CN109019773A - 用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，包括以下步骤：(a)首先采用高pH清洗液清洗受污染的反渗透膜上的油类和微生物污染；(b)然后采用低pH清洗液清洗受污染的反渗透膜上的无机垢类或金属氧化物污染；(c)最后采用特定的化学药剂配制成硅垢清洗液进行反渗透膜硅垢清洗，使反渗透膜恢复其原有的性能。与现有技术相比，本发明采用特定的化学药剂，改变污染物的组成或属性，来实现对已结特殊硅垢的反渗透膜系统的化学清洗，使膜元件恢复其原有的性能要求。本清洗工艺操作简便，运行安全，可广泛推广，清洗效果稳定，能够延长反渗透膜的使用寿命。

Description

用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺
技术领域
本发明属于石油工业环保与节能水处理的技术领域，尤其是涉及用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺。
背景技术
近年来，随着炼化装置规模的扩容和目前的炼化工艺水平，企业用水量剧增。面对水资源贫乏的地域，各大中型炼化企业不得不推行污水回用处理工程，而反渗透膜技术作为一种新型分离技术，是炼化废水处理应用最广泛的技术之一。但在污水回用处理过程中，由于形成硬度的钙镁离子含量较高，危害明显，对其处理较为重视，但对于溶解性硅化合物的处理尚未引起足够的重视。一旦硅化合物在反渗透膜表面形成致密的硅垢，难于用普通的方法清洗，严重影响反渗透膜的长周期安全运行。
到目前为止，采用反渗透膜技术处理高硅或含硅废水的工程中，防止反渗透膜结特殊难清洗硅垢的方法有石灰法除硅、酸碱调pH值除硅、絮凝沉降法、阻硅阻垢剂等。但这些方法牵涉实时监测来水水质，实时调整过程控制工艺，实时监控反渗透膜系统运行状况以及阻硅阻垢剂的阻垢效果等，难免会有疏忽的情况，一旦溶解性硅化合物控制出现波动，必然会造成反渗透膜结硅垢，从而导致反渗透系统产水量、脱盐率、压差等运行参数的恶化。这个时候采用一般的酸碱化学清洗方法只能将反渗透膜表面碳酸盐垢去除，无法对已形成的顽固硅垢进行有效清洗。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术缺陷而提供用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺。
本发明主要是针对现有反渗透阻硅垢技术不能稳定控制运行工艺而仍会出现反渗透膜结硅垢的问题，而提出采用特定的化学药剂，改变污染物的组成或属性，来实现对已结特殊硅垢的反渗透膜系统的化学清洗，使膜元件恢复其原有的性能要求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，包括以下步骤：
(a)首先采用高pH清洗液清洗受污染的反渗透膜上的油类和微生物污染；
(b)然后采用低pH清洗液清洗受污染的反渗透膜上的无机垢类或金属氧化物污染；
(c)最后采用特定的化学药剂配制成硅垢清洗液进行反渗透膜硅垢清洗，使反渗透膜恢复其原有的性能。
在本发明的一个实施方式中，步骤(a)中所述高pH清洗液为含有EDTA的碱液，其pH值为9～11，所述EDTA的质量分数为1％，碱液包括NaOH。
在本发明的一个实施方式中，步骤(a)中所述高pH清洗液冲洗2～3h后，停止碱洗。
在本发明的一个实施方式中，步骤(a)中所述高pH清洗液冲洗后，将高pH清洗液放空，继续用反渗透产水冲洗至运行所需pH。
在本发明的一个实施方式中，步骤(b)中所述低pH清洗液为酸溶液，其pH值为3～5，酸溶液包括盐酸。
在本发明的一个实施方式中，步骤(b)中所述低pH清洗液冲洗2～3h后，停止酸洗。
在本发明的一个实施方式中，步骤(b)中所述低pH清洗液冲洗后，将低pH清洗液放空，继续用反渗透产水冲洗至运行所需pH。
在本发明的一个实施方式中，所述硅垢清洗液为质量分数为2～5％的含氟溶液，所述含氟溶液包括氟化氢铵或氢氟酸溶液等。
在本发明的一个实施方式中，步骤(c)中用硅垢清洗液对膜系统进行循环清洗2～4h，硅垢清洗结束后，将硅垢清洗液放空，继续用反渗透产水冲洗至运行所需pH，直至正常运行。
在本发明的一个实施方式中，所述高pH清洗液、低pH清洗液、硅垢清洗液均采用待处理的反渗透膜的产水配制。
