CN109021258A - 一种电化学信号超稳定的新型导电水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电化学信号超稳定的水凝胶的制备方法，所述方法通过采用苯胺、植酸、氯化钾作为反应物，一步法电沉积制备聚苯胺导电水凝胶然后吸附电信号材料有机染料小分子反应最终形成超稳定电化学信号的水凝胶。该方法反应时间短、简单并具有一定普适性。制备的水凝胶材料具有良好的机械性能、比表面积大、三维网络结构、导电性好、具备超稳定的电化学信号。

Description

一种电化学信号超稳定的新型导电水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及化学材料制备领域，具体而言，涉及一类电化学信号超稳定水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶具有大的比表面积和独特的三维网络结构，因此水凝胶可以承载大量具有不同功能的分子，赋予其多功能性，如好的导电性、强的电化学信号和优异的催化能力等。同时，水凝胶的微环境可以提高生物分子的稳定性和生物活性。此外，水凝胶的高渗透性可加速小分子和离子的运输，以及电子的快速转移。这些独特的性能使水凝胶在构建电化学免疫传感界面中表现出了巨大的潜力。
由于导电水凝胶的三维多孔结构不仅可以增加电化学的有效面积，更能加快物质的传输和电子的转移，因此可大大提高电化学信号，进而提高检测灵敏度。同时水凝胶通常都具备优异的亲水性，用于构建非标型电化学免疫传感基底可有效防止疏水性蛋白质的非特异性吸附，提高检测稳定性。因此我们制备了一系列电化学信号超稳定的水凝胶材料，用于构建非标型电化学免疫传感界面，检测肿瘤标志物。在目前电化学免疫检测应用到临床上最大的问题就是指示信号的不稳定，如果能够找到一种电信号超稳定的免疫传感基底，就会推进电化学免疫传感大的进步。
发明内容
根据本发明的一个方面，本发明的目的之一在于提供一种电化学信号超稳定的水凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将1重量份的氯化钾分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的氯化钾溶液；
2)将1重量份的苯胺分散在约75重量份的溶剂中形成可溶性苯胺分散液；
3)将1重量份的植酸分散在约80重量份的溶剂中形成可溶性植酸分散液；
4)然后将步骤1)中得到的氯化钾分散液、步骤2)中得到的可溶性苯胺溶液和步骤3)中得到的可溶性植酸溶液混合，然后在恒电位-0.2至1.2v条件下电沉积10s进行反应。所述氯化钾、所述苯胺和所述植酸的重量之比优选为1:0.01:0.01至1:100:100，反应温度为10-240℃，反应时间为0.1分钟至1.5小时，即可得到超稳定的苯胺水凝胶。
5)将1重量份的有机染料小分子分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的有机染料小分子分散液；
6)然后将步骤5)中得到的有机染料小分子分散液加入到苯胺水凝胶中，搅拌状态下。所述有机染料小分子和所述苯胺凝胶的重量之比为1:0.01-1:100，反应温度为5-160℃，反应时间为3秒钟至12小时，即可得到带有超稳定电化学信号的苯胺凝胶；
7)反应结束后将产物经过常规后处理，用去离子水洗涤至少三次。
其中，所述有机染料小分子自荧光黄、亚甲基蓝、刚果红、硫堇、间甲酚紫和甲苯胺蓝等，进一步优选为硫堇、亚甲基蓝和间甲酚紫，最优选为硫堇。
所述溶剂选自水、乙醇、丙醇中的一种或多种，优选为水。
优选地，所述步骤4)中所述氯化钾、苯胺和植酸的重量之比为1:0.05:0.05至1:10:10，更优选为1:0.1:0.1至1:1:1，进一步优选为1:0.1:0.2至1:0.1:0.5。
优选地，所述步骤4)中的反应温度优选为50-180℃。
优选地，所述步骤6)中的反应温度优选为10-100℃。
优选地，所述步骤7)中的反应温度优选为10-100℃。
优选地，所述步骤4)中的反应时间优选为2分钟至60分钟。
优选地，所述步骤6)中的反应时间优选为20秒至80分钟。
优选地，所述步骤7)中的反应时间优选为5秒至200分钟。
根据本发明的一个方面，本发明的目的之一在于提供一类电化学信号超稳定的新型水凝胶材料，所述新型水凝胶材料由以上制备方法制得。
有益效果
本发明提供的水凝胶的制备方法具有以下优点：反应时间短、制备方法简单和具有一定普适性(可吸附多种电信号材料(金属离子、有机染料小分子)。制备的新型水凝胶材料具有良好的机械性能、比表面积大、三维网络结构、导电性好、具备超稳定的电化学信号。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1中制备的苯胺硫堇水凝胶的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图2为根据本发明的实施例1制备的苯胺硫堇水凝胶的照片。
