CN109001306A - 一种茶油中角鲨烯和甾醇指标的预测方法 - Google Patents

一种茶油中角鲨烯和甾醇指标的预测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种茶油角鲨烯和甾醇指标的预测方法，采用核磁共振技术结合动力学分析得到了一种茶油中角鲨烯和甾醇含量的预测方法，采用本发明的测定方法：通过1H NMR谱图可以反映茶油、调和茶油、玉米油、橄榄油、菜籽油、大豆油和葵花籽油等植物油在，甘油二酯、甾醇和角鲨烯等化合物含量的差异；1H NMR结合PLS可用来快速预测茶油中角鲨烯和甾醇(菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇以及β‑谷甾醇)含量。

Description

一种茶油中角鲨烯和甾醇指标的预测方法
技术领域
本发明属于化学分析领域，具体涉及一种茶油中角鲨烯和甾醇指标的预测方法。
背景技术
茶油被称为世界四大木本油料植物之一，其脂肪酸组成和橄榄油的脂肪酸组成非常相似，被誉为“东方橄榄油”。研究表明茶油除含有较高含量的油酸，少量亚油酸、亚麻酸等外，还含有多种生理活性物质如角鲨烯、甾醇、生育酚、茶多酚等其它微量非皂化物。其中甘油三酯约为95–98％，不皂化物含量约为2–5％，而角鲨烯和甾醇占据不皂化物含量的比例最大(0.6％)。作为茶油中一类具有多种生理功能的活性成分，已有大量研究表明，角鲨烯和甾醇具有降低血液胆固醇、防治前列腺肥大、抗癌、类激素等多种生理功能。由于茶油的营养保健价值很高，使其在市场上的价格远远高于日常食用油，部分商家为了眼前利益导致市场上出现了严重的茶油掺假现象，从而影响茶油的特有品质和营养特征，不仅对人类健康构成了间接威胁，也严重影响了茶油市场的健康发展。另外茶油的成分和营养风味受产地、生产工艺等因素影响也有一定变化，因此，建立茶油营养品质检测技术对于茶油质量监督以及品质控制十分重要。
目前，常用于茶油品质检测的主要有传统检测方法(如感官评价、物理化学指标的评价等)和仪器检测方法(如色谱、质谱、差式扫描量热法等)，但传统检测方法时间长、化学试剂耗费大，而以上这些仪器检测方法大多需要进行繁琐的样品前处理，对样品破坏性较大。与上述方法相比，核磁共振具有具有快速、高效、无污染、无需繁琐的前处理、重现性高等优点。在预测植物油营养品质指标如角鲨烯、甾醇、三萜酸/酯、脂肪醇、蜡酯和酚类化合物中得到广泛应用。
通过核磁共振波谱可以获得样品中多种化学成分的信息，但是各种成分信号的重叠也使得图谱变得十分复杂，尤其当谱峰严重重叠，信号所包含的化学成分未知时，数据分析的难度大大增加。面对信息量大、复杂的核磁数据，如何提高其处理效率变得至关重要。所研究样品的信息，有些可以通过数据直观地反映出来，但很多重要的信息却并不能直接从数据中得到，往往需要结合正确的数学模型和有效的计算方法对数据进行分析。化学计量学是将化学体系的测量值与体系的状态建立联系的学科，本质是化学量测的基础理论与方法学。结合化学计量学方法可以全面地分析谱图数据，从复杂的核磁数据中最大限度地提取有关研究对象成分、结构等重要信息，获得有效的特征数据，建立数学模型，有助于对测量数据的解释、判别和预测，具有计算速度快和识别功能佳等优点。
偏最小二乘法(PLS)是一种描述矩阵X和响应矩阵Y相关性的多元校正分析方法，多用于定量分析，在快速预测植物油氧化稳定性,掺假比例、脂肪酸组成、十六烷值、碘值和运动粘度等质量指标中得到广泛的应用。
但是，据我们所知，没有任何关于通过1H NMR结合PLS同时预测茶油中角鲨烯和甾醇含量的研究报道，因此，本发明研究的目的在于通过1H NMR结合PLS快速检测茶油营养品质，建立角鲨烯和甾醇(菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇)的含量预测模型，为核磁共振结合化学计量学方法在茶油品质评价和控制中的应用提供实验依据。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的不足，提供一种茶油中角鲨烯和甾醇指标的预测方法，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种茶油中角鲨烯和甾醇含量的预测方法：采用的是核磁共振技术，结合动力学分析建立茶油中角鲨烯和甾醇含量的预测模型，具体包括以下步骤：
一种茶油中角鲨烯和甾醇含量的预测方法，包括以下步骤：
