CN109003835A - 一种电解液、其制备方法以及锂离子电池和锂离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液、其制备方法以及锂离子电池和锂离子电容器。所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和乙酸乙酯，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3‑丙烷磺酸内酯。所述制备方法包括：1)配制溶液，2)加入锂盐，3)加入添加剂。本发明提供的电解液在常温下电导率可达15mS/cm以上，具有优良的抗低温特性，应用于锂离子电池、锂离子电容器可使其在‑50℃进行放电；并且具有很好的防过充性能，能够在4.6‑5.0V产生较高的蒸汽压冲开电池的防爆阀，起到安全保护的作用。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种电解液、其制备方法以及锂离子电池和锂离子电容器。
背景技术
自九十年代索尼推出具有商业化意义的锂离子二次电池以来，迄今数十年，电池的能量密度、功率特性、高低温性能和安全性等均有了极大程度的改善，使得在数码领域、新能源汽车、储能行业等获得了成功的应用，锂电池已经成为能源互联网中不可或缺的组成部分。近年来，由于新能源汽车的大力推广，反推锂电池在能量密度方面获得进一步提升，前不久中国市场302Wh/kg电池单体的研发成功使得国产电池步入“锂电3.0”时代，加之单位能量成本的不断降低使得锂电池应用范围进一步扩大。
但是，随着锂离子电池应用范围的越来越广泛，其对应用环境的适应能力较差的问题日益突出。如锂离子电池在低温环境下的充放电性能较差，特别是在寒冷地区，冬天气温在零下三十多度的环境中，锂离子电池几乎无法正常使用，导致其在气温较低的地方的使用受到很大影响，其应用范围也受到了地域的限制。为了解决锂离子电池低温充放电性能差的问题，在实际应用时，主要采用系统内部空调伴热、箱体保温、低功率运行提升温度、避免低温户外使用时间等方式。尽管这些方法或多或少可以保证汽车等终端产品的启动和运行，但是运行里程大大缩短，有时低温难以启动，且低温使用缩短锂电池寿命，对电池加热或者营造恒温环境都会使锂离子电池的使用成本增加。
为了提高锂离子电池的低温性能，又避免增加成本和对电池的使用造成限制，使用高倍率正极材料、层间距较大的负极碳材料、具有高电导率和低熔点的低温电解液等是最为有效的手段，其中以低温电解液对提高锂电池低温性能具有最为明显的作用。目前，绝大多数低温电解液的耐受温度在-25～-35℃，极少数能够在-40℃进行放电，但是极低温度下的充电一般会因锂枝晶的产生对电池性能产生不利的影响。另外，随着单体能量密度的提升，不可避免的导致单体在撞击、短路和针刺等损害下安全性成为一大隐患，近年来包括特斯拉在内的新能源汽车起火爆炸的情况更是层出不穷。对于现在广泛应用的三元锂电池，其在高温、高压和短路情况下的热失控是起火和爆炸最大的根源，尤其是过充时，更加危险，例如单体充电到5V以上，爆炸几乎不可避免。为了防止电池过充到较高电压，过充添加剂应运而生，其加入后使得电池在4.6-5.0V便会产生自由基或者气体等冲开单体防爆阀使得在热失控发生之前单体失效并喷射出电解液防止起火和爆炸发生，但是几乎所有过充添加剂都会导致循环寿命变差，高温性能大大劣化等问题，严重限制了电池性能的发挥，且大多价格高昂毒性较大。
CN104218258A公开了一种防过充阻燃电池电解液，所述本发明提供一种防过充阻燃电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐、成膜及防过充添加剂，其还包括功能添加剂，所述功能添加剂的分子式中，R1-R6可以是分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、卤代苯基、联苯基、卤代联苯基、卤代三苯基、酯基、氰基中的一种或几种，其中：卤素选自氟或氯。在其电池的电解液配方中，添加功能添加剂，作为固体电解液界面(SEI膜)层的组分，提高电解液的防过充性能，提高阻燃性能，从而解决锂电池的安全问题。
