25体积％的量存在。
实施方式80是如实施方式61～79中任一项所述的方法，其中，弱碱以最多20体积％的量存在。
实施方式81是一种提高聚合物水解稳定性的方法，所述聚合物包含具有可水解键的官能团，所述方法包括：
提供聚合物，所述聚合物包含具有可水解键的官能团；
将所述聚合物与碳二亚胺化合物和受阻胺合并以形成组合物；
其中，相对于碳二亚胺化合物或受阻胺单独以同样用量与聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和受阻胺的用量足以降低聚合物水解降解的速率和/或程度。
实施方式82是如实施方式81所述的方法，其中，受阻胺包括一种或多种式(III)和(IV)所示的化合物：
其中：
R'代表氢、氧、羟基、1～18个碳原子的烷基、3～18个碳原子的烯基、7～9个碳原子的芳烷基、5～12个碳原子的环烷基、2～6个碳原子的羟烷基、2～20个碳原子的烷氧基烷基、1～18个碳原子的烷酰基、1～18个碳原子的烷氧基、5～12个碳原子的环烷氧基、6～10个碳原子的芳氧基、2～6个碳原子的羟基烷氧基、2～20个碳原子的烷氧基烷氧基、7～15个碳原子的芳烷氧基、或7～12个碳原子的双环或二环脂族氧基；
G1、G2、G3和G4各自独立地表示1～4个碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起为环戊烷基；以及
R表示二价有机基团；以及
n表示重复单元数(例如1～1000)。
实施方式83是如实施方式81或82所述的方法，其中，受阻胺包括：
实施方式84是如实施方式81～83中任一项所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，受阻胺以至少0.1重量％的量存在。
实施方式85是如实施方式84所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，受阻胺以至少1重量％的量存在。
实施方式86是如实施方式81～85中任一项所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，受阻胺以最多85重量％的量存在。
实施方式87是如实施方式86所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，受阻胺以最多5重量％的量存在。
实施方式88是如实施方式81～87中任一项所述的方法，其中，受阻胺以至少0.25体积％的量存在。
实施方式89是如实施方式81～88中任一项所述的方法，其中，受阻胺以最多20体积％的量存在。
实施方式90是如实施方式61～89中任一项所述的方法，其中，所述组合物形成最终制品的全部或部分。
实施方式91是如实施方式90所述的方法，其中，最终制品是医疗装置。
实施方式92是如实施方式61～91中任一项所述的方法，其中，提供聚合物包括提供与填充剂混合的聚合物。
实施方式93是如实施方式92所述的方法，其中，填充剂包括粉末、球体、纤维或形状不规则的颗粒。
实施方式94是如实施方式92或93所述的方法，其中，填充剂包括：金属、金属合金、含金属的化合物、含二氧化硅的化合物、或其组合。
实施方式95是如实施方式92～94中任一项所述的方法，其中，填充剂包括：碳化钨、硫酸钡、银、钨、钽、铋、铂-铱合金、碱式碳酸铋、三氧化铋、氯氧化铋、玻璃、或其组合。
实施方式96是如实施方式95所述的方法，其中，填充剂包括碳化钨粉末。
实施方式97是如实施方式61～96中任一项所述的方法，其中，聚合物的官能团包括：酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基、或其组合。
实施方式98是如实施方式97所述的方法，其中，聚合物包括：聚酰胺、聚醚、或其组合。
实施方式99是如实施方式61～98中任一项所述的方法，其中，碳二亚胺化合物是单体或寡聚的。
实施方式100是如实施方式61～98中任一项所述的方法，其中，碳二亚胺化合物是聚合的。
实施方式101是如实施方式100所述的方法，其中，聚合的碳二亚胺化合物包括数均分子量为1000g/mol～50000g/mol的2,6-或2,4,6-异丙基取代的芳族聚碳二亚胺。
