CN109012587A - 四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于食品中痕量污染物检测领域,具体涉及一种对四环素类药物高选择性、高吸附性的亲水性碳复合材料的吸附剂的制备方法。四环素类药物碳复合材料的吸附剂的制备方法,其步骤如下:(1)采用改进Hummer法制备氧化石墨烯;(2)纯化碳纳米管并与合成的氧化石墨烯按照2:1比例混合;(3)合成四环素类分子印迹聚合物颗粒。采用本发明的方法所制备的碳复合材料吸附剂具有可在水相中快速吸附目标物的能力、高的特异性和低的制备成本,同时改善了传统样品前处理技术的所需溶剂量大的缺点。

Description

四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于食品中痕量污染物残留检测领域,具体涉及一种对四环素类抗生素具有高选择性的碳复合吸附剂的制备方法。
背景技术
四环素类药物作为一大类广谱抗菌药物,在高浓度时具有杀菌作用,对许多革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均有较好的抑制和杀灭作用。四环素不仅可以作为动物和鱼类疾病防治的兽药,也可以作为饲料添加剂来促进畜禽的生长,因此在畜禽养殖业中得到了广泛的应用。然而,四环素的滥用会导致动物食品中的残留、过敏反应和对药物的抗药性。动物源性食品中的四环素残留量可能对消费者构成许多健康威胁,因而成为当今食品中较为严峻的问题。因此,在不进行样品预处理的食品样品中检测四环素是一项极具挑战性的工作,因为其浓度低,样品基质复杂。
目前,样品前处理及检测药物残留的简单、快速、经济的方法有很多种,最常用的为仪器法,高效液相色谱、气相色谱、毛细管电泳、液相色谱质谱联用、气相色谱质谱联用等方法等。液相色谱质谱联用法,其主要适用于极性强、挥发度低、分子量大及热不稳定的混合有机物质,目前已经成为四环素类药物定性、定量分析的有效方法。
分子印迹技术是一种非常有前景的技术。分子印迹聚合物是一种稳定的合成聚合物,为分子靶标提供了特定的分子识别位点,具有机械/化学稳定性高、易重复使用和潜在的可重用性等显著优点。由于分子印迹的这些特点,它在四环素检测中得到了广泛的应用。然而,传统的分子印迹材料中的支撑材料聚合程度高,孔洞结构差,导致颗粒的形状和尺寸随机,在模板分子的吸附过程中对分子的结合识别较少。
将分子印迹技术用于多孔材料的制备,可提高多孔材料对目标物的选择性吸附能力和吸附效果,缩短食品中痕量污染物样品前处理过程的时间,提高检测的效率和准确度。随着多孔材料与分子印迹技术的结合,一项新的技术“高选择性多孔材料合成”技术,得到了高度的重视和利用。然而,由于其他材料(如金属骨架)较为昂贵,合成过程复杂,限制了其在实际样品检测中的广泛应用。所以,研究一种快速、简单和成本低廉的针对四环素类抗生素残留的高选择性的吸附剂的制备方法具有重要的现实意义。
发明内容
为了解决上述的技术问题,本发明提供了一种对四环素具有高选择性和高吸附性的碳复合材料的制备方法,该方法所制备的复合材料成本低廉、其对目标物的选择性吸附能力强、吸附效果好,缩短了食品中痕量污染物样品前处理过程的时间,提高检测的效率和准确度。
本发明的四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其步骤如下:
S1:制备GGO的水分散体:
可膨胀石墨粉末热膨胀后与浓硫酸、K2S2O8和P2O5混合,得混合物Ⅰ,然后混合物Ⅰ置于75-85℃下保持4-7h,冷却至室温,用水冲洗并过滤混合物Ⅰ;
将过滤所得固体在空气中于室温下干燥后再加入到浓硫酸中,然后在不断搅拌的条件下加入KMnO4,持续搅拌,得混合物Ⅱ;用水冲洗混合物Ⅱ,再逐滴加入H2O2,得混合物Ⅲ;将混合物Ⅲ静置2 天,倒出上清液,采用离心洗涤法依次用水、盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物,搅拌后,得到GGO的水分散体;
S2:制备混合物GGO/CNTs
碳纳米管在H2SO4和HNO3的混合溶液中超声后回流,回流后收集并反复过滤和离心,再与S1中所得的GGO的水分散体混合得到混合物GGO/CNTs;
S3:合成吸附剂:
(1)将模板分子溶解在水中,再加入功能单体并搅拌,得混合液Ⅰ;