CN107946648A公开了一种锂离子电池电解液及其制备方法，属于锂离子电池领域，所述电解液的组成包括混合有机溶剂、锂盐和添加剂；所述混合有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的两种或三种，所述各溶剂体积比为1:1～3或1:1～3:1～3；所述锂盐包括LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2、LiF(C2O4)2、LiN(CF3SO2)2中的一种或多种，在所述电解液中，锂离子的浓度为0.1mol/L～5mol/L；所述添加剂包括成膜剂、防过充剂、防爆剂、阻燃剂以及除酸除水剂。
CN102593517B公开了一种用于磷酸铁锂电池的非水电解液，其重量百分比：碳酸酯类化合物70～85％；各种功能添加剂3～20％；六氟磷酸锂11％～17％。碳酸酯类化合物是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯)、碳酸二乙酯等中的一种或其中多种的混合物；添加剂包括以下几类添加剂中的一类或者几类混合物：(1)成膜添加剂：0.5～10％；(2)高温添加剂：0.5～10％；(3)低温添加剂：0.5％～10％；(4)防过充添加剂：0.5～10％；(5)稳定性添加剂：0.001～2％。
但是上述方案均无法实现同时改善电池的低温性能和安全性能。
因此，开发一种电解液，使其在不太高电压下便具有较高蒸气压，同时在低温下具有较高的离子电导率和较低的粘度，便能够同时达到改善锂电池抗低温特性和提升安全性的目的，这对于本领域意义重大。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种电解液、其制备方法以及锂离子电池和锂离子电容器。本发明提供的电解液同时具有抗低温和防过充的功能，能够在4.6-5.0V产生较高的蒸汽压冲开防爆阀，可以用于锂离子电池和锂离子电容器。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和乙酸乙酯，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。
本发明提供的电解液中，各组分之间具有协同作用，各组分相互配合，使得此种电解液同时具有抗低温和防过充的功能，可以让使用这种电解液的锂离子电池或锂离子电容器在零下50℃的温度下进行低温放电，同时本发明提供的电解液可用于锂离子电池及锂离子电容器过充电保护，避免热失控引发的起火和爆炸。本发明提供的电解液常温(25℃)电导率高达15mS/cm，具有低内阻和高功率特性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-1.5mol/L，例如0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L或1.5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂盐中还包括四氟硼酸锂。
优选地，以所述锂盐的总摩尔数为100％计，六氟磷酸锂的摩尔百分数为80-100％，例如80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；四氟硼酸锂的摩尔百分数为0-20％，例如0％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂还包括丙酸乙酯。加入丙酸乙酯可以更好地提升电解液的抗低温性能和安全性能。
优选地，以所述溶剂的总质量为100％计，碳酸乙烯酯的质量分数为5-15wt％，例如5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，碳酸甲乙酯的质量百分数为5-20wt％，例如5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，碳酸二甲酯的质量百分数为2-10wt％，例如2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，乙酸乙酯的质量百分数为50-85wt％，例如50wt％、53wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、64wt％、65wt％、67wt％、69wt％、70wt％、72wt％、74wt％、76wt％、78wt％、80wt％、82wt％或85wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，丙酸乙酯的质量百分数为0-10wt％，例如0wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以所述锂盐和所述溶剂的总质量为100％计，所述添加剂中，碳酸亚乙烯酯的加入质量为0.5-3％，例如0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，氟代碳酸乙烯酯的加入质量为0.5-3％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，硫酸乙烯酯的加入质量为0.2-2％，例如0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，1,3-丙烷磺酸内酯的加入质量为0.2-2％，例如0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液由锂盐、溶剂和添加剂组成，所述锂盐在电解液中的浓度为0.8-1.3mol/L，所述锂盐包括六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，以所述锂盐的总摩尔数为100％计，六氟磷酸锂的摩尔百分数为85-98％，四氟硼酸锂的摩尔百分数为2-15％，以所述溶剂的总质量为100％计，碳酸乙烯酯的质量分数为8-13wt％，碳酸甲乙酯的质量百分数为7-15wt％、碳酸二甲酯的质量百分数为3-7wt％，乙酸乙酯的质量百分数为65-80wt％，丙酸乙酯的质量百分数为2-10wt％，以所述锂盐和所述溶剂的总质量为100％计，所述添加剂中，碳酸亚乙烯酯的加入质量为0.5-2％，氟代碳酸乙烯酯的加入质量为0.5-2％，硫酸乙烯酯的加入质量为0.5-1.5％，1,3-丙烷磺酸内酯的加入质量为0.3-1.5％。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液由锂盐、溶剂和添加剂组成，所述锂盐在电解液中的浓度为0.9-1.2mol/L，所述锂盐包括六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，以所述锂盐的总摩尔数为100％计，六氟磷酸锂的摩尔百分数为90-98％，四氟硼酸锂的摩尔百分数为2-10％，以所述溶剂的总质量为100％计，碳酸乙烯酯的质量分数为8-13wt％，碳酸甲乙酯的质量百分数为7-12wt％、碳酸二甲酯的质量百分数为3-5wt％，乙酸乙酯的质量百分数为70-80wt％，丙酸乙酯的质量百分数为2-5wt％，以所述锂盐和所述溶剂的总质量为100％计，所述添加剂中，碳酸亚乙烯酯的加入质量为1-2％，氟代碳酸乙烯酯的加入质量为0.5-1.5％，硫酸乙烯酯的加入质量为0.5-1.5％，1,3-丙烷磺酸内酯的加入质量为0.3-1％。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液由锂盐、溶剂和添加剂组成，所述锂盐在电解液中的浓度为1.2mol/L，所述锂盐包括六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，以所述锂盐的总摩尔数为100％计，六氟磷酸锂的摩尔百分数为92％，四氟硼酸锂的摩尔百分数为8％，以所述溶剂的总质量为100％计，碳酸乙烯酯的质量分数为10wt％，碳酸甲乙酯的质量百分数为10wt％、碳酸二甲酯的质量百分数为5wt％，乙酸乙酯的质量百分数为70wt％，丙酸乙酯的质量百分数为5wt％，以所述锂盐和所述溶剂的总质量为100％计，所述添加剂中，碳酸亚乙烯酯的加入质量为1.5％，氟代碳酸乙烯酯的加入质量为1％，硫酸乙烯酯的加入质量为1％，1,3-丙烷磺酸内酯的加入质量为0.5％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述电解液的制备方法，所述法包括以下步骤：
(1)将配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和乙酸乙酯配制成溶剂；
(2)向步骤(1)所述溶剂中加入配方量的锂盐，混合，得到含锂溶液，所述锂盐包括六氟磷酸锂；
(3)向步骤(2)所述含锂溶液中加入配方量的添加剂，混合，得到所述电解液，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂中还包括配方量的丙酸乙酯。
