CN109030427B - 一种专用光致发光光谱测量的ccd光谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明记载了一种专用光致发光光谱测量的CCD光谱仪，包括入射狭缝、准直镜、光栅、成像反射镜以及CCD探测器；在CCD探测器与成像反射镜之间设置有伸缩式陷光挡板，且陷光挡板为低反射率挡板。由于采用了上述技术，本发明通过在现有光谱仪的CCD探测器面前增加一个陷光用的陷光挡板，该陷光挡板的位置可以根据激发峰的波长进行位置调节以确保该激发峰被挡住，而仅通过发射峰。此时，可以对发射峰进行重新曝光，以便增加曝光时间，由于激发峰被遮挡使得曝光时间可以加长，从而形成更高的饱和度，并增加光谱的测量质量，此时信号的信噪比远远高于有激发峰一同存在情况下的发射谱光谱信号，从而达到了准确测量低量子效率物质等目的。

Description

一种专用光致发光光谱测量的CCD光谱仪

技术领域

本发明涉及光谱仪技术领域，尤其涉及一种专门用来测量光致发光的改进型CCD光栅光谱仪。

背景技术

光致发光(Photoluminescence，简称PL)是冷发光的一种，指物质吸收光子(或电磁波)后重新辐射出光子(或电磁波)的过程。从量子力学理论来说，这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态，同时放出光子的过程。光致发光可按延迟时间分为荧光(Fluorescence)和磷光(Phosphorescence)。

光致发光的基本原理为：光致发光是指物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导致发光的现象，它大致经过吸收、能量传递及光发射三个主要阶段，光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。紫外辐射、可见光及红外辐射均可引起光致发光。如磷光与荧光。

如今，光致发光最普遍的应用为日光灯和白光LED。其中：

日光灯是灯管内气体放电产生的紫外线激发管壁上的发光粉而发出可见光的。此外，“黑光灯”及其他单色灯的光致发光广泛地用于印刷、复制、医疗、植物生长、诱虫及装饰等技术中。上转换材料则可将红外光转换为可见光，可用于探测红外线，例如红外激光的光场等。

单晶型白光LED，即一只单色(蓝色)的LED发光二极管加上相应的荧光粉，产生黄色的荧光，荧光部分与蓝色光部分合成，产生白光，就如同日光灯的发光方式一样，采用LED发光二极管激发荧光粉发光。通常采用两种方式，一种方式是蓝光LED发光二极管激发黄色荧光粉产生白光，另一种方式是紫外光LED激发RGB三波长荧光粉来产生白光。

由于光致发光可以提供有关材料的结构、成分及环境原子排列的信息，是一种非破坏性的、灵敏度高的分析方法。激光的应用更使这类分析方法深入到微区、选择激发及瞬态过程的领域，使它又进一步成为重要的研究手段，应用到物理学、材料科学、化学及分子生物学等领域，逐步出现新的边缘学科。

在上述分析方法中，量子效率是一项十分重要的指标，其定义为：当一束光打到荧光样品上时，吸收激发光并产生波长不同的发射光，那么产生的荧光的强和弱通常用量子效率来定义，效率高代表激发光吸收多，既能量转换先由光能转换为势能，再由势能转换为光能。其中，转换出来的光的量与入射光的量的对比叫做外量子效率，而荧光的量与吸收光的能量的比值叫做内量子效率，即：

内量子效率＝发射光功率/吸收光功率

外量子效率＝发射光功率/激发光功率

同时，在荧光光谱中，激发光和发射光的波长位置不一样，发射光和激发光的强度不同，发射光的谱带宽度和激发光的不一样。对于高量子效率的荧光，激发光和发射光的信号强度是可比的，对于低量子效率，尤其是类似上转换等材料的量子效率测量，发射光极其微弱，有时发射光的强度甚至是激发光的百分之一以下，因此测量荧光尤其是低量子效率的荧光时，对发射光的测量精度便存在一个很高的要求。在实际分析中，有时发射光与激发光的强度相差近4个数量级。

目前，针对量子效率的测量一般通过光纤光谱仪进行测试，其系统结构如图1所示，主要包括CCD光谱仪1、SMA适配器2、光纤21、积分球3、样品架4、待测样品5、激发光6，使用中，将一束激发光6入射到积分球3内的样品架4及待测样品5上，通过积分球3的匀化光线，使得光线被积分球3侧壁的SMA适配器2采集，并通过光纤21输送至CCD光谱仪1的狭缝处。