实施方式102是如实施方式101所述的方法，其中，聚合的碳二亚胺化合物如式(I)所示：
其中，n表示重复单元数。
实施方式103是如实施方式102所述的方法，其中，式(I)中的n为4～250。
实施方式104是如实施方式61～103中任一项所述的方法，其中，碳二亚胺化合物包括如式(II)所示的空间受阻碳二亚胺：
R1–N═C═N–[R2–N═C═N]n–R3
其中：
n为0～1000；
R1和R3各自表示具有1～40个碳原子的单价脂族基团、具有6～40个碳原子的脂环族基团、具有6～40个碳原子的芳基、或其组合；且
R2表示具有1～40个碳原子的二价脂族基团、具有6～40个碳原子的脂环族基团、具有6～40个碳原子的芳基、或其组合。
实施方式105是如实施方式104所述的方法，其中，式(II)中的n为4～25。
实施方式106是如实施方式104或105所述的方法，其中，式(II)中的R1和R3各自表示具有1～10个碳原子的单价脂族基团、具有6～20个碳原子的脂环族基团、具有6～20个碳原子的芳基、或其组合。
实施方式107是如实施方式104～106中任一项所述的方法，其中，式(II)中的一个或多个脂环族基团和芳基被具有1～9个碳原子的烷基所取代。
实施方式108是如实施方式107所述的方法，其中，烷基包括：乙基、丙基或异丙基。
实施方式109是如实施方式61～108中任一项所述的方法，其中，提供碳二亚胺化合物包括提供碳二亚胺化合物的混合物。
实施方式110是如实施方式61～109中任一项所述的方法，
其中，将所述聚合物与碳二亚胺化合物和受阻胺合并以形成组合物还包括：将所述聚合物与一种或多种选自下组的添加剂合并：光稳定剂、抗氧化剂、射线不透剂、回声剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、增粘剂、阻燃剂、消光剂、或其组合。
实施方式111是如实施方式110所述的方法，其中，所述一种或多种添加剂选自：UV光稳定剂、抗氧化剂、及其组合。
实施方式112是如实施方式111所述的方法，其中，所述一种或多种添加剂选自UV光稳定剂。
实施方式113是如实施方式111或112所述的方法，其中，所述一种或多种添加剂选自抗氧化剂。
实施方式114是如实施方式61～113中任一项所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，碳二亚胺化合物以至少0.1重量％的量存在。
实施方式115是如实施方式114所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，碳二亚胺化合物以至少1重量％的量存在。
实施方式116是如实施方式61～115中任一项所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，碳二亚胺化合物以最多20重量％的量存在。
实施方式117是如实施方式116所述的方法，其中，基于聚合物的重量计，碳二亚胺化合物以最多5重量％的量存在。
实施方式118是如实施方式1～117中任一项所述的组合物、方法或制品，其中，水解降解的速率和/或程度的降低通过测定分子量、伸长百分率、硬度和/或拉伸强度来确定。
实施方式119是如实施方式118所述的组合物、方法或制品，其中，65℃/50％RH条件下老化至少20周后，分子量、伸长百分率、硬度和/或拉伸强度中的一项或多项(优选所有这些性能)的变化百分比小于30％、或小于20％、或小于10％。
实施方式120是如实施方式119所述的组合物、方法或制品，其中，水解降解能被减少或完全停止到一定程度，从而在65℃/50％RH条件下老化至少10周之后或至少20周之后，在一项或多项性能，如分子量、伸长百分率、硬度和/或拉伸强度，上检测不到差别。
实施方式121是如实施方式1～120中任一项所述的组合物、方法或制品，其中，基于聚合物的重量计，弱碱(或受阻胺)的用量为至少1、至少2、至少3、或至少4重量％。
实施方式122是如实施方式1～121中任一项所述的组合物、方法或制品，其中，基于聚合物的重量计，碳二亚胺化合物的用量为至少1、至少2、至少3、或至少4重量％。