在使用本发明的反渗透膜结硅垢清洗工艺时，前序还有两个步骤：
一、首先进行膜污堵结垢判断，发生以下情况时，物理冲洗已经不能使反渗透膜的性能恢复，这时就需要进行化学清洗。
①标准化条件下的产水量下降10～15％；
②进水和浓水之间的系统压差升高到初始值1.5倍；
③产水水质下降10～15％。
二、然后对硅垢进行分析判定
将已污堵结垢的反渗透膜片于15～20℃的高纯水溶液中浸泡2～4h后，用高纯水清洗后对反渗透膜片进行SEM·EDX微观分析。
通过膜表面的EDX分析，若出现了Si元素，且硅元素的含量很高时，确定膜表面形成了硅垢。
在使用本发明的反渗透膜结硅垢清洗工艺后，将已实施硅垢清洗的膜组件进行性能检测，主要测试RO膜的膜通量、产水流量及产水的电导率和脱盐率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明清洗方法及工艺操作简单，维护费用低，较易实现自动化运行；
2、清洗能耗低，由于针对性强、高效性，使系统的清洗水量大幅度降低，清洗时间大大缩短，从而降低了系统的能耗；
3、能够快速高效的恢复反渗透膜的通量、运行效能，延长了反渗透膜的使用寿命。
附图说明
图1为处理前结硅垢的反渗透膜的照片；
图2为处理前结硅垢的反渗透膜的SEM图；
图3为处理前结硅垢的反渗透膜的EDX图；
图4为经过第一步与第二步处理后结硅垢的反渗透膜的照片；
图5为经过第一步与第二步处理后结硅垢的反渗透膜的SEM图；
图6为经过第一步与第二步处理后结硅垢的反渗透膜的EDX图；
图7为经过第三步处理后结硅垢的反渗透膜的照片；
图8为经过第三步处理后结硅垢的反渗透膜的SEM图；
图9为经过第三步处理后结硅垢的反渗透膜的EDX图。
具体实施方式
用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：
(a)膜污堵结垢判断依据
发生以下情况时，物理冲洗已经不能使反渗透膜的性能恢复，这时就需要进行化学清洗。
①标准化条件下的产水量下降10～15％；
②进水和浓水之间的系统压差升高到初始值1.5倍；
③产水水质下降10～15％。
(b)硅垢的分析判定
将已污堵结垢的反渗透膜片于15～20℃的高纯水溶液中浸泡2～4h后，用高纯水清洗后对反渗透膜片进行SEM·EDX微观分析。结果图1、图2、图3及表1所示。
表1处理前结硅垢的反渗透膜的EDX分析结果
Element Wt％ At％
CK 13.61 26.51
OK 25.61 37.45
NaK 01.37 01.40
AlK 04.28 03.71
SiK 34.14 28.44
AuM 20.99 02.49
Matrix Correction ZAF
CK 13.61 26.51
EDX分析可见，出现了Si元素，且硅元素的含量很高，达到45.20％，因此确定膜表面形成了硅垢。
(c)硅垢的化学清洗
本发明清洗方案结合生产实际，便于反渗透膜系统清洗时利用现有清洗系统，采用调pH后的RO产水进行冲洗，实验过程均采用RO产水配制清洗液。第一步采用质量分数为0.5％的NaOH与质量分数为1％的EDTA混合溶液浸泡清洗2～3h；第二步采用质量分数为0.2％的盐酸浸泡清洗2～3h，；第三步采用2～5％的含氟溶液浸泡清洗2～4h，清洗结束后用纯净水进行漂洗。清洗后对反渗透膜片进行SEM·EDX微观分析。
经过第一步与第二步处理后结硅垢的反渗透膜如图4、5、6及表2所示。
表2经过第一步与第二步处理后结硅垢的反渗透膜的EDX分析结果
Element Wt％ At％
CK 33.56 77.99
NK 02.21 04.39
OK 04.12 07.19
NaK 01.38 01.67
RbL 00.41 00.13
PbM 34.40 04.63
ClK 00.93 00.73
AuL 22.99 03.26
参考图4、5、6及表2，经过上述第一、二步的日常酸碱化学清洗后，由膜表面的EDX分析可见，仍然出现了Si元素，且硅元素的含量仍较高，达到34.14％，因此确定简单的酸碱化学清洗不能去除膜表面的硅垢。
经过第三步处理后结硅垢的反渗透膜如图7、8、9所示。
经过上述第三步的专用试剂进行硅垢针对性清洗后，由膜表面的EDX分析可见，已无Si元素出现，硅离子被彻底去除，但同时发现膜面出现了铅离子。铅离子的存在可能是由于购买的NH4HF2纯度不高或在SEM实验中引入所致。
