CN109049672A - 3d打印材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3D打印材料及其制备方法和应用，该打印材料包括若干改性短切纤维和至少包含热塑性树脂的组分，其中，任意所述改性短切纤维的端面均接枝有活性基团，并且任意所述改性短切纤维除端面之外的其余部分均包覆有惰性树脂，所述惰性树脂与所述活性基团不发生反应。本发明的打印材料将改性短切纤维即增强项片段的反应连接的概念带入到连续纤维增强热塑材料中去，不仅能够实现连续纤维在3D打印中的优势，而且在保持此优势基础上，还能够实现镂空结构或空间立体结构的打印成型。
Description
技术领域
本发明涉及3D成型技术领域，特别涉及一种3D打印材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印又被称为增材制造是根据预先设计的立体模型，通过打印设备逐层添加材料制造三维物体的技术。该技术综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等领域的前沿技术，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。热塑性树脂的打印技术是主要的组成部分，特别是连续纤维增强的打印技术更是以优异的力学、较高的承载能力显示出更为突出的前景。
现阶段，连续纤维增强3D打印技术在打印平面结构或简易的结构方面具有良好的优势，具有较高的拉伸强度和模量，然而采用连续纤维作为3D打印原料在非打印平面很难添加纤维；那么此种情况下，如果仅依靠树脂的粘合力，与纤维相比，呈现明显的承载差异，从而约束了连续纤维打印制件在结构件上的应用。同时由于线材含有连续纤维，在成型空间构件(如点阵)时，难以使用3D打印技术成型，限制了连续纤维打印技术在轻质结构或空心结构上的应用。
发明内容
在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种3D打印材料及其制备方法和应用。
本发明的技术解决方案为：
根据本发明一方面提供一种3D打印材料，打印材料包括若干改性短切纤维和至少包含热塑性树脂的组分，其中，任意所述改性短切纤维的端面均接枝有活性基团，并且任意所述改性短切纤维除端面之外的其余部分均包覆有惰性树脂，所述惰性树脂与所述活性基团不发生反应。
进一步地，所述惰性树脂为热固性树脂。
进一步地，所述活性基团为羟基、羧基或双键中的任意一种。
进一步地，所述至少包含热塑性树脂的组分还包括催化剂、扩链剂中的至少一种。
进一步地，所述至少包含热塑性树脂的组分还包括扩链剂，所述扩链剂为含两个甚至多个官能团的分子，或含有不饱和键或环状基团的分子。
进一步地，所述热塑性树脂的熔融温度低于所述活性基团的反应温度。
进一步地，所述改性短切纤维的粒径为0.1～3mm；所述热塑性树脂的粒径为0.1～5mm。
进一步地，所述改性短切纤维的含量至少占3D打印材料总量的10％。
根据本发明另一方面提供一种3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备改性短切纤维，包括：
A1.1将纤维表面涂敷惰性树脂溶液并加热固化得到包覆的纤维；
A1.2将所述包覆的纤维进行切割得到包覆的短切纤维；
A1.3将所述短切纤维进行化学接枝处理，以使所述短切纤维的端面含有活性基团；
步骤2、制备3D打印材料，采用下述方式中任一种方式进行：
方式一，将步骤1制备得到的若干改性短切纤维与热塑性树脂混合并进行造粒，即得3D打印材料；
方式二，将步骤1制备得到的若干改性短切纤维与经造粒处理的热塑性树脂均匀混合，即得3D打印材料。
进一步地，本发明还提供上述3D打印材料的应用，将上述3D打印材料用于成型空间构件。
