CN109012032A - 特种化工品油气的回收工艺 - Google Patents

Abstract

一种不宜直接进行吸附处理的特种化工品的储罐储存或装车等过程产生油气的回收工艺，油气先经吸收油吸收，其中的特种化工品有机物被吸收油吸收下来，这时进入吸附床的塔顶油气就被转换成与吸收油呈相平衡的可以进行吸附处理的塔顶吸收油油气。吸附床再生采用高真空度和高强度的真空清洗相结合的再生方式，再生过程得到的浓缩油气返回吸收塔进行回收。特种化工品油气经本发明工艺处理后，有机物回收率大于99.9%。

Description

特种化工品油气的回收工艺

技术领域

本发明涉及一种油气回收工艺，特别是一种石油化工或化工生产和储运领域特种化工品液体常压储罐存储或充装过程中排出油气的回收工艺。

背景技术

在石油化工或化工生产和储运领域，化学活泼性化工品液体、腐蚀性化工品液体等特种化工品液体储存或充装过程普遍存在，如：苯乙烯、己烯、乙酸乙烯、环氧丙烷等等液体的储罐储存或装车。这些化工品液体储存或充装过程中会挥发出含0.1~20v%左右的化工品化合物与惰性气体的混合气体——油气。有时这些化工品液体的储存或充装也会与其它普通化工品或油品在同一区域同时进行，这时也会产生其它普通化工品或油品的油气。

与其它油品和普通化工品油气一样，特种化工品液体储存或充装过程产生油气的挥发跑损不但浪费资源，而且污染环境。因此，回收这些油气中的有机物是当前社会的迫切要求。1996年国家颁布的《大气污染物综合排放标准》 GB16297-1996中规定工业废气中非甲烷总烃限值为120mg/m³。国家新近颁布实施了两项大气污染物排放标准，即《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015和《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015，对直排大气的工业废气提出了进一步严格的标准，比如苯乙烯<50mg/m³，非甲烷总烃<120mg/m³等，本发明称这样的排放指标为“mg级”排放指标。尽管目前含化工品液体储存或充装过程产生的油气尚未明确适用这些标准，但从对大气环境和人体无害方面讲，上述标准拓展到这一领域应当是个趋势。而实际上，目前有些企业和地方环保部门已经参照这些标准对相关特种化工品油气回收进行考核了。

将油气进行低温冷凝，将其中的有机物冷凝为液体回收下来的冷凝法是一种可行的回收工艺。但对于大多数特种化工品油气来说，即使冷凝温度降低至-70℃左右的二级复叠式制冷温度，作为冷后不凝气的尾气仍难以达到严格的mg级指标。这限制了冷凝法工艺在特种化工品油气回收领域的应用。

中国专利申请号201711090062.6提出了一种中低浓度油气的回收工艺，采用吸附法工艺可以将沸点较高的芳烃类有机物，以及煤油、柴油等较重油品的充装油气进行回收处理，使吸附过程达到吸附脱附动态平衡，同时获得远低于mg级的极低有机物浓度的尾气和较高有机物浓度的脱附气，并最终将有机物以液体形式回收。

但用上述工艺回收处理特种化工品油气时，有时可能会出现难以预料的后果。比如化学活泼性较强的苯乙烯油气进入吸附床后，其中的苯乙烯会在吸附剂上聚集，加上吸附放热效应，苯乙烯就可能在吸附剂上发生自聚反应，从而阻塞吸附剂孔道，使吸附剂失活。而一旦发生自聚反应，反应放热又会加剧自聚反应的进行，最终可能会危及床层安全；另一方面在吸附剂真空脱附再生过程中，真空泵腔室内气体压缩也会产生温度高达100℃以上的温度，这时脱附下来的苯乙烯也有可能在真空泵内自聚生成低聚物，从而影响真空泵的运行。因此，简单的吸附法工艺也难以适用于大多数特种化工品的油气回收。

发明内容

本发明提出一种特种化工品储存和充装过程产生油气的回收工艺，可以有效回收特种化工品油气中的有机物，使回收处理后的尾气中有机物浓度低于mg级指标，从而达到节约资源，保护环境，保护作业人员身体健康和的目的。