而光谱仪的结构则如图2所示，光线从入射狭缝11打入光谱仪内，经过准直镜12形成平行光，再打到光栅13上，由光栅13进行分光形成单色光分布，单色光打到成像反射镜14处，最后经过成像反射镜14汇聚成单色光在像面上的分布，每个位置代表不同的波长。

当激发光6和发射光经过入射狭缝11输入到光谱仪内得到了分光，于是形成了一张光谱图，就是激发光6在一个位置，发射光在波长较长的另一个位置。同时，由于两个谱是分离的，所以在CCD(电荷耦合器件)上的效果就是在不同的像素上有的在一部分像素是接收激发光光谱，另一部分接收发射光光谱。

然而，上述设备和方法在测量高量子效率样品时信号通常没问题，但是当测量量子效率比较低的物质发光时，激发峰的高度远远高于发射谱的峰值，以激光为例：

当量子效率为1％时，主峰的饱和度在整个信号幅度的90％左右，再大就出现信号饱和以及光子溢出，从而影响发射光的光谱测量的准确性。而发射峰的总面积是激发光的1％，发射峰的宽度是激发峰的100倍，那么发射峰的高度只有激发峰的万分之一。

同时，按照CCD每个像素的AD位数是16位来算，最大值是65536个Counts，那么发射峰只有几个到十几个Counts，去除掉本底噪声，信号的幅度太低了，荧光几乎被噪声淹没了，所以很难测量准确。

为了解决上述的无法准确测量低量子效率物质，现有的解决方式主要包括：

1.由于CCD光谱仪的CCD探测器是由CCD像素组成，所以信号的幅度与积分时间有关，从而便产生了是否可以通过增加积分时间的方式来增加信号的幅度。但是，在实践操作中，由于激发光已经接近饱和，所以如果继续增加曝光时间，那么激发光便会产生光子溢出，而溢出的光子会对旁边的其他像素会产生影响，从而导致测量结果仍然不准确，所以该方式是行不通的。

2.另一种较为常用的方式为：采用截至滤光片的方式进行压制主激发峰，或者用陷波滤光片滤掉激发峰，滤除掉激发峰的光谱，留出待测发射光谱的光谱图。但是，该种方式仍然会出现一系列缺陷，例如：

1.由于截止深度一般在1％以下，所以截止深度通常不高。但是通常主激发峰都在相差3-4个数量级，所以虽然可以降低激发峰但是达不到去除激发峰的程度。

2.在激发峰被滤除的过程中，发射峰也会被滤除一部分，使得发射峰本来已经很弱的信号还会再被削弱一部分。

3.发射峰的滤光部分光谱透过率是不平的，在光谱范围内会有各种波动或者尖峰，滤过后在发射谱的显示结果上会有一系列的波动，这些波动是滤光片导致的，对测量结果的准确性会有很大的影响。通常需要对光谱进行反复精密的校准才能得到比较精确的结果，这样很难对发射光谱进行精确的测试。

发明内容

为了解决上述无法准确测量低量子效率物质的问题，本发明提供一种专用光致发光光谱测量的CCD光谱仪，由于光谱的位置与光谱在CCD上的位置相对应的，因此本发明针对标准的CCD光谱仪，采用在CCD探测器位置进行光学遮挡的方式进行滤除激发峰的光谱，且仅透过发射谱，从而进行发射谱的测量。

上述的一种专用光致发光光谱测量的CCD光谱仪，包括入射狭缝、准直镜、光栅、成像反射镜以及CCD探测器；标准光源自入射狭缝射入CCD光谱仪并依次经过准直镜、光栅、成像反射镜以及CCD探测器；

其中，所述CCD探测器与成像反射镜之间设置有伸缩式陷光挡板，所述陷光挡板为低反射率挡板。

上述设备中，所述陷光挡板通过驱动机构实现伸缩运动。

上述设备中，处于完全伸展状态的陷光挡板完整地覆盖所述CCD探测器的探测面。

上述设备中，所述驱动机构包括控制系统和电机，所述控制系统通过控制电机来驱动陷光挡板做伸缩运动。

上述设备中，所述驱动机构根据激发峰的波长调节所述陷光挡板的伸缩位置，并确保挡住所述激发峰而仅通过发射峰。

上述设备中，所述标准光源从狭缝射入CCD光谱仪，经过准直镜形成平行光，再经由光栅进行分光形成单色光分布，单色光打到成像反射镜，最后经过成像反射镜汇聚成单色光在像面上的分布。