(2)将交联剂加入到混合液Ⅰ中并搅拌,得混合液Ⅱ;
(3)将S2所得的混合物GGO/CNTs加入到混合液Ⅱ中,搅拌,得到预聚合体系;
(4)在(3)所得的预聚合体系中氮气除氧,继续搅拌,最后加入引发剂,搅拌并水浴,得到四环素类碳材料吸附剂。
该方法还包括:
(5)将(4)中的所得的四环素碳材料吸附剂冷冻干燥,索氏提取,烘干至恒重,得到吸附剂颗粒。
上述的方法中,S1具体为:
可膨胀石墨粉末在1000℃热膨胀10s,得膨胀石墨粉末,将5g 膨胀石墨粉末、300mL硫酸、4.2g K2S2O8和6.2g P2O5依次加入到500 mL的烧瓶中,得混合物Ⅰ,并将混合物Ⅰ置于80℃下保持5h,冷却至室温后,用2L水冲洗混合物Ⅰ并真空过滤,过滤所得的固体在空气中于室温下干燥2天,得到预氧化的石墨固体;
将预氧化的石墨固体加入到200mL 0℃的浓硫酸中,然后在不断搅拌下缓慢加入15g KMnO4,并加热至35℃,搅拌2h,得混合物Ⅱ;用2L水冲洗混合物Ⅱ,然后逐滴加入10mL30%的H2O2,得混合物Ⅲ;将混合物Ⅲ静置2天,倒出上清液;采用离心洗涤法依次用水、1M盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物,轻轻搅拌后,得到GGO 的水分散体。
S2具体如下:
将6g多壁碳纳米管MWNTs加入到盛放有无机酸溶液的圆底烧瓶中,搅拌并超声100min,无机酸溶液具体为:50mL体积浓度为 65%的硝酸溶液和150mL体积浓度为98%的硫酸混合液;圆底烧瓶规格为500mL;超声后将圆底烧瓶置于90℃中热回流100min,冷却至室温后加入纯水稀释,重复过滤并洗涤至中性,得到浓度为1 mg/mL的碳纳米管水溶液;
取1mg/mL的GGO水溶液与1mg/mL碳纳米管水溶液按照体积比为2:1的比例混合,机械搅拌90min,得到GGO/CNTs混合物。
S3中合成吸附剂的具体步骤为:
(1)将模板分子和功能单体溶解在5mL的水中,机械搅拌15min 使其混合均匀,得混合液Ⅰ;
模板分子为119mg的四环素;
功能单体为:175μL甲基丙烯酸和243μL的甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔质量比为1:1;
(2)在混合液Ⅰ中加入交联剂,然后继续机械搅拌30min,得混合液Ⅱ;
交联剂具体为:760μL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和951μL的3- (三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯;乙二醇二甲基丙烯酸酯和3- (三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔质量比为1:1;
(3)将15mL混合物GGO/CNTs加入到混合液Ⅱ中,机械搅拌 30min,得到预聚合体系;
(4)在(3)所得的预聚合体系中使用氮气除氧,加入50mg的引发剂偶氮二异丁腈AIBN继续机械搅拌5min,然后在60℃下水浴 24h,得到四环素亲水性碳骨架多孔复合材料。
合成吸附剂颗粒还包括步骤(5):
将步骤(4)中所得的四环素亲水性碳骨架多孔复合材料冷冻干燥48h,再用定性滤纸包裹,然后萃取90h,70-80℃下烘干至恒重,得到四环素亲水性碳复合吸附剂颗粒材料。
上述的方法还包括对步骤S3所得的吸附剂进行表征,确定印迹结合位点的存在;表征方法为动态吸附、静态吸附、选择性实验和竞争性实验。
S5中,萃取采用索氏提取器,所用溶剂为甲醇:乙酸,甲醇:乙酸的体积比为9:1。
本发明的实验证明,采用本发明制备所得的亲水性的碳复合材料对动物源性食品中四环素类抗生素残留具有较高的选择性和吸附性。
本发明的有益效果在于,采用本发明的方法所制备的碳复合材料在水相中具有快速吸附的能力、较高的吸附性和高的特异性、较低的制备成本,同时改善了传统样品前处理技术的所需溶剂量大的缺点。
此方法制备的亲水性碳复合吸附剂选择性好,成本低,提高了样品前处理的效率;吸附剂可以多次循环使用,降低了的检测的成本,具有很好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为5mL 10mg/L的四环素的甲醇溶液在2.5mg碳复合材料上的吸附动力学曲线图;