优选地，步骤(2)所述锂盐中还包括配方量的四氟硼酸锂。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的电解液。
本发明的锂离子电池能够在-50℃进行低温放电，具有优良的抗低温特性和高功率特性。
作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池还包含防爆阀。当含有防爆阀时，电池一旦过充，本发明提供的电解质能够在5V以下冲开防爆阀，避免热失控引发的起火和爆炸，具有良好的安全性，无需添加过充保护添加剂。
优选地，本发明提供的锂离子电池的正负极分别为镍钴锰酸锂三元材料(NCM523)和高倍率层状碳材料，电池设计容量为10Ah，工作电压为2.5-4.2V。
第四方面，本发明提供一种锂离子电容器，所述锂离子电池容器包含如第一方面所述的电解液。
本发明的锂离子电容器能够在-50℃进行低温放电，具有优良的抗低温特性和高功率特性。
优选地，本发明提供的锂离子电容器的正负极分别为活性炭材料和高倍率层状碳材料，电容器设计容量为5000F，工作电压为2.2-3.8V。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的电解液在常温(25℃)下电导率可达15mS/cm以上，具有优良的抗低温特性，应用于锂离子电池、锂离子电容器可使其在-50℃进行放电，常温下具有低内阻和高功率，本发明提供的包含此种电解液的锂离子电池在-50℃下的放电容量相对于常温(25℃)下放电容量的保有率可达60.4％，本发明提供的包含此种电解液的锂离子电容器在-50℃下的放电容量相对于常温(25℃)下放电容量的保有率可达75.7％；
(2)本发明提供的电解液具有很好的防过充性能，能够在4.6-5.0V产生较高的蒸汽压冲开电池的防爆阀，起到安全保护的作用，无需在电池中添加过充保护添加剂即可起到防过冲作用。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的电解液用于锂离子电池后的过充电压曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备电解液：
(1)将配方量的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸乙酯(EP)和乙酸乙酯(EA)配制成溶剂；
(2)向步骤(1)所述溶剂中加入配方量的锂盐，混合，得到含锂溶液，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)；
(3)向步骤(2)所述含锂溶液中加入配方量的添加剂，混合，得到所述电解液，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)。
本实施例的配方见表1。
本实施例的电解液在常温(25±2℃)下的电导率见表2。
将本实施例制备得到的电解液制备成锂离子电池，并且该锂离子电池带有防爆阀。锂离子电池的正负极分别为镍钴锰酸锂三元材料(NCM523)和高倍率层状碳材料，电解液采用本实施例制备的电解液，电池设计容量为10Ah，工作电压为2.5-4.2V。
对本实施例制备的锂离子电池进行低温性能测试，测试结果见表3。
对本实施例制备的锂离子电池进行防过充安全性测试，测试结果见表4。
实施例2
本实施例制备电解液的方法参照实施例1，区别在于配方不同。
本实施例的配方见表1。
本实施例的电解液在常温(25±2℃)下的电导率见表2。
将本实施例制备得到的电解液制备成锂离子电池，并且该锂离子电池带有防爆阀。锂离子电池的正负极分别为镍钴锰酸锂三元材料(NCM523)和高倍率层状碳材料，电解液采用本实施例制备的电解液，电池设计容量为10Ah，工作电压为2.5-4.2V。
对本实施例制备的锂离子电池进行低温性能测试，测试结果见表3。
对本实施例制备的锂离子电池进行防过充安全性测试，测试结果见表4。
实施例3
本实施例制备电解液的方法参照实施例1，区别在于配方不同。
本实施例的配方见表1。
本实施例的电解液在常温(25±2℃)下的电导率见表2。
将本实施例制备得到的电解液制备成锂离子电容，锂离子电容器的正负极分别为活性炭材料和高倍率层状碳材料，电解液采用本实施例制备的电解液，电容器设计容量为5000F，工作电压为2.2-3.8V。
对本实施例制备的锂离子电容进行低温性能测试，测试结果见表3。
对本实施例制备的锂离子电容进行防过充安全性测试，测试结果见表4。
实施例4
