CN109001325A - 一种固相萃取柱及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固相萃取柱及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固相萃取柱及其制备方法和应用。所述固相萃取柱包括由上圆柱体及下锥体构成的柱腔体，柱腔体内部从上到下间隔设有三块筛板，三块筛板之间形成上、下两个填料腔，上填料腔中装填有快速净化粉末，下填料腔中装填有无水硫酸钠填料，快速净化粉末为投料质量比为1.8‑2.4：1.8‑2.4：1的PSA、C18及碳纳米管粉末混合体。本发明通过采用上述技术特征的固相萃取柱，优化了快速净化填料比例，以及无水硫酸钠的填充量，在保证方法的良好回收率情况下，加入少量的填料，以达到除水和净化的目的，节省费用，降低成本；且其筛板材料，具有很好的耐热、耐溶剂性，可有效防止固相萃取柱使用过程中有杂质溶出或老化，提高了本发明产品的安全性和检测稳定性。

Description

一种固相萃取柱及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学分析测试技术领域，具体涉及一种固相萃取柱及其制备方法。
背景技术
丁醚脲是一种全新化学结构的新型硫脲类杀虫、杀螨剂，具有独特的作用机理，可视为杀虫剂的前驱物，是一种高效、低毒、低残留、无公害农药新品种，已广泛用于蔬菜、果树、茶叶上蚜虫、粉虱等害虫及害螨的防治和杀灭。丁醚脲在见光及水环境中易分解，也可在植物体内发生降解，产生比原药具有更大毒性的代谢产物，对人类存在潜在危险，欧盟于2002年颁布的2076/2002号法规规定对丁醚脲实行禁用和禁售。除此之外，一些发达国家和地区都制定了严格的残留量标准，日本对苹果中丁醚脲及其代谢物的最大残留限量为0.02mg/kg，欧盟等规定为0.01mg/kg，我国在GB2763-2016中对水果、蔬菜中的限量值在0.2-2mg/kg之间。
目前对于果蔬中丁醚脲的检测方法尚未有现行国家标准，研究成果报道中的测定方法多采用液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）。LC-MS/MS法对果蔬中丁醚脲进行测定时，样品分析前需对目标物提取净化，主要采用：取一定量的样品，用乙腈提取后，加入NaCl分层后，取上层清夜，经Quechers净化后，再进行液相色谱串联质谱分析。目前该方法再对目标物进行提取后，仍需进行除水及净化，因此前处理时间较长。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，设计提供了一种固相萃取柱及其制备方法的技术方案，该固相萃取柱具有一次过柱就可达到样品除水和净化的效果，具有简化样品处理步骤、节约样品处理时间的有点。
所述的一种固相萃取柱，包括由上圆柱体及下锥体构成的柱腔体，柱腔体内部从上到下间隔设有三块筛板，三块筛板之间形成上、下两个填料腔，其特征在于上填料腔中装填有快速净化粉末，下填料腔中装填有无水硫酸钠填料。
所述的固相萃取柱，其特征在于固相萃取柱内径为1.5cm,长度为6cm，容积为6mL；筛板厚度为0.3cm，筛板材质为高纯度聚乙烯。
所述的固相萃取柱，其特征在于快速净化粉末装填量为250mg±25mg，无水硫酸钠装填量为500mg±10mg。
所述的固相萃取柱，其特征在于快速净化粉末为PSA、C18及碳纳米管粉末混合体，PSA、C18及碳纳米管粉末的投料质量比为1.8-2.4：1.8-2.4：1。
所述的固相萃取柱，其特征在于无水硫酸钠填料的充填量为490-510mg，优选为500mg。
所述的固相萃取柱的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将最下层的筛板置于柱腔体的上圆柱体底部；
2）按投料比将PSA、C18及碳纳米管粉末混合后放入最下层的筛板上，轻敲固相萃取柱侧壁，使填料分布均匀，并上表面水平；
3）将中间层的筛板放入柱腔体中并下压，压紧填料，完成快速净化粉末的填装；
4）再在中间层的筛板上装入无水硫酸钠后，轻敲固相萃取柱侧壁使填料分布均匀，将上层的筛板放入并压紧，完成无水硫酸钠填料的填装，得到固相萃取柱。
所述的固相萃取柱在果蔬中丁醚脲测定的应用。
所述的应用，其特征在于用于果蔬样品进样前的净化，具体为：果蔬样品粉碎并搅拌均匀后置于离心管中，加入乙腈振摇10min、加入氯化钠继续振摇10min，再将离心管放入离心机，在5000 r/min离心5min，取上清液作为待净化样品，待净化样品经过固相萃取柱，收集流出液,将流出液分别过0.22µm滤膜后进行LC-MS分析。