本发明的目的是这样实现的：一种特种化工品储罐储存或装车等过程产生油气的回收工艺，至少包含吸收单元和吸附单元两个单元；其中的吸收单元包含至少1个填料段的吸收塔，以及吸收油泵等；其中的吸附单元包含至少2座相互切换操作的吸附床，1组抽真空设备等；特种化工品油气进入装置后，先经吸收单元进行吸收处理；从吸收塔填料段下部进入吸收塔，与从上部进入的贫吸收油在填料段逆流接触，油气中的特种化工品有机物等被吸收油吸收下来，最终作为富吸收油的一部分随富吸收油送出装置，吸收塔顶油气则进入吸附单元；经过吸收单元处理后，进入吸附单元吸附床的油气就被转换成与吸收油呈相平衡的塔顶吸收油油气，这股油气进入吸附床后，其中的吸收油有机物组分被吸附剂吸附下来，几乎不含有机物的尾气直排大气，当吸附床达到一定吸附饱和度时，切换操作，吸附床进入再生过程；吸附床再生采用高真空和高强度真空清洗相结合的再生方式，再生过程得到的浓缩油气从吸收塔填料段下部进入吸收塔；吸附单元每座吸附床至少经历以下操作步骤：

a．吸附步骤——塔顶油气自吸附床入口进入吸附床，在常温常压下穿过吸附床过程中，油气中易被吸附的吸收油有机物组分被吸附床内装填的吸附剂吸附下来，几乎不含有机物组分的惰性气体作为尾气从吸附床出口直排大气，吸附步骤结束后，吸附床切换至步骤b~d的再生步骤；

b．抽真空步骤——用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，将吸附床逐步抽真空至抽真空压力，在此过程中，吸附在吸附剂上的吸收油有机物组分逐渐从吸附剂上被脱附下来，形成吸收油有机物浓度较高的脱附气，脱附气经抽真空设备升压至微正压后作为浓缩油气循环返回吸收塔；

c．真空清洗步骤——用抽真空设备继续对吸附床进行抽真空的同时，从吸附床出口侧连续或间歇地引入适量惰性气体，维持真空清洗压力，在抽真空降低总压和惰性气体降低分压的共同作用下，吸附在吸附剂上的大部分吸收油有机物被脱附下来，获得吸收油有机物浓度高于塔顶油气中吸收油有机物浓度的脱附气，真空清洗过程得到的脱附气经抽真空设备升压后也作为浓缩油气循环返回吸收塔，真空清洗步骤完成后，吸附剂上吸附的有机物得到彻底脱附，吸附剂达到吸收油有机物吸附脱附的动态平衡；

d．充压步骤——从吸附床出口侧向吸附床内侧引入惰性气体，逐步使吸附床恢复到常压；

e．循环步骤a至步骤d；或空置，然后循环步骤a至步骤d。

进一步优选，步骤b包含两个分步骤，即，初抽真空步骤和抽真空步骤；两个分步骤工艺过程是：

b-1．初抽真空步骤——用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，在吸附床逐步被抽真空至抽真空压力的前期阶段，也就是吸附床压力逐步由常压降至初抽真空压力过程中，吸附剂上吸附的有机物尚未出现实质性脱附，在这个阶段，将抽真空设备出口排出的低浓度脱附气循环返回塔顶油气线；

b-2．抽真空步骤——继续用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，进一步将吸附床由撇头压力逐步抽真空至抽真空压力，在此过程中，吸附在吸附剂上的有机物组分开始出现实质性脱附，形成有机物浓度较高的脱附气，脱附气经抽真空设备升压至微正压后作为浓缩油气从填料段下部进入吸收塔。

设置初抽真空步骤有利于减少脱附气循环带入的有机物量，从而降低吸附床和抽真空设备的负荷。

优选地，步骤b-1所说的初抽真空步骤的初抽真空压力为3~20kPa(绝)。

优选地，步骤b或步骤b-2所说的抽真空压力为0.01~8 kPa(绝)。

吸收单元采用的吸收油应当是对特种化工品油气中的有机物有良好溶解性、化学安定性好、无腐蚀性，并沸点或初馏点在60~180℃的有机化工品中间产品或产品液体，或中间馏分油或成品油。这些有机化工品中间产品或产品液体，或中间馏分油或成品油的沸点或初馏点既不宜过高，以免造成塔顶油气中的吸收油有机物与吸附剂之间的吸附力过强而难以从吸附剂上脱附下来；又不宜过低，以免造成因塔顶油气吸收油有机物浓度太高而增大吸附单元的负荷。