本实施例制备电解液的方法参照实施例1，区别在于配方不同。
本实施例的配方见表1。
本实施例的电解液在常温(25±2℃)下的电导率见表2。
将本实施例制备得到的电解液制备成锂离子电容，锂离子电容器的正负极分别为活性炭材料和高倍率层状碳材料，电解液采用本实施例制备的电解液，电容器设计容量为5000F，工作电压为2.2-3.8V。
对本实施例制备的锂离子电容进行低温性能测试，测试结果见表3。
对本实施例制备的锂离子电容进行防过充安全性测试，测试结果见表4。
实施例5、实施例6、实施例7、实施例8实施例9和实施例10制备电解液的方法均参照实施例1，区别在于配方不同。
实施例5-实施例10的配方见表1。
实施例5-实施例10的电解液在常温(25±2℃)下的电导率见表2。
实施例5-实施例10制备得到的电解液均制备成锂离子电容，锂离子电容器的正负极分别为活性炭材料和高倍率层状碳材料，电解液采用本实施例制备的电解液，电容器设计容量为5000F，工作电压为2.2-3.8V。
对实施例5-实施例10制备的锂离子电容进行低温性能测试，测试结果见表3。
对实施例5-实施例10制备的锂离子电容进行防过充安全性测试，测试结果见表4。
对比例1
本对比例制备电解液的方法参照实施例2，区别在于配方不同，本对比例的电解质溶剂中降低了乙酸乙酯(EA)所占的比例，并且添加剂中没有使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)。
本对比例的配方见表1。
本对比例的电解液在常温(25±2℃)下的电导率见表2。
将本对比例制备得到的电解液制备成锂离子电池，并且该锂离子电池带有防爆阀。锂离子电池的正负极分别为镍钴锰酸锂三元材料(NCM523)和高倍率层状碳材料，电解液采用本对比例制备的电解液，电池设计容量为10Ah，工作电压为2.5-4.2V。
对本对比例制备的锂离子电池进行低温性能测试，测试结果见表3。
对本对比例制备的锂离子电池进行防过充安全性测试，测试结果见表4。
图1为为实施例1和对比例1制备的电解液用于锂离子电池后的过充电压曲线。由该图可以看出锂离子电池采用本发明实施例1提供的电解液时，当单体过充电到4.95V防爆阀开启，单体失效，没有发生起火和爆炸。而当锂离子电池采用对比例1的电解液(即常规商业化锂离子电解液)时，单体过充电到5.13V尽管防爆阀开启，但在此高压下发生热失控导致单体起火爆炸。
对比例2
本对比例制备电解液的方法参照实施例2，区别在于配方不同，本对比例的电解质溶剂中不含碳酸乙烯酯(EC)。
本对比例的配方见表1。
本对比例的电解液在常温(25±2℃)下的电导率见表2。
将本对比例制备得到的电解液制备成锂离子电池，并且该锂离子电池带有防爆阀。锂离子电池的正负极分别为镍钴锰酸锂三元材料(NCM523)和高倍率层状碳材料，电解液采用本对比例制备的电解液，电池设计容量为10Ah，工作电压为2.5-4.2V。
对本对比例制备的锂离子电池进行低温性能测试，测试结果见表3。
对本对比例制备的锂离子电池进行防过充安全性测试，测试结果见表4。
对比例3
本对比例制备电解液的方法参照实施例2，区别在于配方不同。本对比例的电解质溶剂中不含碳酸甲乙酯(EMC)。
本对比例的配方见表1。
本对比例的电解液在常温(25±2℃)下的电导率见表2。
将本对比例制备得到的电解液制备成锂离子电池，并且该锂离子电池带有防爆阀。锂离子电池的正负极分别为镍钴锰酸锂三元材料(NCM523)和高倍率层状碳材料，电解液采用本对比例制备的电解液，电池设计容量为10Ah，工作电压为2.5-4.2V。
对本对比例制备的锂离子电池进行低温性能测试，测试结果见表3。
对本对比例制备的锂离子电池进行防过充安全性测试，测试结果见表4。
对比例4
本对比例制备电解液的方法参照实施例2，区别在于配方不同。本对比例的电解质溶剂中不含碳酸二甲酯(DMC)。
本对比例的配方见表1。
本对比例的电解液在常温(25±2℃)下的电导率见表2。
将本对比例制备得到的电解液制备成锂离子电池，并且该锂离子电池带有防爆阀。锂离子电池的正负极分别为镍钴锰酸锂三元材料(NCM523)和高倍率层状碳材料，电解液采用本对比例制备的电解液，电池设计容量为10Ah，工作电压为2.5-4.2V。
对本对比例制备的锂离子电池进行低温性能测试，测试结果见表3。
对本对比例制备的锂离子电池进行防过充安全性测试，测试结果见表4。
对比例5
本对比例制备电解液的方法参照实施例2，区别在于配方不同。本对比例的电解质添加剂中不含硫酸乙烯酯(DTD)。