图3为根据实验实施例1得到的苯胺硫堇水凝胶的电化学氧化峰的检测谱图。
图4为根据实验实施例2得到的苯胺亚甲基蓝水凝胶的电化学氧化峰的检测谱图。
图5为根据实验实施例1得到的苯胺硫堇水凝胶的电化学氧化峰的pH稳定性的检测谱图。
图6为根据实验实施例1得到的苯胺硫堇水凝胶的电化学氧化峰的时间稳定性的检测谱图。
图7为根据实验实施例1得到的苯胺硫堇水凝胶的电化学氧化峰的有无聚苯胺水凝胶对比的检测谱图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在根据本发明的所述制备方法的步骤4)中所述氯化钾、所述苯胺和所述植酸的重量之比优选为1:0.01:0.01至1:100:100，更优选为1:0.05:0.05至1:10:10，更优选为1:0.1:0.1至1:1:1，进一步优选为1:0.1:0.2至1:0.1:0.5。氯化钾、苯胺和植酸的重量配比是根据本发明的制备方法制备的苯胺水凝胶的超稳定电化学传感信号的关键因素。当所述重量配比在上述本发明的范围内时，可以实现苯胺水凝胶的非常稳定的电化学传感信号；如果不在上述范围内时，则电化学传感信号的稳定性明显下降。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例
实施例1：苯胺硫堇水凝胶的制备
1)将1重量份的氯化钾分散在约100重量份的去离子水中形成均匀分散的氯化钾溶液；将1重量份的苯胺分散在约75重量份的去离子水中形成可溶性苯胺分散液；将1重量份的植酸分散在约80重量份的去离子水中形成可溶性植酸分散液；
2)然后将得到的氯化钾分散液、可溶性苯胺溶液和可溶性植酸溶液混合，然后在恒电位-0.2至1.2v条件下电沉积10s进行反应。所述氯化钾、所述苯胺和所述植酸的重量之比优选为1:0.1:0.33，反应温度为30℃，即可得到超稳定的苯胺水凝胶。
3)将1重量份的硫堇分散在约100重量份的去离子水中形成均匀分散的硫堇分散液；得到的硫堇分散液加入到苯胺水凝胶中，搅拌状态下。所述有机染料小分子和所述苯胺凝胶的重量之比为1:10，反应温度为30℃，反应时间为1小时，即可得到超稳定电化学信号的苯胺硫堇凝胶。
图1为根据本实施例中制备的硫堇水凝胶的扫描电子显微镜照片，从照片中可以看出制备的苯胺硫堇水凝胶颗粒粒度均匀，粒径在500nm左右。图2为根据本实施例制备的苯胺硫堇水凝胶的照片，从照片中可以看出凝胶状态良好。
实施例2：苯胺亚甲基蓝水凝胶的制备
1)将1重量份的氯化钾分散在约100重量份的去离子水中形成均匀分散的氯化钾溶液；将1重量份的苯胺分散在约75重量份的去离子水中形成可溶性苯胺分散液；将1重量份的植酸分散在约80重量份的去离子水中形成可溶性植酸分散液；
2)然后将得到的氯化钾分散液、可溶性苯胺溶液和可溶性植酸溶液混合,然后在恒电位-0.2至1.2v条件下电沉积10s进行反应。所述氯化钾、所述苯胺和所述植酸的重量之比优选为1:0.1:0.33，反应温度为30℃，即可得到超稳定的苯胺水凝胶。
3)将1重量份的亚甲基蓝分散在约100重量份的去离子水中形成均匀分散的亚甲基蓝分散液；得到的亚甲基蓝分散液加入到苯胺水凝胶中，搅拌状态下。所述亚甲基蓝和所述苯胺凝胶的重量之比为1:10，反应温度为30℃，即可得到超稳定电化学信号的苯胺凝胶。
对比实施例1：硫堇水凝胶的制备
除了不添加苯胺以外，按照实施例1相同的方式制备硫堇水凝胶。
实验实施例：电化学信号的检测
实验实施例1
电极预处理：将玻碳电极依次用粒径为1.0、0.3和0.05μm的A12O3粉抛光，使其成镜面，然后依次用乙醇、丙酮和水超声清洗，并通过干燥的氮气吹干。物理方法处理好的电极放入0.5mol·L-1的H2SO4中在-0.3V-1.5V电位范围内用循环伏安法扫描3圈通过电化学方法进一步对电极表面清洁和活化，处理好的电极置于二次水中备用。
之后，将15μL实施例1中制备的硫堇水凝胶与玻碳电极表面，30℃条件下反应30分钟后，用去离子水清洗表面。在所选支持电解质(磷酸缓冲溶液：0.1mol·L-1，pH 7.0)，室温条件下测量。所有的电化学测量仪器为与电脑相连的CHI832电化学分析仪，通过传统的三电极系统：一根铂丝电极作为对电极、KCl饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极、以及传感器作为工作电极进行测量。
图3为根据本实验实施例得到的苯胺硫堇水凝胶的电化学氧化峰的检测谱图，由图中可以看到根据本发明的该方法制备的苯胺硫堇水凝胶的电化学氧化信号峰的位置是0.2V。
图5为根据本实验实施例得到的苯胺硫堇水凝胶的电化学氧化峰的pH稳定性的检测谱图。从图中可以看出制备的苯胺硫堇水凝胶在不同的pH条件下(4、5、6、7、8、9)，电化学信号的误差在1％之内。证明了苯胺硫堇水凝胶在不同的pH条件下都能保持信号的稳定。
图6为根据本实验实施例得到的苯胺硫堇水凝胶的电化学氧化峰的时间稳定性的检测谱图。从图中可以看出制备的苯胺硫堇水凝胶在不同的时间条件下(1h、10h、100h、1000h)，电化学信号的误差在1％之内。证明了苯胺硫堇水凝胶在不同的时间条件下都能保持信号的稳定。