上述设备中，对所述标准光源的标定包括光谱标定和信号绝对幅值标定。

上述设备中，所述光谱标定采用汞氩灯作为标准源，并对所述控制系统的定位精度进行标定。

上述设备中，还包括光谱采集系统，所述光谱采集系统设置有与之关联的控制系统、采集系统以及标定系统。

上述设备中，所述CCD光谱仪依次通过光纤和SMA适配器与积分球相连，所述积分球的底部设置有样品架。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明提供了一种专用光致发光光谱测量的CCD光谱仪，通过在现有光谱仪的CCD探测器面前增加一个陷光用的陷光挡板，该陷光挡板的位置可以根据激发峰的波长进行位置调节以确保该激发峰被挡住，而仅通过发射峰。此时，可以对发射峰进行重新曝光，以便增加曝光时间，由于激发峰已经被遮挡，因此只有荧光发射谱在决定CCD的饱和度，使得曝光时间可以加长，从而形成更高的饱和度，并增加光谱的测量质量，此时信号的信噪比远远高于有激发峰一同存在情况下的发射谱光谱信号。最终具备了以下有益效果：

1.本发明中的系统不必使用滤光片等光学原件，可以有效地隔绝激发光光谱的光信号，同时不会对发射光谱的形状等引入滤光片透过率等带来的光谱误差，避免激发光对发射光测量的影响。

2.可以利用隔绝激发光信号，提高曝光时间，提高对发射光进行测量的精确性。

3.本发明中的系统可以控制陷波挡板的位置，针对不同的波长个的激发光和发射光的荧光系统进行直接调节，无需更换滤光片等。

4.可以用来扣除热噪声和暗背景，相比较原来的CCD光谱仪，相当于增加了暗噪声快门。

5.本发明中的系统不限于高量子效率和低量子效率，都可以采用同一个系统。

6.本发明中的系统对于多次激发的修正更为重要，即当有激光从样品处反射回系统内后，反射回来的光会对荧光物质产生二次、三次激发效应，这部分光的信号很弱，但是对结果的准确性有影响，必须要扣除掉。这部分的荧光是激发光多次反射生成的，他的幅度远小于直接激发的幅度，因此必须要采用更灵敏的方式。

7.本发明中的系统可以扩展到其他的应用领域，例如拉曼光谱的测试领域，可以采用分段陷光挡板，隔绝某一段波长的信号，而只针对其他谱段进行测试，被激发光的光谱不受激发光光谱的信号幅度影响。

8.本发明中的系统可以进一步扩展，将光电探测器集成到挡板上，在测量荧光光谱的同时测量激光的功率，此方法仅针对激光激发光情况下，因为激光的带宽很窄，用光谱仪直接测量光谱功率不容易测量准确。而采用探测器的方式可以测量相应的功率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是现有的用于测量量子效率的CCD光谱仪测量系统的结构示意图；

图2是现有CCD光谱仪的结构示意图；

图3是本发明中陷光挡板处于伸展状态的CCD光谱仪的结构示意图；

图4是本发明中陷光挡板处于缩回状态的CCD光谱仪的结构示意图。

附图标记说明：

1.CCD光谱仪 2.SMA适配器 3.积分球 4.样品架 5.待测样品

6.激发光 11.入射狭缝 12.准直镜 13.光栅 14.成像反射镜

15.CCD探测器 16.陷光挡板 17.驱动机构 21.光纤

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

如图3-4所示，本发明记载了一种专用光致发光光谱测量的CCD光谱仪，主要包括入射狭缝11、准直镜12、光栅13、成像反射镜14以及CCD探测器15；且标准光源自入射狭缝11射入CCD光谱仪并依次经过准直镜12、光栅13、成像反射镜14以及CCD探测器15，具体为：标准光源从入射狭缝11摄入CCD光谱仪，经过准直镜12形成平行光，再经由光栅13进行分光形成单色光分布，单色光打到成像反射镜14，最后经过成像反射镜14汇聚成单色光在像面上的分布，且对标准光源的标定包括光谱标定和信号绝对幅值标定。

同时，本发明中CCD光谱仪的外部装置与图1所示的现有结构类似，也采用了依次通过光纤21和SMA适配器2与积分球3相连，且积分球3的底部设置有样品架4和待测样品5。

与现有结构不同的是，为了准确测量低量子效率物质，本发明中的CCD光谱仪在现有光谱仪的基础上，在CCD探测器15与成像反射镜14之间设置了伸缩式的陷光挡板16，该陷光挡板16通过驱动机构17实现伸缩运动。

