CN109023001A - 一种高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金 - Google Patents

一种高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强抗氧化Ni‑Cr‑Fe基耐热合金，属于耐热合金技术领域。按重量百分比计，该合金化学成分为：C 0.01～0.1％，Cr 18～26％，Fe 15～25％，Mo 0.8～3.0％，Nb 0.8～1.5％，Al 0.5～1.2％，Ti 0.8～1.5％，Ta 0～0.6％，B 0.001～0.008％，P 0.002～0.06％，余量为Ni及不可避免的杂质。该合金在适用温度范围内在合金表面形成致密、连续且稳定的保护性外氧化层，在外氧化层下形成根状内氧化层，从而使合金具有优异的抗氧化性，同时合金具有高的蠕变强度、塑性和工艺性等，适用于制造在600～750℃条件下长期服役的部件。

Description

一种高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金
技术领域
本发明属于耐热合金技术领域，尤其涉及一种燃煤电站用高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金，可用于制造蒸汽温度为600～750℃燃煤电站热端部件。
背景技术
燃煤电站运行过程中，高温段管道、阀门等部件的蒸汽侧氧化对电站的寿命和安全运行具有显著影响。首先，蒸汽侧氧化形成的氧化层导致部件实际承载截面减小，使部件实际服役应力增加并最终导致服役寿命缩短；其次，氧化层低的热传导系数引起的氧化层两侧温度差将导致部件的实际服役温度高于设计温度，使部件处于超温运行状态从而导致材料失效加速；此外，脱落的氧化层容易在部件的变截面处或弯道处塞积，引起局部过载导致部件失效，造成灾难性后果，因此，材料的抗氧化性能与燃煤电站的服役寿命和安全运行密切相关。
目前，世界上运行的最高蒸汽参数机组为600℃等级超超临界燃煤电站。提高蒸汽温度和压力从而提高燃煤电站的效率，是实现节能减排、降低成本的有效途径之一，因此，提出了具有更高蒸汽温度和压力的630～700℃等级燃煤电站。然而，蒸汽参数的提高对合金的高温强度和抗氧化性提出了更高要求，传统的铁素体和奥氏体耐热钢已不能满足要求。为保证燃煤电站的安全运行，需开发出具备高强、优异抗氧化性的耐热合金。
目前，对于630～700℃等级超超临界燃煤电站用耐热合金优异抗氧化的获得主要通过以下途径：1)高Cr含量改善合金抗氧化性，例如：HR6W、Sanicro25等，但高Cr含量降低合金组织稳定性且显著增大合金膨胀系数；2)添加Si、Zr等微合金化元素，提高抗氧化性，例如：Sanicro25、中国专利CN102084014B、CN103898371B等，但Si等微合金化元素对塑性和热加工性不利；3)添加稀土元素，提高抗氧化性，例如：中国专利CN104018029B、CN103498079B等，但稀土元素在冶炼过程中易于形成偏聚和氧化夹杂。因此，开发不含Si、Zr等微合金化元素、稀土元素且Cr含量在合理范围内，兼具优异抗氧化性能、高温强度和工艺性的耐热合金具有重要意义。
本发明针对630～700℃等级超超临界燃煤电站服役特点，通过考察Cr、Fe、Mo、Nb、Al、Ti、Ta、C等元素对合金抗氧化性和高温强度的影响，开发了一种高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金，该合金不含Si、Zr等微合金化元素、稀土元素且Cr含量在合理水平，却兼具优异的抗氧化、高温强度、塑性和工艺性，可以满足630～700℃等级超超临界燃煤电站的使用要求。
发明内容