应用上述技术方案，配置打印材料包括改性短切纤维和热塑性树脂，使得打印材料包含两种单独独立、状态不同的成分即增强项改性短切纤维和基材项热塑性树脂，并通过对增强项改性改性短切纤维进行改进，使改性短切纤维的端面均接枝有活性基团，这样在3D打印过程中，增强项改性短切纤维在喷头挤压的作用下顺着挤压方向的排列(即取向)，在热的作用下进行纤维端面基团发生扩链连接反应，将小的增强项变成连续或半连续的增强部分，最终实现纤维增强树脂，而且由于是小的增强项，不需要在打印过程中顾及纤维的连续和路径走向，进而可以设计并实现在各个方向(尤其针对非打印平面方向)上的力学强度。
本发明的打印材料将改性短切纤维即增强项片段的反应连接的概念带入到连续纤维增强热塑材料中去，不仅能够实现连续纤维在3D打印中的优势，而且在保持此优势基础上，还能够实现镂空结构或空间立体结构的打印成型。
附图说明
所包括的附图用来提供对本发明实施例的进一步的理解，其构成了说明书的一部分，用于例示本发明的实施例，并与文字描述一起来阐释本发明的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明实施例提供的改性短切纤维的微观结构示意图；
图2为根据本发明实施例提供的改性短切纤维受到挤压后的排列示意图；
图3为现有技术中的一种点阵结构。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中，出于解释而非限制性的目的，阐述了具体细节，以帮助全面地理解本发明。然而，对本领域技术人员来说显而易见的是，也可以在脱离了这些具体细节的其它实施例中实践本发明。
在此需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的设备结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
正如背景技术中内容，现阶段，采用连续纤维作为3D打印原料在非打印平面很难添加纤维；那么此种情况下，如果仅依靠树脂的粘合力，与纤维相比，呈现明显的承载差异，从而约束了连续纤维打印制件在结构件上的应用。同时由于线材含有连续纤维，在成型空间构件(如点阵结构)时，难以使用3D打印技术成型，限制了连续纤维打印技术在轻质结构或空心结构上的应用。为了解决这一问题，如图1所示，本发明实施例提供一种3D打印材料，包括若干改性短切纤维和至少包含热塑性树脂的组分，其中，任意所述改性短切纤维的端面均接枝有活性基团，并且任意所述改性短切纤维除端面之外的其余部分均包覆有惰性树脂，所述惰性树脂与所述活性基团不发生反应。
本发明实施例提供的3D打印材料包含两种单独独立、状态不同的成分即增强项改性短切纤维和基材项热塑性树脂，其中，作为本发明一项重要之处在于对增强项改性改性短切纤维进行改进，使改性短切纤维的端面均接枝有活性基团，这样在3D打印过程中，增强项改性短切纤维在喷头挤压的作用下顺着挤压方向的排列(即取向)，在热的作用下进行纤维端面基团发生扩链连接反应，将小的增强项变成连续或半连续的增强部分，最终实现纤维增强树脂，而且由于是小的增强项，不需要在打印过程中顾及纤维的连续和路径走向，进而可以设计并实现在各个方向(尤其针对非打印平面方向)上的力学强度。本发明实施例的打印材料将改性短切纤维即增强项片段的反应连接的概念带入到连续纤维增强热塑材料中去，不仅能够实现连续纤维在3D打印中的优势，而且在保持此优势基础上，还能够实现镂空结构或空间立体结构的打印成型。
下面对本发明的设计原理进行进一步说明，以现有技术中的3D打印材料即连续纤维增强热塑性树脂和本发明实施例所提供的打印材料为例。
采用连续纤维增强热塑性树脂和本发明实施例打印材料进行3D打印均可遵循着普通打印的基本原理即使用平面切片的形式，在打印平面上进行切片堆积，由面堆积成为一个体结构。然而，对于连续纤维增强热塑性树脂来说：连续纤维3D打印是使用连续纤维增强热塑性树脂为主要特征的打印方法，正是由于这种打印方法使用了连续纤维作为材料，不得不在打印过程中顾及纤维的连续和路径走向以保证纤维的增强作用，致使在成型某些构型时不能实现连续纤维打印的优势，甚至某些构型采用连续纤维增强热塑性树脂为原料时无法打印成型。