作为优选方案，本发明中采用的驱动机构17包括控制系统和电机，由控制系统负责控制电机，并以此来驱动陷光挡板16做伸缩运动，并可以根据激发峰的波长来调节陷光挡板16的伸缩位置，并确保挡住激发峰而仅通过发射峰。

同时，处于完全伸展状态的陷光挡板16可以完整地覆盖CCD探测器15的探测面，当陷光挡板16完整地覆盖CCD探测器15的整个探测面时，探测面的所有光都被遮挡住，没有光到达探测面，使得探测面的噪声只是热噪声，利用此时的效果进行背景扫描测量，用于扣除热噪声。

此外，由于现实中的挡板无法100％挡住激发光，虽然本发明中的陷光挡板16采用了低反射率挡板，但是仍存在部分发生散射的现象。针对该问题，本发明提供的解决方法为：

在无荧光物质时，可以将激发峰的散射光对整个光谱的影响进行标定，然后在测量荧光时进行软件扣除，从而达到准确测量的目的。事实上，该陷光挡板16的反射光远小于CCD及柱面镜自身的反射光，所以对整个CCD探测器15的探测面造成的杂散光影响很小。同时，因为CCD探测器15自身和其前面的柱面镜是光亮的表面，反射光较为严重，因此用陷光挡板16可以减小这部分反射光的散射效应。

本发明中的CCD光谱仪还包括光谱采集系统，该光谱采集系统设置有与之关联的控制系统、采集系统以及标定系统；在实际工作中，光谱采集系统可以通过光谱采集软件的形式呈现，此时与之关联的控制系统、采集系统以及标定系统同样采用了软件的形式呈现。

基于上述系统结构，本发明中CCD光谱仪的使用方法为：

首先，对波长与陷光挡板16的位置进行标定，通过定位陷光挡板16的位置来定位可以遮挡光谱的准确位置；采用汞氩灯作为光谱标定的标准源，对控制系统的定位精度进行标定，调整每个位置找到对应的波长位置，写到系统里，直到所有的波长已标定，这样固定后，每个位置对应的波长就固定了，当针对不同的荧光系统时，调整相应的位置就可以找到对应的激发峰位置。

然后，闭合整个挡板，遮住光谱仪CCD探测器15，扣除背景噪声(非同时)。

其次，打开陷光挡板16对CCD探测器15的整个测探面的响应做标定，通常采用标准光谱灯进行标定。

再次，打开激发光(例如激光器，此时需要预先测定激光器的输入光功率)。

进而，调节陷光挡板16至激发光光谱处，全部挡住激发光光谱，测定荧光光谱。

最后，导出数据，进行量子效率测试。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种专用光致发光光谱测量的CCD光谱仪，包括入射狭缝、准直镜、光栅、成像反射镜以及CCD探测器；标准光源自入射狭缝射入CCD光谱仪并依次经过准直镜、光栅、成像反射镜以及CCD探测器；

其特征在于，所述CCD探测器与成像反射镜之间设置有伸缩式陷光挡板，所述陷光挡板为低反射率挡板，所述陷光挡板通过驱动机构实现伸缩运动，所述驱动机构根据激发峰的波长调节所述陷光挡板的伸缩位置，并确保挡住所述激发峰而仅通过发射峰。

2.根据权利要求1所述的CCD光谱仪，其特征在于，处于完全伸展状态的陷光挡板完整地覆盖所述CCD探测器的探测面。

3.根据权利要求2所述的CCD光谱仪，其特征在于，所述驱动机构包括控制系统和电机，所述控制系统通过控制电机来驱动陷光挡板做伸缩运动。

4.根据权利要求3所述的CCD光谱仪，其特征在于，所述标准光源从狭缝射入CCD光谱仪，经过准直镜形成平行光，再经由光栅进行分光形成单色光分布，单色光打到成像反射镜，最后经过成像反射镜汇聚成单色光在像面上的分布。

5.根据权利要求4所述的CCD光谱仪，其特征在于，对所述标准光源的标定包括光谱标定和信号绝对幅值标定。

6.根据权利要求5所述的CCD光谱仪，其特征在于，所述光谱标定采用汞氩灯作为标准源，并对所述控制系统的定位精度进行标定。

7.根据权利要求1所述的CCD光谱仪，其特征在于，还包括光谱采集系统，所述光谱采集系统设置有与之关联的控制系统、采集系统以及标定系统。

8.根据权利要求1所述的CCD光谱仪，其特征在于，所述CCD光谱仪依次通过光纤和SMA适配器与积分球相连，所述积分球的底部设置有样品架。