为了克服现有燃煤电站用铁素体和奥氏体合金抗氧化腐蚀性能和高温强度的不足，通过提高Cr含量、添加稀土元素或Si、Zr等微合金化元素开发的新型耐热合金虽具有优异的抗氧化性和高温强度，却增大合金的加工难度、降低组织稳定性和力学性能等问题，本发明提供了一种不含Si、Zr等微合金化元素、稀土元素，且Cr含量保持在合理范围内，适用于630～700℃等级燃煤电站的高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金，该合金在适用温度范围内具有优异的抗氧化腐蚀性能、高温强度和塑性，同时具有优异的工艺性，可用于发电厂、船舶、石油化工以及核能技术等领域服役部件的制造，如：用于600℃以上等级超超临界燃煤电站管道、阀体、螺栓等关键部件的制造。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种燃煤电站用高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金，按重量百分比计，该合金化学成分为：C 0.01～0.1％，Cr 18～26％，Fe 15～25％，Mo 0.8～3.0％，Nb 0.8～1.5％，Al0.5～1.2％，Ti 0.8～1.5％，Ta 0～0.6％，B 0.001～0.008％，P 0.002～0.06％，余量为Ni及不可避免的杂质；
优选地，合金化学成分按重量百分比计为：C 0.01～0.06％，Cr 20～24％，Fe 16～21％，Mo 2.0～2.4％，Nb 1.0～1.4％，Al 0.6～1.2％，Ti 1.0～1.4％，Ta 0.002～0.5％，B 0.002～0.008％，P 0.002～0.04％，余量为Ni及不可避免的杂质。
进一步地，该合金中，Cr、Fe元素的重量百分数满足：Fe/Cr<1.3；
进一步地，Al、Ta元素的重量百分数满足：Al+Ta>0.6％；
进一步地，Nb、Ti、Al、Ta元素的重量百分数满足：Nb+Ti+Al+Ta≥2.85％；
进一步地，该合金中，C、B、P元素的重量百分数满足：C+B+P≥0.016％；
更进一步，上述合金中还含有不可避免的杂质，杂质含量按重量百分比计为：O≤0.01％，N≤0.01％，S<0.01％，Pb<0.001％，Bi≤0.0001％，As≤0.005％，Sb≤0.01％，Sn≤0.005％，W≤1％，V≤0.5％，Zr≤0.5％，Cu≤0.5％，Mg≤0.1％。
本发明所述合金，其700℃抗拉强度大于735MPa、屈服强度大于435MPa、延伸率大于34.0％、断面收缩率大于31.0％，700℃/200MPa条件下的持久寿命大于16000h，该合金具有高的高温强度和塑性。
本发明所述合金在700℃蒸汽条件下形成的氧化层特征为：氧化层为两层，外层为连续、致密、稳定、厚度均匀的富Cr外氧化层，内氧化层为富Al的根状氧化层。该合金在700℃蒸汽条件下稳态增重速率约为8×10-4g/m2h，满足GB/T13303-1991中完全抗氧化级的要求(0.1g/m2h)。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
首先，本发明合金中的Cr元素是合金具有优异高温抗氧化性能的重要原因，且随Cr含量的提高合金的抗氧化性增强。Fe元素改善合金的热加工性、提高导热率的同时降低合金成本。然而，高的Fe、Cr含量使合金组织易失稳析出有害相，因此，合金中的Cr含量为18～26％、Fe含量为15～25％。此外，高Fe含量耐热合金易形成抗氧化性较差、疏松的复杂多层富Fe氧化物结构，且富Cr氧化层连续性、致密性、均一性和稳定性较差，例如：Sanicro25耐热合金氧化层结构从外向内依次为：Fe-Cr-Cu-Ni-Co-Mn尖晶石、(Fe,Cr)2O3、NiFe2O4尖晶石和NiO，因此，本发明合金进一步限定Fe/Cr<1.3，使合金在高温下形成均匀、连续、致密、稳定的富Cr的Cr2O3型外氧化层，而非含Fe氧化物的多层结构，从而使合金在不含Si、Zr等微合金化元素、稀土元素且Cr含量保持在合理范围内时也具有优异的高温抗氧化性能。
其次，Al在高温下易形成Al2O3从而降低合金氧化速率，然而，过高的Al含量易引起组织失稳且降低塑性。因此，本发明合金采用Al和Ta协同作用，形成以Al2O3为主的根状内氧化层，从而使内氧化层达到更好的抗氧化性，且进一步提高氧化层与基体的结合力，过高的Ta含量易引起合金成本的急剧升高，因此，本发明合金中的Al含量为0.5～1.2％、Ta含量为0～0.6％。然而，较低的Al+Ta含量不足以形成具有保护性且结合力较强的氧化层，同时，为保证内氧化层为具有优异抗氧化性的保护型富Al内氧化层，防止在内氧化层形成富Ti或Ni等的氧化物进而降低合金抗氧化性，本发明合金要求Al+Ta>0.6％。