图2为亲水性碳复合材料吸附剂的准一、二级吸附动力学方程拟合图;
图3为亲水性碳复合材料印迹聚合物和非印迹聚合物对四环素的等温吸附曲线;
图4为亲水性碳复合材料印迹聚合物Freundlich和Langmuir分析图,
图5为非印迹聚合物的Freundlich和Langmuir分析图;
图6为亲水性碳复合材料吸附剂竞争实验结果;
图7为亲水性碳复合材料吸附剂合成图;
图8为亲水性碳复合材料吸附剂的红外光谱图;
图9为亲水性碳复合材料吸附剂的热重分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明,以便本领域的技术人员更了解本发明,但并不以此限制本发明。
实施例1
亲水性碳复合材料的制备
(1)采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯
将可膨胀石墨粉末置于1000℃下热膨胀10秒得到膨胀石墨粉末,将5g膨胀石墨、300mL硫酸、4.2g K2S2O8和6.2g P2O5依次加入到500mL的烧瓶中,得混合物Ⅰ,再将该混合物Ⅰ放置于80℃下5h,在冷却至室温后,用2L水冲洗混合物Ⅰ并真空过滤,过滤所得固体在空气中室温干燥2天,得到预氧化的石墨;
将预氧化的石墨加入到200mL的浓硫酸(0℃)中,然后在不断搅拌下缓慢加入15gKMnO4,并加热至35℃,搅拌2h,得混合物Ⅱ,再将混合物Ⅱ用2L水冲洗,然后逐滴加入10mL质量浓度为 30%的H2O2,得混合物Ⅲ,将混合物Ⅲ静置2天,将上清液倒出。采用离心洗涤法,依次用水、1M盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物,轻轻搅拌后,得到氧化石墨烯的水分散体;
(2)将6g多壁碳纳米管(MWNTs)加入盛放有50mL 65%的硝酸溶液和150mL 98%硫酸混合液的500mL圆底烧瓶中搅拌并超声100min。超声后的混合物在90℃中水浴100min。冷却至室温后加入纯水稀释,重复过滤并洗涤至中性,得到浓度为1mg/mL的碳纳米管水溶液;
取(1)得到的1mg/mL的氧化石墨烯水溶液与1mg/mL碳纳米管水溶液按照体积比为2:1的比例混合,机械搅拌90min,得到 GGO/CNTs混合物。
(3)将119mg的四环素作为模板分子,175μL甲基丙烯酸和243 μL的甲基丙烯酸羟乙酯作为功能单体溶解在5mL的水中,其中,甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔质量比为1:1,将所得混合溶液机械搅拌15min,使其混合均匀;随后再加入760μL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和951μL的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯作为交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔质量比为1:1),继续机械搅拌30min,然后加入15mL混合物GGO/CNTs,再机械搅拌30min,得到预聚合体系。最后在氮气保护下加入50mg的引发剂偶氮二异丁腈并搅拌5min;于60℃下搅拌水浴24h,得到四环素亲水性碳骨架多孔材料,将该多孔材料放入模具冷冻干燥48h,然后用定性滤纸包裹,用索氏提取器萃取90h, 75℃烘干至恒重,得到四环素亲水性分子印迹聚合物多孔材料。
非印迹聚合物除不加模板外,其他步骤同印迹聚合物的制备过程。
实施例2
碳复合材料的表征
(1)吸附动力学实验
准确称取2.5mg亲水性碳复合材料,置于25mL棕色容量瓶中,用移液管准确移取5mL10mg/L的TC-甲醇溶液中,分别在室温下振荡20min,40min,80min,2h,3h,4h,6h,8h,10h,12h后,通过离心过膜将材料进行分离;
在波长357nm条件下采用紫外-可见分光光度计测定上清液中四环素的浓度;吸附动力学实验是为了确定合成的碳复合材料的吸附效率,本专利测定了不同吸附时间,吸附材料对目标物的吸附能力。结果如图1。由图可知,吸附360min后,达到吸附平衡。
经实验测定可知,四环素的浓度越低,达到吸附平衡的时间会越短。聚合物合成后,表面孔径较为均匀,有利于目标物的快速吸附,所以实验的初始阶段的吸附效率接近于直线增加。然后逐渐达到吸附平衡;