所述的应用，其特征在于加标回收率≥78.5%，相对标准偏差≤小于4%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）本发明通过在柱腔体用3个筛板分隔成两格，依次装入两种填料，使得到的提取液一次过柱，可达到先除水后净化的效果，和Quechers技术相比简化了样品处理步骤，节约了样品处理时间，较传统固相萃取柱或多壁碳纳米管为基质的固相萃取柱，该固相萃取柱吸附容量更大，且针对果蔬中丁醚脲设计，提取液可依次进行除水、净化，有效提升对样品的净化效果；同时本固相萃取柱主要针对水果蔬菜中丁醚脲样品前处理方法的特点而设计，优化了快速净化填料比例，以及无水硫酸钠的填充量，在保证方法的良好回收率情况下，加入少量的填料，以达到除水和净化的目的，节省费用，降低成本；固相萃取柱、筛板材料，具有很好的耐热、耐溶剂性，可有效防止固相萃取柱使用过程中有杂质溶出或老化，提高了本发明产品的安全性和检测稳定性；
2）本发明所要测定的果蔬中的丁醚脲，在净化前不进行除水过程，则获得的回收率实验结果平行性差，相对平均偏差在10.1%-17.8%之间；而采用的除水层填料需对目标物不存在吸附作用，为了避免在除水过程中丁醚脲的降解，本发明选用无水硫酸钠代替无水硫酸镁，提高回收率，由于无水硫酸镁在吸水过程中存在放热现象，会促进丁醚脲的降解，在以无水硫酸镁作为除水剂时，实际结果测定中测得降解产物丁醚脲-脲、丁醚脲-甲酰胺，回收率降低至63.2%-75.8%；
3）本发明的除水层填料的充填量限定为490-510mg，进一步限定为500mg，为过量填充，在去除样品中水的同时，能将待净化的乙腈提取液中含有的少量水分去除，提高回收率，从而提高测定结果的准确性；
4）本发明为了提高其测定结果准确性，在目标物丁醚脲进行测定前，先在固相萃取柱中对样品进行净化处理，其快速净化粉末采用限定比的PSA、C18、碳纳米管混合粉末；净化避免常规方法中样品进行液相色谱串联质谱检测过程中出现较强的基质效应，致使回收率实验平行性差的问题，使相对平均偏差从6.5-13.7%降低至4%以下，回收率从63.2%-75.8%提高至90%以上；本发明选用的净化层填料，对目标物不存在吸附作用，具有较好的净化效果。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图中：1-柱腔体，2-无水硫酸钠填料，3-快速净化粉末，4-筛板。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明。
如图1所示，本发明的一种固相萃取柱，固相萃取柱内径为1.5cm,长度为6cm，容积为6mL；筛板4厚度为0.3 cm，筛板4材质为高纯度聚乙烯；固相萃取柱包括由上圆柱体及下锥体构成的柱腔体1，柱腔体1内部从上到下间隔设有三块筛板4，三块筛板4之间形成上、下两个填料腔，上填料腔中装填有快速净化粉末3，下填料腔中装填有无水硫酸钠填料2。
在对本发明中目标物丁醚脲进行测定时，若在净化前不进行除水过程，则获得的回收率实验结果平行性差，相对平均偏差在10.1%-17.8%之间，为了得到净化效果更好的固相萃取柱，本发明对固相萃取柱的填料进行了优化选择，具体如下；
1）对除水层的选择过程：
在对本发明中目标物丁醚脲进行测定时，若在净化前不进行除水过程，则获得的回收率实验结果平行性差，相对平均偏差在10.1%-17.8%之间；
对除水层填料的选择：填料需对目标物不存在吸附作用，因此考察无水硫酸钠及无水硫酸镁的除水效果，无水硫酸镁在吸水过程中存在放热现象，会促进丁醚脲的降解，在以无水硫酸镁作为除水剂时，实际结果测定中测得降解产物丁醚脲-脲、丁醚脲-甲酰胺，回收率降低至63.2%-75.8%；而无水硫酸钠的出水过程则无该现象产生。
除水层填料的充填量：1g无水硫酸理论计算可吸附1.268g水，在待净化的乙腈提取液中仍含有少量水分，且水分含量根据不同基质存在差异，因此本发明中除水层的装填量为过量填充，本发明除水层填料的充填量，1g无水硫酸理论计算可吸附1.268g水，在待净化的乙腈提取液中仍含有少量水分，且水分含量根据不同基质存在差异，因此本发明中除水层的装填量为过量填充，充填量限定为500mg±10mg；进一步限定为500mg。
2）对净化层的选择过程：
在对本发明中目标物丁醚脲进行测定时，不进行净化处理直接进行液相色谱串联质谱检测过程中易出现较强的基质效应，致使回收率实验平行性差，相对平均偏差在6.5-13.7%之间；