实施方式123是如实施方式122所述的组合物、方法或制品，其中，基于聚合物的重量计，采用分别为至少1重量％和至少2(或至少3或至少4)重量％的弱碱(或受阻胺)和碳二亚胺化合物。
实施方式124是如实施方式123所述的组合物、方法或制品，其中，基于聚合物的重量计，采用分别为至少2重量％和至少2(或至少3或至少4)重量％的弱碱(或受阻胺)和碳二亚胺化合物。
实施方式125是如实施方式124所述的组合物、方法或制品，其中，基于聚合物的重量计，采用分别为至少3重量％和至少2(或至少3或至少4)重量％的弱碱(或受阻胺)和碳二亚胺化合物。
实施方式126是如实施方式125所述的组合物、方法或制品，其中，基于聚合物的重量计，采用分别为至少4重量％和至少2(或至少3或至少4)重量％的弱碱(或受阻胺)和碳二亚胺化合物。
实施例
本公开的目的和优点通过下述实施例进一步说明，但这些实施例中描述的具体材料及其用量以及其他条件和细节并不构成对本公开的不合理限制。
实施例1:混合
聚醚嵌段酰胺(PEBA)树脂(型号：PEBAX 3533)购自阿科玛股份有限公司(Arkema,Inc.)。在除湿干燥器中干燥PEBAX树脂，直至其含水量小于0.01重量％。将碳化钨粉末(WC)、抗氧化剂(AO)(IRGANOX 1010)、UV吸收剂(UVA)(TINUVIN 326)、受阻胺光稳定剂(HALS)(TINUVIN 622，CAS 65447-77-0)和碳二亚胺水解抑制剂(HI)(稳定剂9000，CAS29963-44-8和29117-01-9)加到基于表1的制剂中。在所有组合物制剂中，AO和UVA以PEBAX树脂的约1重量％使用。
在不同的加载水平评估HALS和HI。通过将表1的量乘以0.5来制备50磅的各制剂。将添加剂预混并加入到PEBAX树脂以在配混前均一化。净PEBAX树脂样品不经混合和配混处理。
实施例2:配混
在干氮气层下，将用于各配混制剂的混合物通过料斗加入双螺杆挤压机中。在水浴中冷却热挤出物，使其真空干燥以去除表面水分，然后将其加料至造粒机中。在除湿干燥器中于200°F/93℃和-40°F露点干燥来自各制剂组的粒料，直至其含水量<0.01重量％。待各制剂干燥后，将粒料转移至箔袋，对该箔袋抽真空并热封。
实施例3:压缩成型平板
在60℃下真空干燥配混的粒料和PEBAX树脂至少12小时，然后在238℃以标准压缩成型程序，用0.025英寸厚的5英寸×5英寸模架，将其压缩成型为平板。
实施例4:湿老化和评估方法
将配混的粒料、PEBAX树脂粒料和压缩成型的片材在65℃、50％相对湿度(RH)湿度条件的环境室中老化。在第1、2、4、6、10和20周评估样品。粒料的分子量采用凝胶透析色谱法(GPC)测定。狗骨样品的拉伸性能(ASTM冲模D638_14V型)测试基于ASTM D638-08采用如下条件进行：采用INSTRON测试系统，标距长度(伸长计)0.375英寸，夹钳分离1英寸，十字头速度5英寸/分钟。
实施例5:水解抑制剂化学
“稳定剂9000”(购自拉席西有限公司(Raschig GmbH))是一种水解稳定剂。根据剂量和处理条件，其也可作为聚酯中的增链剂或交联剂发挥作用。通过与聚酯中的碳素酸末端反应，稳定剂9000“消除生产过程中的粘度降低，或甚至于提高了粘度”(参见拉席西有限公司提供的信息——稳定剂9000(可获自www.raschig.com/-Stabilizer-9000))。
在水解中，聚合物的酯分子通过水的作用被裂解以产生羧酸和醇。一旦开始，该过程会自催化性地加速，并导致完全分解。
STABAXOL是许多聚合物的抗水解剂，这些聚合物包括：聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)。包含STABAXOL的聚合物的使用寿命通常提高3倍。当STABAXOL与裂解产物，羧酸或水，反应时，其产生“对稳定化的材料无不利影响”的尿素化合物。(参见Stabaxol_brochure_en_120330_online1(可获自https://www.rheinchemie.com/content/uploads/2014/07/stabaxol_brochure_en_120330_online1.pdf)).