优选地，吸附单元吸附床内装填的吸附剂为活性炭，或活性氧化铝，或硅胶，或分子筛，或树脂，或它们的组合。

优选地，吸附单元吸附床的高径比为2~8。

优选地，步骤c的真空清洗压力为0. 1~10kPa(绝)。

优选地，吸附单元的切换周期不低于15min。

优选地，步骤c或步骤d所说的惰性气体为空气，或氮气，或另一座处于吸附步骤吸附床排放的尾气。

当原料油气既有特种化工品油气，又有普通化工品或油品油气时，若有必要，可以选择性地通过将普通化工品或油品油气直接混入塔顶油气，或从吸收塔合适部位引入吸收塔，实现在一套装置内对包含化工品油气在内的多种油气进行综合回收。熟悉本领域知识的普通技术人员，根据普通化工品或油气油气的性质、浓度及吸收油等条件，不难找出合适的具体引入部位。

与普通的吸附法油气回收工艺相比，本发明的特种化工品油气回收工艺先将化工品油气用吸收油进行吸收，经过吸收后，特种化工品有机物被吸收进入吸收油，而进入吸附部分的塔顶油气被转换成有机物成分主要为吸收油有机物的油气，从而避免了特种化工品有机物直接进入吸附床可能引起的不良后果。

根据本发明人进行的试验研究，特种化工品油气经过本发明油气回收装置处理后，油气中的几乎全部有机物最终都进入吸收油内而得到回收，几乎不含有机物和杂质的尾气直排大气，尾气中的吸收油有机物和杂质浓度低于甚至远低于《大气污染物综合排放标准》 GB16297-1996、《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015和《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015的mg级排放指标要求，有机物和杂质回收率一般可以达到99.9%以上。从而达到回收有机物资源、保护环境和人体健康的目的。

以下结合附图和实施例对本发明特种化工品油气回收工艺做进一步说明。需要强调的是，附图和实施例只是为了帮助更好地理解本发明，不能被理解为是对本发明权利要求的限制。

附图说明

图1是特种化工品油气回收工艺的工艺流程示意图。

具体实施方式

图1所示的特种化工品油气回收工艺有吸收单元（100）和吸附单元（200）两个单元。其中吸收单元主要设备有一座内部装填填料（3）的吸收塔（17），和富吸收油泵（5）等。吸附单元主要设备由吸附床（A）和吸附床（B）两座吸附床和真空泵（12）等。

特种化工品装车或储罐储存过程产生的特种化工品油气经引风机（图中未画出）升压后，经管线（1）从吸收塔（17）下部进入吸收塔。油气进入吸收塔后，自下而上先穿过下填料段（3），在此过程中，与经管线（2）从吸收塔上部进入的贫吸收油逆流接触，油气中的几乎所有特种化工品组分被吸收油吸收下来落入塔底，最后，塔底富吸收油经塔底富吸收油泵（5）升压后，沿管线（6）送出装置。经过吸收处理后，最终离开吸收塔的塔顶油气是与贫吸收油呈相平衡、几乎不含特种化工品有机物的吸收油油气，这股油气沿塔顶油气线（4）进入吸附单元（200）。

塔顶油气进入吸附单元后，进入2座功能相同的吸附床（A）或吸附床（B），其中任何时候都有1座处于吸附步骤，另1座处于再生步骤或空置，2座吸附床相互切换操作。比如此时吸附床（A）处于吸附步骤，吸附床（A）依次经历以下操作步骤：

吸附步骤——吸附床（A）的进口阀门（A1）（除非特别说明，以下所说的阀门均指得是自动控制阀门，如电动阀、气动阀、电磁阀等）和出口阀门（A3）打开，吸附床（A）的其余阀门关闭（以下未说明打开的阀门即是关闭的阀门），油气从吸附床入口引入吸附床，在常温常压下，油气在穿过吸附床过程中，其中易被吸附的有机物组分被吸附剂吸附，不易被吸附的惰性气体则穿过吸附剂床层，作为尾气从吸附床出口沿管线（8）经阻火器（10）排入大气，尾气中的有机物浓度由检测仪（9）检测记录。

当吸附床上的有机物组分吸附前沿接近出口时，切换操作，吸附床（A）切换至再生操作。

吸附床再生操作至少有3个步骤构成，依次是抽真空步骤、真空清洗步骤和充压步骤。

抽真空步骤——吸附床（A）入口侧阀门（A2）打开，用真空泵（12）对吸附床（A）抽真空，使吸附床压力逐步降至抽真空压力，吸附床（A）的操作压力由压力变送器（A5）测得。在此过程中，吸附剂上吸附的有机物组分逐渐脱附下来，抽真空设备出口得到的有机物浓度较高的脱附气经管线（11）和真空泵（12）升压后，经管线（16）与管线（1）的原料油气混合，最终循环进入吸收塔下部。