如图3所示的点阵结构，该点阵结构在打印平面上呈现点状分布，打印过程出现“打印-切断-移位-再打印-再切断-再移位”的形式，各点的纤维均是断开的形式；同时在非打印平面上，和普通的纯树脂打印一样出现了层间结构；采用连续纤维增强材料打印此类构件时，所得构件的承载能力不高，远低于连续纤维打印工艺制件的力学指标(出现的问题有a纤维不连续，b层间性能差)。因此，对于这种特殊的空间结构，连续纤维打印工艺无能为力的。
本发明实施例针对连续纤维打印工艺出现的这种问题，提出一种能够实现打印的同时还能保持纤维连续(或者说是高承载)的打印材料。如图1-2所示，本发明实施例的打印材料包含改性短切纤维，其中改性短切纤维的端面均接枝有活性基团，这样在3D打印过程中，增强项改性短切纤维在喷头挤压的作用下顺着挤压方向的排列(即取向)，在热的作用下进行纤维端面基团发生扩链连接反应，纤维反应后，出现的形式为纤维-纤维,这种形式都是以纤维连接或界面增强为目标，为实现纤维轴向连续传力为目的的，可以提高制件的力学承载能力。而且由于是小的增强项，不需要在打印过程中顾及纤维的连续和路径走向，进而可以设计并实现在各个方向(尤其针对非打印平面方向)上的力学强度。
本发明的上述打印材料中，为了实现仅在纤维两端进行接枝反应，所采用的惰性树脂可以为热固性树脂，例如环氧树脂，并且这里所指的环氧树脂为低温环氧树脂。
本发明的上述打印材料中，为了实现改性短切纤维的端面的接枝，可采用化学的接枝方法，例如将两端面暴露的短切纤维浸泡到化学溶液内进行纤维的接枝反应。此外，本领域技术人员应当理解，纤维的接枝反应是本领域很常规的一种技术手段，为了实现纤维接枝活性基团，还可采用本领域其他公知的技术进行。
本发明的上述打印材料中，考虑到打印过程中，纤维与纤维之间的反应的容易程度，接枝的活性基团可以为羟基、羧基或双键中的任意一种，但并不限于此。
本发明的上述打印材料中，作为优选，为了保证打印过程中更易形成连续或半连续纤维，进而更好地实现纤维轴向连续传力和提高制件的力学承载能力至少包含热塑性树脂的组分还包括催化剂、扩链剂中的至少一种。通过此种配置方式，打印过程中，催化剂能够催化纤维与纤维之间的反应以及纤维与扩链剂之间的反应，纤维反应后出现的形式为纤维-扩链剂-纤维或纤维-纤维或扩链剂-扩链剂，这种形式更好地实现了纤维轴向连续传力。采用本发明实施例打印材料的打印过程与普通的FDM(熔融沉积)打印工艺类似，即利用切片打印的形式。然而本发明实施例的打印材料的打印过程还是一个反应过程，在打印头内部，改性短切纤维经过高温进行扩链反应，同时也与预打印平面上的树脂中官能团(扩链剂)反应形成一个层间的连续的状态，出现形式为“熔体-界面(两者界面有官能团结合)-打印层”。这种连续状态能够有助于力量的传递。
作为本发明一种实施例，扩链剂可以为含两个甚至多个官能团的分子，或含有不饱和键或环状基团的分子。
作为本发明一种实施例，扩链剂可以为苯乙烯或端羟基的环氧树脂，这里所说的环氧树脂为高温环氧树脂。
本发明的上述打印材料中，为了保证反应后的纤维挤出时取向有序排列，优选热塑性树脂的熔融温度低于活性基团的反应温度。通过此种配置方式，在打印材料打印过程中，打印温度超过热塑性树脂熔融温度，热塑性树脂熔融，纤维端面的活性基团之间的反应在热塑性树脂熔融状态下进行，避免了在热塑性树脂未熔融状态下活性基团即反应，可能导致发生提前接枝现象，出现堵头、断丝纤维排列杂乱等现象，进而影响打印进行和产品的内部质量。
本发明的上述打印材料中，为了有效的提高材料物理混合的均匀性，又降低混合工艺对纤维本体的损伤，改性短切纤维的粒径优选为0.1～3mm；热塑性树脂的粒径优选为0.1～5mm。
本发明的上述打印材料中，为了保证打印构件的强度，优选改性短切纤维的含量至少占3D打印材料总量的10％。