实施例6:试验结果
图1和表2中显示了作为65℃/50％RH条件下老化周数函数的重均分子量(Mw)。Mw由于水解导致的降解而降低。对照制剂0:0不含HALS或HI，其Mw急剧下降，于65℃/50％RH条件下在短于1周半时间内跌至低于60k道尔顿。
水解抑制剂可减缓水解降解，并使得聚合物使用寿命提高可达约3倍(Stabaxol_brochure_en_120330_online1(可获自https://www.rheinchemie.com/content/uploads/2014/07/stabaxol_brochure_en_120330_online1.pdf))。水解抑制剂也可用作增链剂或交联剂(拉席西有限公司——“稳定剂9000”(可获自www.raschig.com/-Stabilizer-9000))。与对照相比，在配混制剂中，水平1的HI(HAL:HI水平：0:1、1:1、3:1)使得初始Mw提高约30kDa。对于水平3的HI(HALS:HI水平：0:3、1:3、3:3)，Mw几乎翻倍。与对照制剂相比，水平1的单独HI(HALS:HI水平：0:1)具有相同的急剧下降，但在约2周后跌破60kDa Mw线，也有可能是由于较高的初始Mw。与PEBAX树脂表现类似，水平3的单独HI(HALS:HI水平：0:3)具有大幅放缓的下降，在20周时跌破60kDa Mw线。
当HALS单独以水平1或3(HALS:HI水平：1:0或3:0)使用时，Mw下降比对照制剂(无HALS或HI)放缓，在65℃/50％RH条件下于第13周跌破60kDa Mw线。这表明HALS UV光稳定剂本身改善了对照制剂的水解稳定性。一种假设是受阻叔胺中和了制剂中加速水解的某种或某些化学物质，如酸性副产物(“Toward tertiary amine-modulated acid-triggeredhydrolysis of copolymers containing pendent ortho ester groups(致含原酸酯侧基共聚物受叔胺调节的酸触发水解)”，Macromolecules 2013,46,1093–1100；US2008/0293841A1，“Polyester polyol containing polyurethane systems having improvedhydrolytic stability(水解稳定性提升的含聚酯多元醇的聚氨酯系统)”)。这也表明了其他胺以及弱碱应该也可其作用。
与PEBAX树脂类似，以水平1或3合用的HALS和HI(水平为1:1或3:1)在65℃/50％RH条件下于第20周跌破60kDa Mw线。
当以水平3使用HI并将其与水平1或3的HALS合用时，在65℃/50％RH条件下，1:3水平直至10周后才发生Mw下降，而3:3水平则用了至少20周。因此，1:3和3:3这两种HALS:HI水平使得对照制剂的水解Mw降低在一定程度上停止，其程度高于其他水平的HALS:HI，无论单独或与其他组合。事实上，对照制剂中这些具体添加剂水平的降解速率甚至于小于净PEBAX聚合物本身的降解速率。
综上所述，与PEBAX树脂相比，在65℃/50％RH老化条件下，以下HALS:HI添加剂水平的水解稳定性不同程度地增加，顺序如下：
HALS:HI 0:0<0:1<1:0＝3:0<PEBAX＝1:1＝3:1<0:3<<1:3<<3:3
表2
图2和表3中示出作为65℃/50％RH条件下老化时间函数的断裂伸长百分率。加入HALS和HI并未改变初始伸长百分率。对照制剂0:0(无HALS无HI)和水平1的HI(0:1HALS:HI水平)的伸长百分率急剧下降。在1:0、1:1、3:0和0:3水平，65℃/50％RH条件下10周后伸长百分率下降。然而，对于3:1、1:3和3:3的HALS:HI水平，伸长百分率直至20周也无变化。在65℃/50％RH条件下老化20周，净PEBAX树脂的伸长百分率也无下降。
表3