以往用本体聚合法制备的聚合物,达到吸附平衡的时间较长,有的甚至要吸附24h,而采用该法制备的碳复合材料对模板分子的吸附动力学较快,聚合物的传质速度很快,所以可以将此材料用做固相萃取-高效液相色谱质谱联用对四环素类药物的检测。
为了确定吸附过程中材料的吸附特性和动力学参数,对实验结果进行准一级吸附动力学、准二级吸附动力学的拟合。拟合结果如图2 和表1所示。R2作为拟合模型与实验数据相符度的重要参数,R2越接近1,实验数据与拟合模型的相符度越高。由表1可知,准二级吸附动力学的线性相关系数R2为0.95,线性关系良好,呈现显著相关水平。准二级吸附动力学可以反映出吸附过程中发生的两个反应,一个是控制整个反应时间的慢反应,一个是快速达到平衡的反应。本实验中限制吸附速率的步骤主要为化学吸附。
表1两种方程的吸附动力学拟合结果对比
K1,表示准一级吸附动力学的模型吸附常数,ln(qe-qt)=lnqe-K1t,qe代表平衡时吸附量,qt代表吸附过程中的吸附量(mg g-1)
K2,表示准二级吸附动力学的模型吸附常数,
2)平衡结合实验
为了考察所制备的碳复合材料对四环素的吸附能力,实验中准确称取2.5mg的吸附材料于25mL容量瓶中,分别加入10mL不同浓度的TC-甲醇溶液(10mg/L,20mg/L,40mg/L,60mg/L,80mg/L, 100mg/L),摇床充分振荡4h。在波长357nm条件下,采用紫外-可见分光光度计测定上清液的吸光度值,并计算吸附容量。在相同条件下做非印迹聚合物对四环素的平衡结合实验。
吸附容量是评价吸附剂对模板分子结合能力强弱的重要参数。由图3可知,亲水性的碳复合材料的吸附剂的分子印迹聚合物和分子非印迹聚合物对四环素的吸附量均有不同程度的增加。当四环素的初始浓度为80mg/L时,碳复合材料的印迹聚合物和非印迹聚合物对模板分子四环素的吸附容量分别为19.3mg/g和13.9mg/g,碳复合材料的印迹聚合物对四环素的吸附量大约是非印迹聚合物吸附量的1.39倍,说明亲水性碳复合材料吸附剂的印迹聚合物对模板分子的吸附性较好。
制备的亲水性碳复合材料吸附剂对四环素具有选择性吸附,原因在聚合物表面有模板分子四环素的特异性结合位点。聚合反应过程中,以四环素作为模板分子,并与甲基丙烯酸形成配体,聚合物内部具有与四环素相匹配的活性基团,当模板分子被洗脱后,原来的部位会有特异性空穴存在,这种特异性空穴使得分子印迹聚合物对四环素具有良好的结合能力。
Freundlich和Langmuir分析:
将所获得的数据用于碳复合材料印迹聚合物和非印迹聚合物的 Freundlich和Langmuir分析。分析结果见图4
Freundlich方程:q=kc1/n
Langmuir方程:
Freundlich方程式中q指达到吸附平衡时的吸附容量(mg/g),c 指溶液平衡时的浓度(mg/L);Langmuir方程式中q为平衡吸附量 (mg/g);c为平衡浓度(mg/L);qe饱和吸附量(mg/g)。
由附图4和附图5可以看出,Langmuir模型能很好地反映等温吸附,因为四环素分子印迹聚合物的Freundlich模型的R2值远高于 Langmuir模型。根据Langmuir模型和Freundlich模型的理论,四环素与分子印迹聚合物之间的吸附相互作用可能是一种多层吸附方式,而不是一种单层吸附过程。
3)选择性实验
本实验选择与模板分子结构相似的土霉素(OTC)、盐酸强力霉素(DC)、氟苯尼考(FF)、甲砜霉素(TAP)进行选择性实验,测定亲水性碳复合材料的吸附剂对这五种溶液的选择性情况。结果见表 2。
从表2中可以看出,亲水性碳复合材料的吸附剂对四环素类药物的吸附量要远远大于碳复合材料的非印迹聚合物对四环素类药物的吸附容量。亲水性碳复合材料的非印迹聚合物对这五种溶液的吸附效果并没有明显的规律,而亲水性碳复合材料的印迹聚合物仅对于四环素的吸附效果最好。从结果看来,亲水性碳复合材料的分子印迹聚合物对四环素类药物具有特异的吸附性,而碳复合材料分子非印迹聚合物则不具有特异性。
亲水性碳复合材料分子印迹聚合物具有对四环素类药物有吸附特异性,是因为在聚合物合成的过程中,模板分子四环素与功能单体键合,形成了一定的内部立体化学结构。当模板分子洗脱下来后,其存在的区域形成了特定的空穴,该空穴可以特异性吸附目标物,而非印迹聚合物不存在这种特异性的空穴,只是通过物理或者是化学性吸附,所以其吸附的特异性很低。