对净化层填料的选择：填料需对目标物不存在吸附作用，且具有较好的净化效果，因此分别对PSA、C18、碳纳米管（包括各种改性碳纳米管）、石墨化炭黑（GCB）进行考察，除GCB作为净化粉末时目标物出现回收率下降的现象，其他净化粉末均为出现该情况，由于待净化液为中性乙腈溶液，因此可选用碳纳米管代替改性碳纳米管的净化功能，最终选择PSA、C18、碳纳米管为净化层填料；再分别考察三种粉末对2g样品进行净化时不同填充量的净化效果，PSA分别装填50、100、150、200mg,C18分别装填50、100、150、200mg,碳纳米管分别装填20、40、60、80mg时的净化效果，结果显示，当PSA50mg、C1850mg以及碳纳米管20mg时，净化不完全，得到的方法回收率间的相对平均偏差为4.3%-9.7%，而当填充量大于PSA100mg、C18100mg以及碳纳米管40mg时，回收率的平行性较稳定，都落在5%之内，为了节约原料，所述的快速净化粉末装填量最终以250mg±25mg，本发明的快速净化粉末为PSA、C18及碳纳米管粉末混合体，PSA、C18及碳纳米管粉末的投料质量比为1.8-2.4：1.8-2.4：1，优选为2：2：1，因此PSA粉末100mg±10mg,C18粉末100mg±10mg，碳纳米管粉末50mg±5mg为净化层粉末填充。
实施例1 本发明的固相萃取柱的制备方法，包括以下步骤：
1）将最下层的筛板4置于柱腔体1的上圆柱体底部；
2）按投料比将PSA粉末100mg、C18粉末100mg及碳纳米管粉末50mg混合后放入最下层的筛板4上，轻敲固相萃取柱侧壁，使填料分布均匀，并上表面水平；
3）将中间层的筛板4放入柱腔体1中并下压，压紧填料，完成快速净化粉末3的填装；
4）再在中间层的筛板4上装入无水硫酸钠500mg，轻敲固相萃取柱侧壁使填料分布均匀，将上层的筛板4放入并压紧，完成无水硫酸钠填料2的填装，得到固相萃取柱。
本发明将实施例1得到的固相萃取柱用于果蔬中的丁醚脲检测前的净化处理，具体如以下实施例，实施例中，固相萃取柱中快速净化粉末包括以下：以PSA粉末100mg,C18粉末100mg，碳纳米管粉末50 mg为净化层粉末填充。
实施例2苹果中检测丁醚脲
称取八份5g经粉碎搅拌均匀的苹果样品于离心管中，其中六份加入浓度为10µg/mL的丁醚脲标准品溶液150µL，两份不添加作为对照，混匀后，分别加入20.0 mL乙腈，振摇10min, 加入3 g 氯化钠，继续振摇10min，将离心管放入离心机，在5000 r/min离心5min，取上清液，为待净化样品。
分别在实施例1制得的固相萃取柱中，加入待净化样品5mL，收集流出液,将流出液分别过0.22µm滤膜后进行LC-MS分析。
经LC-MS检测分析，显示两份对照样品中未检出丁醚脲，其余六份加标样品中检出丁醚脲加标回收率在78.5%-85.1%之间，相对标准偏差为4.0%。
实施例3：卷心菜中检测丁醚脲
称取八份5g经粉碎搅拌均匀的卷心菜样品于离心管中，其中六份加入浓度为10µg/mL的丁醚脲标准品溶液150µL，两份不添加作为对照，混匀后，分别加入20.0 mL乙腈，振摇10min, 加入3 g 氯化钠，继续振摇10min，将离心管放入离心机，在5000 r/min离心5min，取上清液，待净化；
分别在实施例1制得的固相萃取柱中，加入待净化样品5mL，收集所有流出液,过0.22µm滤膜后进行LC-MS分析。
检测结果显示两份对照样品中未检出丁醚脲，其余六份加标样品中检出丁醚脲加标回收率在86.5%-92.1%之间，相对标准偏差为2.1%。
实施例4 实施例1中的快速净化粉末以PSA粉末91mg,C18粉末100mg，碳纳米管粉末47 mg，填充，其余同实施例1。
实施例5：苹果中检测丁醚脲
称取八份5g经粉碎搅拌均匀的苹果样品于离心管中，其中六份加入浓度为10µg/mL的丁醚脲标准品溶液150µL，两份不添加作为对照，混匀后，分别加入20.0 mL乙腈，振摇10min, 加入3 g 氯化钠，继续振摇10min，将离心管放入离心机，在5000 r/min离心5min，取上清液，待净化。
分别在实施例4制得的固相萃取柱中，加入待净化样品5mL，收集所有流出液,过0.22µm滤膜后进行LC-MS分析。
检测结果显示两份对照样品中未检出丁醚脲，其余六份加标样品中检出丁醚脲加标回收率在80.5%-84.1%之间，相对标准偏差为3.8%。
实施例6：卷心菜中检测丁醚脲
称取八份5g经粉碎搅拌均匀的卷心菜样品于离心管中，其中六份加入浓度为10µg/mL的丁醚脲标准品溶液150µL，两份不添加作为对照，混匀后，分别加入20.0 mL乙腈，振摇10min, 加入3 g 氯化钠，继续振摇10min，将离心管放入离心机，在5000 r/min离心5min，取上清液，待净化。