进一步，通过固溶强化和析出相强化相结合使合金具有高的高温强度，除加入Al、Ta外，还加入Nb和Ti，从而形成含有Nb、Ti、Al和Ta的Ni3Al型纳米沉淀强化相，提高合金强度。但过高的Nb和Ti易形成有害相，单一的Al和Ta添加使合金塑性较差，因此，本发明合金中的Nb含量为0.8～1.5％，Ti含量为0.8～1.5％，为获得足够的高温强度Nb+Ti+Al+Ta含量≥2.85％。同时，为进一步提高高温强度，除固溶强化元素Cr和Fe外，添加元素Mo，一方面起到固溶强化作用，另一方面提高纳米沉淀强化相热稳定性，但过高的Mo含量对抗氧化腐蚀性能不利，因此，本发明的Mo含量控制在0.8～3.0％。
最后，为控制合金晶粒度、提高晶界强度、改善晶界析出相热稳定性和晶界抗氧化性，C、B、P被添加入本合金，考虑到过多的C、B、P将导致晶界析出相大量增加，降低晶界强度和合金塑性，因此，本发明合金中C含量为0.01～0.1％、B含量为0.001～0.008％、P含量为0.002～0.06％，且C+B+P≥0.016％。
总之，本发明合金通过综合考察抗氧化保护层形成元素Cr、Al和Ta，固溶强化元素Cr、Fe和Mo，沉淀强化元素Nb、Al、Ti和Ta，微合金化元素C、B和P，杂质元素N、S等对合金抗氧化性和高温强度的影响，开发了一种高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金，该合金在600～750℃温度范围内具有优异的强度、塑性、抗氧化腐蚀性能和工艺性，可以满足600～750℃条件服役部件的使用要求。
附图说明
图1是本发明合金在700℃空气中的恒温氧化动力学曲线；
图2是本发明合金在700℃蒸汽条件下氧化2000h后的氧化层组成。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详述本发明。
以下实施例中合金化学成分皆以重量百分比计算，各合金的制备工艺如下：
首先采用真空熔炼所需成分的合金锭，其中：C的加入方式为热解石墨C，B、P的加入方式为Ni-B、Ni-P中间合金，其他元素的加入方式为纯金属；合金锭经锻造、轧制、热处理后使用，热处理制度为：1100℃/1h/AC+750℃/8h/AC。
表1实施例合金1-6和对比例1-4的化学成分(wt.％)
*对比例5还含有0.2％Si、0.5％Mn、3.6％W、1.5％Co、3％Cu、0.26％N。
实施例合金1～6的合金成分都符合本发明合金成分范围和限制条件的要求。对比例1的Fe>25％；对比例2的Fe/Cr>1.3；对比例3的Al<0.5％、Al+Ta含量<0.6％且Nb+Ti+Al+Ta含量<2.85％；对比例4为我国700℃超超临界电站候选材料GH2984合金，该合金Fe>25％且Fe/Cr>1.3、Al+Ta含量<0.6％、Nb+Ti+Al+Ta含量<2.85％且不含B和P；对比例5为欧盟700℃超超临界电站候选材料Sanicro25合金，该合金Fe>25％且Fe/Cr>1.3、不含Al、Ti、Ta、B、P且Nb含量较低。
700℃空气中的恒温氧化检验：
将实施例1、2、3、6和对比例1～5合金分别进行700℃条件下空气中的恒温氧化测试，氧化动力学曲线如图1所示。
实施例1、2、3、6合金在700℃条件下空气中的恒温氧化的氧化速率显著低于对比例1～5合金。实施例1、2、3、6合金在700℃条件下空气中的恒温氧化500h后的氧化增重均小于0.3mg/cm2，然而，对比例1～5合金由于成分不符合本发明合金的成分范围和限制条件，其700℃条件下空气中恒温氧化500h后的氧化增重显著高于实施例。
700℃蒸汽条件下的蒸汽氧化检验：
将实施例2和对比例5合金进行蒸汽氧化检验。
实施例2合金在700℃蒸汽条件下2000h的氧化增重约为0.24mg/cm2，稳态增重速率约为8×10-4g/m2h，满足GB/T13303-1991中完全抗氧化级的要求(0.1g/m2h)，然而，对比例5合金在相同条件下的氧化增重为0.46mg/cm2，显著大于本发明合金蒸汽氧化速率。通过图2可以看到，与对比例5(Sanicro 25)易形成多层富Fe的疏松氧化层结构不同，本发明合金在700℃蒸汽条件下2000h氧化后形成氧化层为两层，外层为连续、致密、稳定且厚度均匀的Cr2O3氧化层，内氧化层为以Al2O3为主的根状氧化层，无富Fe氧化层形成，这种氧化层结构使本发明合金不含Si、Zr等微合金化元素、稀土元素且Cr含量保持在合理范围内时仍具有较低的氧化速率，且与基体金属具有较高的结合强度，从而降低氧化膜剥落倾向，使合金具有优异的高温抗蒸汽氧化性能。本发明合金提出的成分范围和限制条件为合金具有优异的抗蒸汽氧化性能提供了有力保证。