当流程中设有初抽真空步骤，也就是抽真空步骤分为初抽真空步骤和抽真空步骤时，则流程中增设管线（15）、阀门（13）和阀门（14）。在抽真空步骤前，先进行初抽真空步骤。即：

初抽真空步骤——吸附床（A）入口侧阀门（A2）和阀门（14）打开，阀门（13）关闭，用真空泵（12）对吸附床（A）抽真空，使吸附床压力逐步降至初抽真空压力。在此过程中，吸附剂上吸附的有机物组分尚未出现实质性脱附，真空泵出口得到的低有机物浓度脱附气经管线（11）和真空泵（12）升压后，沿管线（15）并经阀门（14）后，与塔顶油气混合，最终循环进入处于吸附步骤的吸附床。

真空清洗步骤——继续打开阀门（A2），并打开阀门（A4），在继续抽真空的同时，将惰性气体经由阀门（A4）自吸附床出口侧进入吸附床（A），在抽真空降低总压和惰性气体降低油气分压的双重作用下，吸附剂上吸附的有机物被进一步脱附下来，形成真空清洗过程的浓缩油气也循环返回吸收塔下部。当达到设定的真空清洗时间后，吸附床（A）转入充压步骤。

充压步骤——缓慢逐步地打开阀门（A3）（也可以采用专门设置的惰性气体充压阀门，图中未画出），从吸附床（A）出口侧引入惰性气体，将吸附床压力逐步恢复至常压。

至此，吸附床（A）的一个吸附再生周期结束，接着循环进入下一个吸附再生周期；或根据切换操作指令，空置一段时间后，再循环进入下一个吸附再生周期。

吸附床（B）也以与吸附床（A）相同的方式运行，只是在吸附步骤，阀门（B1）和阀门（B3）打开；在抽真空步骤，阀门（B2）打开；在真空清洗步骤，阀门（B2）和阀门（B4）打开；在充压步骤，阀门（B3）缓慢逐步地打开；吸附床（B）的操作压力由压力变送器（B5）测得。其它操作过程与吸附床（A）相同，此处不再赘述。如此两座吸附床交替切换，整个过程在PLC的逻辑控制下，按照程序设定的逻辑和时序步骤运行，实现整个吸附脱附过程的连续。

当原料油气不仅仅有特种化工品油气，还包括其它普通油气时，可以根据油气特点，将普通油气通过管线（7）混入塔顶油气管线，或直接与特种化工品油气混合（图中未画出）后进入吸收塔。

实施例

某石化厂苯乙烯生产装置生产的苯乙烯在储罐储存过程和外销烯装车过程排放的苯乙烯油气流量300m3/h，储存和装车温度35℃，油气中苯乙烯浓度为0.1~1v%，其余为氮气和空气。储存和装车过程产生的油气进入如图1所示的油气回收装置进行回收处理。吸收塔为填料塔，直径为600mm，填料层高度3000mm，吸附床直径为1600mm，高度为5000mm；抽真空步骤包含初抽真空步骤和抽真空步骤，其中初抽真空压力为10kPa，切换周期180min，真空清洗时间120min，抽真空压力<2kPa(绝)，真空清洗压力<5kPa(绝)。

苯乙烯油气经吸收塔处理后，其中的苯乙烯全部进入乙苯吸收油中，吸收塔顶产生的乙苯浓度为2.4v%的塔顶油气进入吸附床，经吸附处理后排出的尾气中苯乙烯浓度为0mg/m3,乙苯浓度<1mg/m3，苯乙烯回收率100%，乙苯回收率>99.99%，远低于国家环保标准规定的排放指标。

Claims (10)