本对比例的配方见表1。
本对比例的电解液在常温(25±2℃)下的电导率见表2。
将本对比例制备得到的电解液制备成锂离子电池，并且该锂离子电池带有防爆阀。锂离子电池的正负极分别为镍钴锰酸锂三元材料(NCM523)和高倍率层状碳材料，电解液采用本对比例制备的电解液，电池设计容量为10Ah，工作电压为2.5-4.2V。
对本对比例制备的锂离子电池进行低温性能测试，测试结果见表3。
对本对比例制备的锂离子电池进行防过充安全性测试，测试结果见表4。
表1各实施例及对比例的电解液配方表
表1中，锂盐中各组分摩尔百分数以锂盐的总摩尔数为100％计。溶剂中各组分质量百分数以溶剂的总质量为100％计。添加剂加入量以外加法计算，即以锂盐和溶剂的总质量为100％计。
表2各实施例和对比例的电解液的常温(25±2℃)电导率
各实施例和对比例的低温性能测试按照如下方案进行：
将各实施例和对比例得到的锂离子电池或锂离子电容器在室温下(25±5℃)以5A电流充满电，并在额定电压下恒压10min，然后置于恒温试验箱中并在设定温度(分别为25℃和-50℃)下静置16h，再采用3A电流(锂离子电池～0.3C，锂离子电容器～2C)进行放电至最低工作电压，测试结果如表3所示。
表3各实施例和对比例在25℃和-50℃的放电性能
表3中，所述保有率是指-50℃时的容量相对于常温(25℃)的容量的保有率。
从上表可以看出，实施例1中的锂离子电池在-50℃容量保有率达到25℃时的60％，实施例3中的锂离子电容器达到75％，说明本实施例制备的电解液具有优良的低温特性。其他实施例的结果也颇为良好。对比例没有采用本发明的方案，因而测试结果比较差。
实施例1、实施例2和实施例5-10和对比例1-5得到的锂离子电池的防过充安全性测试按照如下方案进行：
将锂离子电池采用30A(～3C)恒流充电一直过充到电池失效(防爆阀打开或者起火爆炸)，立即切断电源，观察电解液对电池防过充安全性的影响及本发明的电解液对于防过充的有效性。测试结果如表4所示。
表4实施例和和对比例的锂离子电池防爆阀开启电压
从上表可以看出，用本发明实施例的电解液制备的锂离子电池，过充过程中在5V以下即可开启防爆阀，此时电池尚未达到热失控的阶段，防爆阀开启后有电解液喷射但电池没有起火和爆炸，电压迅速衰减至安全范围。而对比例的电解液制备的锂离子电池在过充过程中电池电压达到5V以上防爆阀才开启，此时电池发生热失控及随后的起火现象，可见本发明的电解液具有很好的防过充特性。
综上，本发明提供的电解液可达到高达15mS/cm的常温电导率，借助于本发明的技术方案组装成锂离子电池和锂离子电容器具有优良的低温特性和高功率特性，能够在-50℃实现放电，能够在5V以下冲开防爆阀，避免热失控引发的起火和爆炸，具有良好的安全性。且本发明的电解液组分价格低廉，原材料广泛，可同时应用于多种正极材料体系，如钴酸锂、锰酸锂及其他体系的三元材料，扩大了电解液的使用范围。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和乙酸乙酯，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-1.5mol/L；
优选地，所述锂盐中还包括四氟硼酸锂；
优选地，以所述锂盐的总摩尔数为100％计，六氟磷酸锂的摩尔百分数为80-100％，四氟硼酸锂的摩尔百分数为0-20％；
优选地，所述溶剂还包括丙酸乙酯；
优选地，以所述溶剂的总质量为100％计，碳酸乙烯酯的质量分数为5-15wt％，碳酸甲乙酯的质量百分数为5-20wt％、碳酸二甲酯的质量百分数为2-10wt％，乙酸乙酯的质量百分数为50-85wt％，丙酸乙酯的质量百分数为0-10wt％；
优选地，以所述锂盐和所述溶剂的总质量为100％计，所述添加剂中，碳酸亚乙烯酯的加入质量为0.5-3％，氟代碳酸乙烯酯的加入质量为0.5-3％，硫酸乙烯酯的加入质量为0.2-2％，1,3-丙烷磺酸内酯的加入质量为0.2-2％。