图3和表4显示了相对于初始值，在65℃/50％RH条件下20周后Mw和所有机械性能的变化百分率。最小性能变化发生在HALS和HI水平均为3时(3:3HALS:HI水平)，其性能变化百分率小于净PEBAX树脂。这证明了3:3HALS:HI水平从Mw和相应的机械性能方面均停止了水解降解。预期与此类似的添加剂组合也可停止具有可水解键的其他聚合物的水解降解，其包括Stabaxol_brochure_en_120330_online1中所列的那些(可获自https://www.rheinchemie.com/content/uploads/2014/07/stabaxol_brochure_en_120330_online1.pdf)。
表4
实施例7:混合
聚醚嵌段酰胺(PEBA)树脂(型号：PEBAX 2533和3533)购自阿科玛股份有限公司(Arkema,Inc.)。在干燥前，研磨ID 23样品的PEBAX树脂。在除湿干燥器中干燥PEBAX树脂，直至其含水量小于0.01重量％。将碳化钨粉末(WC)、抗氧化剂(AO)(IRGANOX 1010)、UV吸收剂(UVA)(TINUVIN 326)、受阻胺光稳定剂(HALS)(TINUVIN 622，CAS 65447-77-0)和碳二亚胺水解抑制剂(HI)(稳定剂9000，CAS 29963-44-8和29117-01-9)加到基于表5的制剂中。
在不同的加载水平评估HALS和HI。按照表5制备约50磅的各制剂。将添加剂预混并加入到PEBAX树脂以在配混前均一化。净PEBAX树脂样品不经混合和配混处理。
实施例8:配混
在干氮气层下，将用于各配混制剂的混合物通过料斗加入双螺杆挤压机中。在水浴中冷却热挤出物，使其真空干燥以去除表面水分，然后将其加料至造粒机中。干燥各制剂组的粒料，将其转移到聚乙烯袋中并密封。
实施例9:压缩成型平板
如实施例3所述生产压缩成型平板。
实施例10:湿老化和评估方法
将配混的粒料、PEBAX树脂粒料和压缩成型的片材在65℃、50％相对湿度(RH)湿度条件的环境室中老化。粒料的分子量采用凝胶透析色谱法(GPC)测定。狗骨样品的拉伸性能(ASTM冲模D638_14V型)测试基于ASTM D638-08采用如下条件进行：采用INSTRON测试系统，标距长度(伸长计)0.375英寸，夹钳分离1英寸，十字头速度5英寸/分钟。将实施例1表1制剂的测试延续到20周以上，并与实施例7表5和图5所示的数据合并。
实施例11:试验结果
图5中显示了作为65℃/50％RH条件下老化周数函数的重均分子量(Mw)。Mw由于水解导致的降解而降低。
结合实施例6中所讨论的结果，4:3和4:4的HALS:HI水平证明了增加HALS或HI的量并不改变在3:3水平时所观察到的良好结果。2:2水平加量提供了1:1和3:3水平之间的中点。直至60周的数据集和显示了在实施例6所记录的20周以后持续获得良好效果。图6是断裂伸长％之于分子量的图，显示当分子量跌破60000道尔顿时机械性能降低。
实施例12:混合与配混
聚醚嵌段酰胺(PEBA)树脂(型号：PEBAX 3533)购自阿科玛股份有限公司(Arkema,Inc.)。将PEBAX树脂研磨成粉末并在除湿干燥器中干燥，直至其含水量小于0.01重量％。将碳化钨粉末(W)、抗氧化剂(AO)(IRGANOX 1010)、UV吸收剂(UVA)(TINUVIN 326)、碳二亚胺水解抑制剂(HI)(稳定剂9000，CAS 29963-44-8和29117-01-9)、受阻胺光稳定剂(HALS)(TINUVIN 622，CAS 65447-77-0)、替代HALS的两种弱碱CHIMASORB 944和聚(4-烯基吡啶)、作为射线不透填充剂替代物的硫酸钡(B)，以及含或不含碳化钨(W)的较高和较低水平HALS和HI加到根据表6的制剂中。如实施例8所述进行配混。在表6中，在样品ID 71中采用CHIMASORB 944(以3”标注)，在样品ID 72中采用聚(4-烯基吡啶)(以3*标注)。
表6.制剂
实施例13:湿老化和评估方法
将配混的粒料和PEBAX树脂粒料在85℃的更高温和50％相对湿度(RH)湿度条件的环境室中老化。粒料的分子量采用凝胶透析色谱法(GPC)测定。