(d)RO膜的性能测试
将已实施硅垢清洗的膜组件进行性能检测，主要测试RO膜的膜通量、产水流量及产水的电导率和脱盐率。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
具体方案为：利用反渗透膜装置现有的清洗系统，根据装置规模采用RO产水配制清洗液总量，清洗时采用酸碱调pH后的RO产水进行冲洗。第一步调节加清洗液碱量(氢氧化钠)将pH值调至9～11，再加入质量分数为1％EDTA，冲洗2～3h，再停止碱洗，继续冲洗至运行所需pH；第二步调节加酸量(盐酸)将pH值调至3～5，冲洗2～3h，再停止酸洗，继续冲洗至运行所需pH；第三步采用2～5％的含氟溶液对膜系统进行循环清洗2～4h，清洗结束后继续冲洗至运行所需pH，正常运行。本清洗方案中，加酸碱量可视条件而定，不需确定值，只需在规定的pH值范围内即可，具体操作可与化学清洗一致。
某污水处理厂反渗透膜系统由于来水溶解性硅含量较高，无任何除硅工艺措施，长期运行造成反渗透膜结难清洗硅垢，采用本发明的硅垢针对性清洗工艺进行处理，处理前后反渗透膜的性能测试结果如表3所示。
表3某污水处理厂反渗透膜系统硅垢清洗前后反渗透膜性能测试结果
可见通过以上步骤，即可恢复通量，清洗过程十分有效且控制简单。本发明基于传统的清洗工艺，采用特定的化学药剂制备的清洗剂和清洗方法在恢复通量、减少能耗、简化工序上有非常大的优势。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(a)采用高pH清洗液清洗受污染的反渗透膜上的油类和微生物污染；
(b)采用低pH清洗液清洗受污染的反渗透膜上的无机垢类或金属氧化物污染；
(c)配制成硅垢清洗液进行反渗透膜硅垢清洗，使反渗透膜恢复其原有的性能。
2.根据权利要求1所述用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，其特征在于，步骤(a)中所述高pH清洗液为含有EDTA的碱液，其pH值为9～11，所述EDTA的质量分数为1％，碱液包括NaOH。
3.根据权利要求1所述用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，其特征在于，步骤(a)中所述高pH清洗液冲洗2～3h后，停止碱洗。
4.根据权利要求3所述用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，其特征在于，步骤(a)中所述高pH清洗液冲洗后，将高pH清洗液放空，继续用反渗透产水冲洗至运行所需pH。
5.根据权利要求1所述用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，其特征在于，步骤(b)中所述低pH清洗液为酸溶液，其pH值为3～5，酸溶液包括盐酸。
6.根据权利要求1所述用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，其特征在于，步骤(b)中所述低pH清洗液冲洗2～3h后，停止酸洗。
7.根据权利要求6所述用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，其特征在于，步骤(b)中所述低pH清洗液冲洗后，将低pH清洗液放空，继续用反渗透产水冲洗至运行所需pH。
8.根据权利要求1所述用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，其特征在于，所述硅垢清洗液为质量分数为2～5％的含氟溶液，所述含氟溶液包括氟化氢铵或氢氟酸溶液。
9.根据权利要求1所述用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，其特征在于，步骤(c)中用硅垢清洗液对膜系统进行循环清洗2～4h，硅垢清洗结束后，将硅垢清洗液放空，继续用反渗透产水冲洗至运行所需pH，直至正常运行。
10.根据权利要求1所述用于反渗透膜结硅垢的清洗工艺，其特征在于，所述高pH清洗液、低pH清洗液、硅垢清洗液均采用待处理的反渗透膜的产水配制。
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