表2碳复合材料分子印迹聚合物对6种溶液的选择性情况
4)竞争性实验
为了确定本发明制备的亲水性碳复合材料吸附剂对四环素的特异性吸附,选择了与其结构相类似的土霉素,制备了多种不同浓度的溶液进行吸附(TC:OTC,c:c 3:1,2:1,1:1,1:2,1:3)。通过液相色谱检测亲水性碳复合材料吸附剂对两者的吸附情况。
由图5可知,随着土霉素浓度的增加,四环素的吸附量有小幅度降低,但是总体吸附量变化不大。而对土霉素的吸附量在四环素浓度发生变化时有很大波动,因此该发明制备的亲水性碳复合材料的吸附剂对四环素具有良好的特异性。
5)对亲水性碳复合材料的表征
图8所示为亲水性碳复合材料的红外光谱图,其中a是洗脱掉模板的亲水性碳复合材料的分子印迹聚合物的光谱图,b是未洗脱模板的亲水性碳复合材料的分子印迹聚合物的光谱图,c是亲水性碳复合材料的非印迹聚合物的光谱图。869cm-1、1455cm-1、1720cm-1和3419 cm-1分别为-CH(O)CH、COOH、-C=O和-OH的特征吸收峰。此外,在1630cm-1处为C=C伸缩振动,这对应于CNTs骨架的吸收峰,这是由于在CNTs转折处或封口处的五元环或七元环而产生的C=C 的伸缩振动所致。
图9所示为亲水性碳复合材料的热重分析图,亲水性碳复合材料在200℃时发生第一次失重,其原因是吸附水的去除。而在300℃时,该亲水性碳复合材料发生了显著的失重,这可能是由于碳纳米管骨架的崩塌所致。
实施例3
将实施例1中的四环素类亲水性碳复合吸附剂应用于测定牛奶、鸡肉及鱼肉中四环素残留的具体案例如下:
称取5g鸡肉及鱼肉样品(5mL牛奶),加入10mL Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液,混合均匀,超声处理15min,然后5000 r/min,离心10分钟后取上清液。该操作重复操作两次,合并两次上清液。
将合并后的上清液使用氮气在40℃下吹干,用5mL甲醇重新溶解,通过固相萃取之后进行液相色谱分析。
固相萃取的方法如下:
将150mg实施例1中所获得的碳复合材料装入聚四氟乙烯小柱中,用2mL水、2mL甲醇对聚四氟乙烯柱进行活化,以甲醇溶液配置标准样品,并取10mL上样。干燥10分钟后,以2mL甲醇/乙酸 (80:20v/v)进行洗脱,然后用液相色谱进行测定,聚四氟乙烯柱使用甲醇/乙酸(50:50v/v)进行再生,以重复使用。
结论:以本发明的吸附材料作为固相萃取吸附剂,对牛奶、鸡肉及鱼肉中的四环素进行吸附,通过HPLC检测,对四环素、土霉素和强力霉素的加标回收率分别为85.58%~116.87%、83.89%~114.01%、 86.34%~119.16%,相对标准偏差为0.19%~8.92%、0.89%~7.71%、 0.16%~9.54%。富集倍数为94.59~162.48倍,检出限为1.22~1.27μg/L。实现了本发明中的亲水性碳复合材料在食品中四环素类测定分析中的应用。

Claims (8)

1.四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其步骤如下:
S1:制备GGO的水分散体:
可膨胀石墨粉末热膨胀后与浓硫酸、K2S2O8和P2O5混合,得混合物Ⅰ,然后混合物Ⅰ置于75-85℃下保持4-7h,冷却至室温,用水冲洗并过滤混合物Ⅰ;
将过滤所得固体在空气中于室温下干燥后再加入到浓硫酸中,然后在不断搅拌的条件下加入KMnO4,持续搅拌,得混合物Ⅱ;用水冲洗混合物Ⅱ,再逐滴加入H2O2,得混合物Ⅲ;将混合物Ⅲ静置2天,倒出上清液,采用离心洗涤法依次用水、盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物,搅拌后,得到GGO的水分散体;
S2:制备混合物GGO/CNTs
碳纳米管在H2SO4和HNO3的混合溶液中超声后回流,回流后收集并反复过滤和离心,再与S1中所得的GGO的水分散体混合得到混合物GGO/CNTs;
S3:合成吸附剂:
(1)将模板分子溶解在水中,再加入功能单体并搅拌,得混合液Ⅰ;
(2)将交联剂加入到混合液Ⅰ中并搅拌,得混合液Ⅱ;
(3)将S2所得的混合物GGO/CNTs加入到混合液Ⅱ中,搅拌,得到预聚合体系;
(4)在(3)所得的预聚合体系中氮气除氧,继续搅拌,最后加入引发剂,搅拌并水浴,得到四环素类亲水性碳复合吸附剂。