700℃拉伸性能检验：
将实施例1～6和对比例1～5的合金分别进行700℃拉伸性能测试，拉伸性能实验结果如表2所示。
表2实施例合金1-6和对比例1-5的700℃拉伸性能
合金 抗拉强度，MPa 屈服强度，MPa 延伸率，％ 面缩率，％
实施例1 805 520 37.0 32.5
实施例2 840 550 36.0 39.5
实施例3 745 450 45.0 46.5
实施例4 740 440 35.0 38.0
实施例5 815 530 35.0 32.0
实施例6 800 505 36.0 44.5
对比例1 735 445 42.0 43.5
对比例2 729 437 34.5 37.5
对比例3 640 425 40.0 44.0
对比例4 665 465 25.0 24.0
对比例5 502 198 57.0 42.0
从表2中数据可以看出，实施例1～6合金700℃拉伸的抗拉强度大于735MPa、屈服强度大于435MPa、延伸率大于34.0％、断面收缩率大于31.0％，实施例合金均具有高的高温强度和塑性。
与之形成对比的是，Al+Ta含量<0.6％且Nb+Ti+Al+Ta含量<2.85％时(对比例3和4)，合金的抗拉强度显著低于实施例；不含B、P时(对比例4)，合金的塑性较低；不含Al、Ti、Ta且Nb含量较低时(对比例5)，合金的强度显著降低。
高温持久性能检验：
将实施例2和对比例4和5合金分别进行700℃下的持久性能测试。
实施例2合金在700℃/200MPa条件下的持久寿命为16211h。然而，对比例4合金在700℃/150MPa条件下的持久寿命为14819h，对比例5合金在700℃/150MPa条件下的持久寿命为9672h。本发明合金在700℃条件下，即使施加应力远高于对比例4和5，其持久寿命仍显著高于对比例4和5。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金，其特征在于：按重量百分比计，该合金化学成分为：C 0.01～0.1％，Cr 18～26％，Fe 15～25％，Mo 0.8～3.0％，Nb 0.8～1.5％，Al 0.5～1.2％，Ti 0.8～1.5％，Ta 0～0.6％，B 0.001～0.008％，P 0.002～0.06％，余量为Ni及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金，其特征在于：按重量百分比计，该合金中：Fe/Cr<1.3。
3.根据权利要求1或2所述高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金，其特征在于：按重量百分比计，该合金中，Al+Ta>0.6％。
4.根据权利要求1或2所述高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金，其特征在于：按重量百分比计，该合金中，Nb+Al+Ti+Ta>2.85％。
5.根据权利要求1或2所述高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金，其特征在于：按重量百分比计，该合金中，C+B+P≥0.016％。
6.根据权利要求1或2所述高强抗氧化Ni-Cr-Fe基耐热合金，其特征在于，该合金中杂质含量按重量百分比计为：O≤0.01％，N≤0.01％，S<0.01％，Pb<0.001％，Bi≤0.0001％，As≤0.005％，Sb≤0.01％，Sn≤0.005％，W≤1％，V≤0.5％，Zr≤0.5％，Cu≤0.5％，Mg≤0.1％。
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GR01 Patent grant
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