本发明实施例提供的打印材料，通过将改性短切纤维即增强项片段的反应连接的概念带入到连续纤维增强热塑材料中去，不仅能够实现连续纤维在3D打印中的优势，而且在保持此优势基础上，还能够实现镂空结构或空间立体结构(点阵结构)的打印成型。
此外，本发明还提供上述3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备改性短切纤维，包括：
A1.1将纤维表面涂敷惰性树脂溶液并加热固化得到包覆的纤维；
A1.2将所述包覆的纤维进行切割得到包覆的短切纤维；
A1.3将所述短切纤维进行化学接枝处理，以使所述短切纤维的端面含有活性基团；
步骤2、制备3D打印材料，采用下述方式中任一种方式进行：
方式一，将步骤1制备得到的若干改性短切纤维与热塑性树脂混合并进行造粒，即得3D打印材料；
方式二，将步骤1制备得到的若干改性短切纤维与经造粒处理的热塑性树脂均匀混合，即得3D打印材料。
进一步地，本发明还提供上述3D打印材料的应用，将上述3D打印材料用于成型空间构件。
应用本发明实施例提供的制备方法，在改性短切纤维的制备过程中，为了得到两端接枝活性基团的短切纤维，首先进行纤维的包覆，将纤维整个表面均包覆上惰性树脂，然后再对该纤维进行切割获取短切纤维，经过切割，得到的该短切纤维端面即可暴露出来，再将该短切纤维进行化学接枝处理即可实现仅在该短切纤维端面接枝活性基团。
上述步骤中，为了实现将惰性树脂溶液涂敷在纤维表面，可采用涂刷，浸渍的方式进行。
上述步骤中，考虑到改性短切纤维在造粒过程中可能被切断，本发明可优选采用方式一制备上述3D打印材料。
此外，作为本发明一种可选的实施例，上述采用所述3D打印材料粒料进行打印成型可采用FDM工艺进行，并且所述FDM工艺的打印设备中，在所述预打印平面上还设置一个预加热的热源，所述热源温度达到或超过所述活性基团的反应温度。
本发明所指的FDM工艺即熔融沉积成型，为本领域常用的3D打印工艺，打印机将打印材料在喷头内进行加热融化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，挤出的熔体在预打印平面上堆积成型。在本发明中，上述的打印材料在喷口部位受热开始熔融形成熔体，熔体在喷嘴部位受到来自喷嘴侧壁收口挤压压力等发生类定向排列，在热源作用下，内部的活性基团进行反应并挤出；经过反应挤出的熔体，在预打印平面上进行堆积成型。
作为本发明一种可选的实施例，上述方法还包括，将3D打印材料粒料制成线材，并将线材输送至喷头进行打印成型，所述的线材成型是指将粒料经过线材成型设备成型规定直径的打印用线材。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
碳纤维增强聚丙烯树脂的打印过程
主要材料：12K碳纤维(不含上浆剂)，聚丙烯树脂
纤维包覆过程：将碳纤维表面涂刷环氧树脂溶液，含量为1％-1.5％，加热固化；
纤维切割：将碳纤维切割成0.5mm长的短切料；
纤维化学处理：将短纤维浸泡到化学溶液内，进行表面接枝反应；得到端面含有双键基团的材料。
制造颗粒：将处理好的纤维(30％v)、聚丙烯(63％v)、苯乙烯(6％v)和催化剂(1％v)，加入到双螺杆设备内进行挤出造粒；
制造线材：使用线材成型设备制备1.75mm的打印线材(可以省略，直接以粒料进行打印)；
受热熔融：该部分是打印的开始阶段，线材在喷口部位受热开始熔融(温度为190℃)，熔体在喷嘴部位受到来自线材挤压压力、喷嘴侧壁收口挤压压力等；熔体进入了温度更高的反应挤出部分(240℃)；
反应挤出：熔体进入了温度更高的反应挤出部分，内部的聚乙烯、碳纤维端面的双键基团进行反应，反应后挤出
堆积打印：经过反应挤出的熔体，在预打印平面上进行堆积成型。
效果：在垂直于打印平面方向的力学强度达到了300MPa，与连续碳纤维增强(含量低于15％)相接近。提高了部件抗拉强度和模量。
实施例2
碳纤维增强聚乙烯树脂的打印过程
主要材料：12K碳纤维(不含上浆剂)，聚乙烯树脂
纤维包覆过程：将碳纤维表面涂刷环氧树脂溶液，含量为1％-1.5％，加热固化；