2.如权利要求1所述的一种四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其特征在于,该方法还包括:
(5)将(4)中的所得的四环素碳材料吸附剂冷冻干燥,索氏提取,烘干至恒重,得到吸附剂颗粒。
3.如权利要求1所述的一种四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其特征在于,S1具体为:
可膨胀石墨粉末在1000℃热膨胀10s,得膨胀石墨粉末,将5g膨胀石墨粉末、300mL硫酸、4.2g K2S2O8和6.2g P2O5依次加入到500mL的烧瓶中,得混合物Ⅰ,并将混合物Ⅰ置于80℃下保持5h,冷却至室温后,用2L水冲洗混合物Ⅰ并真空过滤,过滤所得的固体在空气中于室温下干燥2天,得到预氧化的石墨固体;
将预氧化的石墨固体加入到200mL 0℃的浓硫酸中,然后在不断搅拌下缓慢加入15gKMnO4,并加热至35℃,搅拌2h,得混合物Ⅱ;用2L水冲洗混合物Ⅱ,然后逐滴加入10mL 30%的H2O2,得混合物Ⅲ;将混合物Ⅲ静置2天,倒出上清液;采用离心洗涤法依次用水、1M盐酸溶液和水反复洗涤沉淀物,轻轻搅拌后,得到GGO的水分散体。
4.如权利要求1所述的四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其特征在于,S2具体如下:
将6g多壁碳纳米管MWNTs加入到盛放有无机酸溶液的圆底烧瓶中,搅拌并超声100min,无机酸溶液具体为:50mL体积浓度为65%的硝酸溶液和150mL体积浓度为98%的硫酸混合液;圆底烧瓶规格为500mL;超声后将圆底烧瓶置于90℃中热回流100min,冷却至室温后加入纯水稀释,重复过滤并洗涤至中性,得到浓度为1mg/mL的碳纳米管水溶液;
取1mg/mL的GGO水溶液与1mg/mL碳纳米管水溶液按照体积比为2:1的比例混合,机械搅拌90min,得到GGO/CNTs混合物。
5.如权利要求1所述的四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其特征在于,S3中合成吸附剂的具体步骤为:
(1)将模板分子和功能单体溶解在5mL的水中,机械搅拌15min使其混合均匀,得混合液Ⅰ;
模板分子为119mg的四环素;
功能单体为:175μL甲基丙烯酸和243μL的甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔质量比为1:1;
(2)在混合液Ⅰ中加入交联剂,然后继续机械搅拌30min,得混合液Ⅱ;
交联剂具体为:760μL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和951μL的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯;乙二醇二甲基丙烯酸酯和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯的摩尔质量比为1:1;
(3)将15mL混合物GGO/CNTs加入到混合液Ⅱ中,机械搅拌30min,得到预聚合体系;
(4)在(3)所得的预聚合体系中使用氮气除氧,加入50mg的引发剂偶氮二异丁腈AIBN继续机械搅拌5min,然后在60℃下水浴24h,得到四环素亲水性碳复合吸附剂。
6.如权利要求4所述的四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法,其特征在于,合成吸附剂颗粒还包括(5):
将步骤(4)中所得的四环素亲水性碳骨架多孔复合材料冷冻干燥48h,再用定性滤纸包裹,然后萃取90h,70-80℃下烘干至恒重,得到四环素亲水性碳复合吸附剂颗粒材料。
7.如权利要求1所述的四环素类亲水性碳复合材料吸附剂的制备方法,其特征在于,还包括对步骤S3所得的吸附剂进行表征,确定印迹结合位点的存在;表征方法为动态吸附、静态吸附和选择性实验。
8.如权利要求1所述的四环素类亲水性碳复合材料吸附剂的制备方法,其特征在于,S5中,萃取采用索氏提取器,所用溶剂为甲醇:乙酸,甲醇:乙酸的体积比为9:1。
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