实施例14:试验结果
图7中显示了作为65℃/50％RH条件下老化周数函数的重均分子量(Mw)。Mw由于水解导致的降解而降低。
将HALS:HI水平提高至10:10和20:20(含或不含碳化钨)、或用其他弱碱CHIMISORB944或聚(4-烯基吡啶)替代HALS、或将碳化钨替换为硫酸钡(B)、或采用不含碳化钨的1:1HALS:HI水平，均重现了在3:3HALS:HI水平观察到的良好结果。如实施例11中所观察到，将HALS:HI水平降至低于3:3不能获得与3:3HALS:HI水平等同的水解稳定性。
应注意到，图7中所记录的分子量值是采用GPC柱、PPMA标准和校正方法不同于实施例6和11的GPC系统测定的，其产生了相对较低的分子量值。通过GPC收集的分子量是对材料实际分子量的相对测试，由此可被用于产生结果的仪器、测试方法、柱的类型、检测器的类型等因素所影响。独立于所用GPC系统，GPC能够区分较高和较低分子量的聚合物，从而可进行降解速率比较。
实施例15:混合与配混
聚醚嵌段酰胺(PEBA)树脂(型号：PEBAX 3533)购自阿科玛股份有限公司(Arkema,Inc.)。将PEBAX树脂研磨成粉末并在除湿干燥器中干燥，直至其含水量小于0.01重量％。将碳化钨粉末(WC)、抗氧化剂(AO)(IRGANOX 1010)、UV吸收剂(UVA)(TINUVIN 326)、受阻胺光稳定剂(HALS)(TINUVIN 622，CAS 65447-77-0)和碳二亚胺水解抑制剂(HI)(稳定剂9000，CAS 29963-44-8和29117-01-9)加到按照表7的制剂中。表7描述对5种添加剂(HALS、HI、UVA、AO和WC)的研究，按照表7制备20磅各制剂。
将添加剂预混并加入到PEBAX树脂以在配混前均一化。净PEBAX树脂样品不经混合或配混处理。如实施例8所述进行配混，仅第42号样品以更高剪切配混以与预期处理进行比较。
表7
实施例16:湿老化和评估方法
将配混的粒料和PEBAX树脂粒料在85℃、50％相对湿度(RH)湿度条件的环境室中老化。粒料的分子量采用凝胶透析色谱法(GPC)测定。
实施例17:试验结果
图8a和8b中显示了作为85℃/50％RH条件下老化周数函数的重均分子量(Mw)。Mw由于水解导致的降解而降低。
图8a所示为所有5种添加剂对PEBAX水解稳定性的影响。应注意到，在第28周及其之后所记录的分子量值是采用GPC柱、PPMA标准和校正方法不同于之前实施例的GPC系统测定的，其产生了相对较低的分子量值。通过GPC收集的分子量是对材料实际分子量的相对测试，由此可被用于产生结果的仪器、测试方法、柱的类型、检测器的类型等因素所影响。
图8b是图8a中包含碳化钨的样品的亚组，其证明了实施例6和11中的示例性良好结果并非依赖于任何之前实施例中所包含的抗氧化剂(AO)或紫外光吸收剂(UVA)。
实施例18:试验结果
采用13C核磁共振(NMR)来进一步研究实施例4中老化10周(水平0:0)和20周(水平为3:0、0:3和3:3)的材料。
图9的NMR图谱显示10周老化期间内HALS:HI水平为0:0材料中的水解降解副产物。所观察到的降解是由于PEBAX树脂中酯键接头水解，由62-63ppm处的峰指示，通过该峰检测到作为水解结果的羟基旁的CH2基团。
如在更长老化时间(20周)更小降解产物峰所指示，以3:0和0:3的水平加入HALS和HI添加剂时，PEBAX树脂的水解被抑制。NMR数据显示单独的HALS或HI(水平为3:0和0:3)不能完全防止水解。然而，数据显示以3:3的HALS:HI水平合用HALS和HI，在所示65℃/50％RH条件下老化20周防止了PEBAX水解。
本文所引用的专利、专利文件和公开物的全文通过引用全文纳入，就如其各自独立纳入。本公开的各种改变和替代对于本领域普通技术人员而言在不脱离本公开范围和主旨的情况下将会是明显的。应理解，本公开并不意在受到本文所述示例性实施方式和实施例的限制，所提供这些实施例和实施方式仅仅是示例，本公开的范围仅受本文所附权利要求的限定。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