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解液由锂盐、溶剂和添加剂组成，所述锂盐在电解液中的浓度为0.8-1.3mol/L，所述锂盐包括六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，以所述锂盐的总摩尔数为100％计，六氟磷酸锂的摩尔百分数为85-98％，四氟硼酸锂的摩尔百分数为2-15％，以所述溶剂的总质量为100％计，碳酸乙烯酯的质量分数为8-13wt％，碳酸甲乙酯的质量百分数为7-15wt％、碳酸二甲酯的质量百分数为3-7wt％，乙酸乙酯的质量百分数为65-80wt％，丙酸乙酯的质量百分数为2-10wt％，以所述锂盐和所述溶剂的总质量为100％计，所述添加剂中，碳酸亚乙烯酯的加入质量为0.5-2％，氟代碳酸乙烯酯的加入质量为0.5-2％，硫酸乙烯酯的加入质量为0.5-1.5％，1,3-丙烷磺酸内酯的加入质量为0.3-1.5％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液由锂盐、溶剂和添加剂组成，所述锂盐在电解液中的浓度为0.9-1.2mol/L，所述锂盐包括六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，以所述锂盐的总摩尔数为100％计，六氟磷酸锂的摩尔百分数为90-98％，四氟硼酸锂的摩尔百分数为2-10％，以所述溶剂的总质量为100％计，碳酸乙烯酯的质量分数为8-13wt％，碳酸甲乙酯的质量百分数为7-12wt％、碳酸二甲酯的质量百分数为3-5wt％，乙酸乙酯的质量百分数为70-80wt％，丙酸乙酯的质量百分数为2-5wt％，以所述锂盐和所述溶剂的总质量为100％计，所述添加剂中，碳酸亚乙烯酯的加入质量为1-2％，氟代碳酸乙烯酯的加入质量为0.5-1.5％，硫酸乙烯酯的加入质量为0.5-1.5％，1,3-丙烷磺酸内酯的加入质量为0.3-1％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液由锂盐、溶剂和添加剂组成，所述锂盐在电解液中的浓度为1.2mol/L，所述锂盐包括六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，以所述锂盐的总摩尔数为100％计，六氟磷酸锂的摩尔百分数为92％，四氟硼酸锂的摩尔百分数为8％，以所述溶剂的总质量为100％计，碳酸乙烯酯的质量分数为10wt％，碳酸甲乙酯的质量百分数为10wt％、碳酸二甲酯的质量百分数为5wt％，乙酸乙酯的质量百分数为70wt％，丙酸乙酯的质量百分数为5wt％，以所述锂盐和所述溶剂的总质量为100％计，所述添加剂中，碳酸亚乙烯酯的加入质量为1.5％，氟代碳酸乙烯酯的加入质量为1％，硫酸乙烯酯的加入质量为1％，1,3-丙烷磺酸内酯的加入质量为0.5％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和乙酸乙酯配制成溶剂；
(2)向步骤(1)所述溶剂中加入配方量的锂盐，混合，得到含锂溶液，所述锂盐包括六氟磷酸锂；
(3)向步骤(2)所述含锂溶液中加入配方量的添加剂，混合，得到所述电解液，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂中还包括配方量的丙酸乙酯；
优选地，步骤(2)所述锂盐中还包括配方量的四氟硼酸锂。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-5任一项所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包含防爆阀。
10.一种锂离子电容器，其特征在于，所述锂离子电池容器包含如权利要求1-5任一项所述的电解液。
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Denomination of invention: Electrolyte, preparation method, and lithium-ion battery and lithium-ion capacitor Effective date of registration: 20230426 Granted publication date: 20200707 Pledgee: China Minsheng Banking Corp Shanghai branch Pledgor: SHANGHAI AOWEI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. Registration number: Y2023310000145 |
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