1.一种特种化工品储罐储存或装车等过程产生油气的回收工艺，至少包含吸收单元和吸附单元两个单元；其中的吸收单元包含至少1个填料段的吸收塔，以及吸收油泵等；其中的吸附单元包含至少2座相互切换操作的吸附床，1组抽真空设备等；特种化工品油气进入装置后，先经吸收单元进行吸收处理；从吸收塔填料段下部进入吸收塔，与从上部进入的贫吸收油在填料段逆流接触，油气中的特种化工品有机物等被吸收油吸收下来，最终作为富吸收油的一部分随富吸收油送出装置，吸收塔顶油气则进入吸附单元；经过吸收单元处理后，进入吸附单元吸附床的油气就被转换成与吸收油呈相平衡的塔顶吸收油油气，这股油气进入吸附床后，其中的吸收油有机物组分被吸附剂吸附下来，几乎不含有机物的尾气直排大气，当吸附床达到一定吸附饱和度时，切换操作，吸附床进入再生过程；吸附床再生采用高真空和高强度真空清洗相结合的再生方式，再生过程得到的浓缩油气从吸收塔填料段下部进入吸收塔；吸附单元每座吸附床至少经历以下操作步骤：

吸附步骤——塔顶油气自吸附床入口进入吸附床，在常温常压下穿过吸附床过程中，油气中易被吸附的吸收油有机物组分被吸附床内装填的吸附剂吸附下来，几乎不含有机物组分的惰性气体作为尾气从吸附床出口直排大气，吸附步骤结束后，吸附床切换至步骤b~d的再生步骤；

抽真空步骤——用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，将吸附床逐步抽真空至抽真空压力，在此过程中，吸附在吸附剂上的吸收油有机物组分逐渐从吸附剂上被脱附下来，形成吸收油有机物浓度较高的脱附气，脱附气经抽真空设备升压至微正压后作为浓缩油气循环返回吸收塔；

真空清洗步骤——用抽真空设备继续对吸附床进行抽真空的同时，从吸附床出口侧连续或间歇地引入适量惰性气体，维持真空清洗压力，在抽真空降低总压和惰性气体降低分压的共同作用下，吸附在吸附剂上的大部分吸收油有机物被脱附下来，获得吸收油有机物浓度高于塔顶油气中吸收油有机物浓度的脱附气，真空清洗过程得到的脱附气经抽真空设备升压后也作为浓缩油气循环返回吸收塔，真空清洗步骤完成后，吸附剂上吸附的有机物得到彻底脱附，吸附剂达到吸收油有机物吸附脱附的动态平衡；

充压步骤——从吸附床出口侧向吸附床内侧引入惰性气体，逐步使吸附床恢复到常压；

循环步骤a至步骤d；或空置，然后循环步骤a至步骤d。

2.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：步骤b包含两个分步骤，即，初抽真空步骤和抽真空步骤；两个分步骤工艺过程是：

b-1．初抽真空步骤——用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，在吸附床逐步被抽真空至抽真空压力的前期阶段，也就是吸附床压力逐步由常压降至初抽真空压力过程中，吸附剂上吸附的有机物尚未出现实质性脱附，在这个阶段，将抽真空设备出口排出的低浓度脱附气循环返回塔顶油气线；

b-2．抽真空步骤——继续用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，进一步将吸附床由撇头压力逐步抽真空至抽真空压力，在此过程中，吸附在吸附剂上的有机物组分开始出现实质性脱附，形成有机物浓度较高的脱附气，脱附气经抽真空设备升压至微正压后作为浓缩油气从填料段下部进入吸收塔。

3.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：吸收单元采用的吸收油是对特种化工品油气中的有机物有良好溶解性、化学安定性好、无腐蚀性，并沸点或初馏点在60~180℃的有机化工品中间产品或产品液体，或中间馏分油或成品油。

4.根据权利要求1或3所述的工艺流程，其特征在于：吸附单元吸附床内装填的吸附剂为活性炭，或活性氧化铝，或硅胶，或分子筛，或树脂，或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：吸附单元吸附床的高径比为2~8。

6.根据权利要求2所述的工艺流程，其特征在于：步骤b-1所说的初抽真空步骤的初抽真空压力为3~20kPa(绝)。

7.根据权利要求1或2所述的工艺流程，其特征在于：步骤b或步骤b-2所说的抽真空压力为0.01~8 kPa(绝)。

8.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：步骤c的真空清洗压力为0. 1~10kPa(绝)。

9.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：吸附单元的切换周期不低于15min。

10.根据权利要求1所述的工艺流程，其特征在于：当原料油气既有特种化工品油气，又有普通化工品或油品油气时，将普通化工品或油品油气直接混入塔顶油气，或从吸收塔合适部位引入吸收塔，实现在一套装置内对包含化工品油气在内的多种油气进行综合回收。