纤维切割：将碳纤维切割成1mm长的短切料；
纤维化学处理：将短纤维浸泡到化学溶液内，进行表面接枝反应；得到端面含有羧基基团的材料。
制造颗粒：聚乙烯(73％v)、端羟基的环氧树脂(6％v)和催化剂(1％v)，加入到双螺杆设备内进行挤出造粒并与上述处理好的纤维(20％v)均匀混合；
制造线材：使用线材成型设备制备3mm的打印线材(可以省略，直接以粒料进行打印)；
受热熔融：该部分是打印的开始阶段，线材在喷口部位受热开始熔融(温度为180℃)，熔体在喷嘴部位受到来自线材挤压压力、喷嘴侧壁收口挤压压力等；熔体进入了温度更高的反应挤出部分(230℃)；
反应挤出：熔体进入了温度更高的反应挤出部分，内部的羟基、碳纤维端面的羰基基团进行反应，反应后挤出；
堆积打印：经过反应挤出的熔体，在预打印平面上进行堆积成型。
效果：在垂直于打印平面方向的力学强度达到了200MPa，与连续碳纤维增强(含量低于10％)相接近。提高了部件在各个方向的抗拉强度和模量。
如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。
应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。
这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (10)
1.一种3D打印材料，其特征在于，所述打印材料包括若干改性短切纤维和至少包含热塑性树脂的组分，其中，任意所述改性短切纤维的端面均接枝有活性基团，并且任意所述改性短切纤维除端面之外的其余部分均包覆有惰性树脂，所述惰性树脂与所述活性基团不发生反应。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印材料，其特征在于，所述惰性树脂为热固性树脂。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印材料，其特征在于，所述活性基团为羟基、羧基或双键中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印材料，其特征在于，所述至少包含热塑性树脂的组分还包括催化剂、扩链剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种3D打印材料，其特征在于，所述至少包含热塑性树脂的组分还包括扩链剂，所述扩链剂为含两个甚至多个官能团的分子，或含有不饱和键或环状基团的分子。
6.根据权利要求3所述的一种3D打印材料，其特征在于，所述热塑性树脂的熔融温度低于所述活性基团的反应温度。
7.根据权利要求3所述的一种3D打印材料，其特征在于，所述改性短切纤维的粒径为0.1～3mm；所述热塑性树脂的粒径为0.1～5mm。
8.根据权利要求1所述的一种3D打印材料，其特征在于，所述改性短切纤维的含量至少占3D打印材料总量的10％。
9.根据权利要求1-8所述的一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、制备改性短切纤维，包括：
A1.1将纤维表面涂敷惰性树脂溶液并加热固化得到包覆的纤维；
A1.2将所述包覆的纤维进行切割得到包覆的短切纤维；
A1.3将所述短切纤维进行化学接枝处理，以使所述短切纤维的端面含有活性基团；
步骤2、制备3D打印材料，采用下述方式中任一种方式进行：
方式一，将步骤1制备得到的若干改性短切纤维与热塑性树脂混合并进行造粒，即得3D打印材料。
方式二，将步骤1制备得到的若干改性短切纤维与经造粒处理的热塑性树脂均匀混合，即得3D打印材料。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的3D打印材料的应用，其特征在于：所述3D打印材料用于成型空间构件。
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