分别在实施例4制得的固相萃取柱中，加入待净化样品5mL，收集所有流出液,过0.22µm滤膜后进行LC-MS分析。
检测结果显示两份对照样品中未检出丁醚脲，其余六份加标样品中检出丁醚脲加标回收率在83.6%-91.2%之间，相对标准偏差为3.1%。
实施例7 实施例1中的快速净化粉末以PSA粉末100mg,C18粉末107mg，碳纳米管粉末54 mg填充。
实施例8：苹果中检测丁醚脲
称取八份5g经粉碎搅拌均匀的苹果样品于离心管中，其中六份加入浓度为10µg/mL的丁醚脲标准品溶液150µL，两份不添加作为对照，混匀后，分别加入20.0 mL乙腈，振摇10min, 加入3 g 氯化钠，继续振摇10min，将离心管放入离心机，在5000 r/min离心5min，取上清液，待净化。
分别在实施例7制得的固相萃取柱中，加入待净化样品5mL，收集所有流出液,过0.22µm滤膜后进行LC-MS分析。
检测结果显示两份对照样品中未检出丁醚脲，其余六份加标样品中检出丁醚脲加标回收率在85.9%-89.1%之间，相对标准偏差为2.8%。
实施例9：卷心菜中检测丁醚脲
称取八份5g经粉碎搅拌均匀的卷心菜样品于离心管中，其中六份加入浓度为10µg/mL的丁醚脲标准品溶液150µL，两份不添加作为对照，混匀后，分别加入20.0 mL乙腈，振摇10min, 加入3 g 氯化钠，继续振摇10min，将离心管放入离心机，在5000 r/min离心5min，取上清液，待净化。
分别在实施例7制得的固相萃取柱中，加入待净化样品5mL，收集所有流出液,过0.22µm滤膜后进行LC-MS分析。
检测结果显示两份对照样品中未检出丁醚脲，其余六份加标样品中检出丁醚脲加标回收率在87.6%-95.2%之间，相对标准偏差为1.1%。

Claims (9)

1.一种固相萃取柱，包括由上圆柱体及下锥体构成的柱腔体（1），柱腔体（1）内部从上到下间隔设有三块筛板（4），三块筛板（4）之间形成上、下两个填料腔，其特征在于上填料腔中装填有快速净化粉末（3），下填料腔中装填有无水硫酸钠填料（2）。
2.根据权利要求1所述的固相萃取柱，其特征在于固相萃取柱内径为1.5cm,长度为6cm，容积为6mL；筛板（4）厚度为0.3cm，筛板（4）材质为高纯度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的固相萃取柱，其特征在于快速净化粉末装填量为250mg±25mg，无水硫酸钠装填量为500mg±10mg。
4.根据权利要求1-3任一所述的固相萃取柱，其特征在于快速净化粉末为PSA、C18及碳纳米管粉末混合体，PSA、C18及碳纳米管粉末的投料质量比为1.8-2.4：1.8-2.4：1，优选为2：2：1。
5.根据权利要求1-3任一所述的固相萃取柱，其特征在于无水硫酸钠填料（2）的充填量为490-510mg，优选为500mg。
6.根据权利要求1所述的固相萃取柱的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将最下层的筛板（4）置于柱腔体（1）的上圆柱体底部；
2）按投料比将PSA、C18及碳纳米管粉末混合后放入最下层的筛板（4）上，轻敲固相萃取柱侧壁，使填料分布均匀，并上表面水平；
3）将中间层的筛板（4）放入柱腔体（1）中并下压，压紧填料，完成快速净化粉末（3）的填装；
4）再在中间层的筛板（4）上装入无水硫酸钠后，轻敲固相萃取柱侧壁使填料分布均匀，将上层的筛板（4）放入并压紧，完成无水硫酸钠填料（2）的填装，得到固相萃取柱。
7.一种根据权利要求1所述的固相萃取柱在果蔬中丁醚脲测定的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于用于果蔬样品进样前的净化，具体为：果蔬样品粉碎并搅拌均匀后置于离心管中，加入乙腈振摇10min、加入氯化钠继续振摇10min，再将离心管放入离心机，在5000 r/min离心5min，取上清液作为待净化样品，待净化样品经过固相萃取柱，收集流出液,将流出液分别过0.22µm滤膜后进行LC-MS分析。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于加标回收率≥78.5%，相对标准偏差≤小于4%。
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