图7为根据本实验实施例分别采用实验实施例1的苯胺硫堇水凝胶和对比实施例1的硫堇水凝胶的电化学氧化峰的对比检测谱图。从图中可以看出制备的苯胺硫堇水凝胶在制备过程中是否具有苯胺的条件下(A：具有苯胺，B：不具有苯胺)，电化学信号差别很大。证明了苯胺硫堇水凝胶具有超稳定的信号。
实验实施例2
电极预处理：将玻碳电极依次用粒径为1.0、0.3和0.05μm的A12O3粉抛光，使其成镜面，然后依次用乙醇、丙酮和水超声清洗，并通过干燥的氮气吹干。物理方法处理好的电极放入0.5mol·L-1H2SO4中在-0.3V-1.5V电位范围内用循环伏安法扫描3圈通过电化学方法进一步对电极表面清洁和活化，处理好的电极置于二次水中备用。
之后，将15μL实施例2中制备的苯胺亚甲基蓝水凝胶与玻碳电极表面，30℃条件反应30分钟后，用去离子水清洗表面。在所选支持电解质(磷酸缓冲溶液：0.1mol·L-1,pH7.0)，室温条件下测量。所有的电化学测量仪器为与电脑相连的CHI832电化学分析仪，通过传统的三电极系统：一根铂丝电极作为对电极、KCl饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极、以及传感器作为工作电极进行测量。
图4为根据本实验实施例得到的苯胺亚甲基蓝水凝胶的电化学氧化峰的检测谱图。由图中可以看到根据本发明的方法制备的苯胺亚甲基蓝水凝胶的电化学氧化信号峰的位置是-0.2V。
根据本发明的制备方法条件简便，不需要外接昂贵的仪器。以往报道的水凝胶的制备方法是由单体、交联剂、引发剂相互作用反应，制备过程繁琐。根据本发明的制备植酸与金属离子的水凝胶未在相关文献见过报道。根据本发明的制备方法得到的水凝胶属于物理水凝胶，在外界条件的改变下(如施加一定的外力)会发生凝胶与溶胶的转变。基于这种性质的变化可以把它均匀的滴涂在电极的表面，实现在电化学生物传感器中的应用。

Claims (8)

1.一种电化学信号超稳定的水凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将1重量份的氯化钾分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的氯化钾溶液；
2)将1重量份的苯胺分散在约75重量份的溶剂中形成可溶性苯胺分散液；
3)将1重量份的植酸分散在约80重量份的溶剂中形成可溶性植酸分散液；
4)然后将步骤1)中得到的氯化钾分散液、步骤2)中得到的可溶性苯胺溶液和步骤3)中得到的可溶性植酸溶液混合，然后在恒电位-0.2至1.2v条件下电沉积10s进行反应。所述氯化钾、所述苯胺和所述植酸的重量之比优选为1:0.01:0.01至1:100:100，反应温度为10-240℃，反应时间为0.1分钟至1.5小时，即可得到超稳定的苯胺水凝胶；
5)将1重量份的有机染料小分子分散在约100重量份的溶剂中形成均匀分散的有机染料小分子分散液；
6)然后将步骤5)中得到的有机染料小分子分散液加入到苯胺水凝胶中，搅拌状态下。所述有机染料小分子和所述苯胺凝胶的重量之比为1:0.01-1:100，反应温度为5-160℃，反应时间为3秒钟至12小时，即可得到带有超稳定电化学信号的苯胺凝胶；
7)反应结束后将产物经过常规后处理，用去离子水洗涤至少三次。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机染料小分子自荧光黄、亚甲基蓝、刚果红、硫堇、间甲酚紫和甲苯胺蓝等，进一步优选为硫堇、亚甲基蓝和间甲酚紫，最优选为硫堇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、丙醇中的一种或多种，优选为水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述氯化钾、苯胺和植酸的重量之比为1:0.05:0.05至1:10:10，更优选为1:0.1:0.1至1:1:1，进一步优选为1:0.1:0.2至1:0.1:0.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中的反应温度优选为50-180℃，反应时间优选为2分钟至60分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中的反应温度优选为10-100℃，反应时间优选为20秒至80分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7)中的反应温度优选为10-100℃，反应时间优选为5秒至200分钟。
8.一种电化学信号超稳定的水凝胶材料，所述水凝胶材料根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制得。
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