聚合物，所述聚合物包含具有可水解键的官能团；
碳二亚胺化合物；和
弱碱；
其中，相对于碳二亚胺化合物或弱碱单独以同样用量与所述聚合物一起使用，碳二亚胺化合物和弱碱的用量足以降低所述聚合物水解降解的速率和/或程度。
2.如权利要求1所述的组合物，其形成最终制品的全部或部分，且其中所述最终制品是医疗装置。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其还包含填充剂。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，填充剂包括：碳化钨、硫酸钡、银、钨、钽、铋、铂-铱合金、碱式碳酸铋、三氧化铋、氯氧化铋、玻璃、或其组合。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，填充剂包括碳化钨粉末。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物的官能团包括：酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、碳酸酯基、或其组合。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，所述聚合物包括：聚酰胺、聚醚、或其组合。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，碳二亚胺化合物是聚合的。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，聚合的碳二亚胺化合物包括数均分子量为1000g/mol～50000g/mol的2,6-或2,4,6-异丙基取代的芳族聚碳二亚胺。
10.如权利要求8所述的组合物，其中，聚合的碳二亚胺化合物如式(I)所示：
其中，n表示重复单元数。
11.如权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中，碳二亚胺化合物包括如式(II)所示的空间受阻碳二亚胺：
R1–N═C═N–[R2–N═C═N]n–R3
其中：
n为0～1000；
R1和R3各自表示具有1～40个碳原子的单价脂族基团、具有6～40个碳原子的脂环族基团、具有6～40个碳原子的芳基、或其组合；且
R2表示具有1～40个碳原子的二价脂族基团、具有6～40个碳原子的脂环族基团、具有6～40个碳原子的芳基、或其组合。
12.如权利要求1～11中任一项所述的组合物，其中，弱碱包括受阻胺。
13.如权利要求12所述的组合物，其中，受阻胺包括一种或多种式(III)和(IV)所示的化合物：
其中：
R'代表氢、氧、羟基、1～18个碳原子的烷基、3～18个碳原子的烯基、7～9个碳原子的芳烷基、5～12个碳原子的环烷基、2～6个碳原子的羟烷基、2～20个碳原子的烷氧基烷基、1～18个碳原子的烷酰基、1～18个碳原子的烷氧基、5～12个碳原子的环烷氧基、6～10个碳原子的芳氧基、2～6个碳原子的羟基烷氧基、2～20个碳原子的烷氧基烷氧基、7～15个碳原子的芳烷氧基、或7～12个碳原子的双环或二环脂族氧基；
G1、G2、G3和G4各自独立地表示1～4个碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起为环戊烷基；
R表示二价有机基团；以及
n表示重复单元数。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，受阻胺包括：
其中，n表示各聚合物中的重复单元数。
15.一种制品，其包含如权利要求1～14中任一项所述的组合物，所述制品包括具有射线不透标记物的导管。
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