(1)角鲨烯和甾醇含量的测定：A:标准曲线的制备：分别准确称取5.00mg角鲨烯、菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇标准品以及20.00mg内标(5α-胆甾烷)，分别置于5mL棕色容量瓶中，加入正己烷溶解定容，配制成标准储备液。角鲨烯、菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇浓度为1.0mg/mL，内标浓度为2.0mg/mL，再逐级稀释配制成系列标准工作液。得到角鲨烯标准系列浓度为2.0、 5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0μg/mL，菜籽甾醇、菜油甾醇和豆甾醇标准系列浓度为5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0μg/mL，β-谷甾醇标准系列浓度为20.0、50.0、100.0、200.0、300.0、400.0 μg/mL；
B:样品前处理：称取约100mg油于10mL离心管中，加入4mL 2 mol/L氢氧化钾-甲醇溶液，50μg 5α-胆甾烷内标溶液，涡旋混匀，置于80℃水浴锅中加热40min使其皂化，皂化完成后静置冷却，用 7mL正己烷分三次洗涤离心管，取上清液，再用6mL水分两次洗涤上清液，萃取液用氮气吹干，再用1mL正己烷复溶，涡旋，离心，取上清液经0.22μm微孔滤膜过滤后进GC-MS分析；气相色谱条件:HB-5MS毛细管色谱柱30m×0.25mm，0.25μm；进样口温度: 280℃；进样量:1.0μL，分流比为20:1；载气:高纯氦气，流速为 1.0mL/min；程序升温:初始温度120℃，保持1min，以20℃/min 升温速率升至280℃，保持21min；
C:质谱条件：EI离子源，电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度计150℃；传输线温度280℃；检测方式为SIM模式；溶剂延迟4min；
D:定性和定量分析：植物甾醇的定性方法采用保留时间、标准品比对和质谱库检索(NIST 2008)方法；定量分析采用内标法，依据总离子流图中待测物与内标5α-胆甾烷峰面积之比计算每种植物甾醇的绝对含量；
(2)1H NMR测定：A:取200μL混合油样与800μL CDCl3混合，涡旋半分钟，室温下静至5min,取600μL转移至5mm核磁管中进行核磁实验，总计119个样品；
B:测定条件控制在：温度298K；600MHz核磁共振仪的频率600.38 MHz；谱宽13ppm；每个图谱扫描32次；空扫4次；脉冲序列zg30；以四甲基硅烷(TMS,δ＝0)为内标；
C:数据处理：将测得的样品自由衰减信号导入MestReNova软件中进行傅里叶变换，并进行相位校正和基线校正。对于10-0.5ppm(去掉 7.6-6.9ppm的溶剂峰)的1HNMR图谱分两种方法积分：手动积分，将酰基链上α-亚甲基氢(-OCO-CH2-，信号9，2.40-2.20ppm)的积分面积标准化为1000，其它信号峰面积以此为参考标准考标准，最终得到16个积分片段；以最小积分片段单位0.01ppm对图谱进行分段积分，图谱总峰面积进行归一化处理，得到879个变量。所有数据以ASCII格式输出数据，得到各化学位移段与之相对应的信号峰面积值。获得的数据矩阵导入SIMCA 13软件，建立PLS模型，将所采集的样本分为两大类，随机取2/3的样品划分为训练集，用于建立PLS 模型；剩余1/3的样品作为预测集，用于检验PLS模型；采用NO、 UV、Par和Ctr等方法对原始数据进行预处理，基于最低RMSECV 值选取主因子数，建立PLS模型，通过R2、RMSEE以及RMSEP来评价模型的预测能力。
本发明的有益效果
(1)通过1H NMR谱图可以反映茶油、调和茶油、玉米油、橄榄油、菜籽油、大豆油和葵花籽油等植物油在，甘油二酯、甾醇和角鲨烯等化合物含量的差异；
(2)1H NMR结合PLS可用来快速预测茶油中角鲨烯和甾醇(菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇以及β-谷甾醇)含量。
附图说明
图1不同植物油的1H NMR谱；
图2(a)菜籽甾醇；(b)菜油甾醇；(c)豆甾醇；(d)β-谷甾醇； (e)角鲨烯；PLS模型散点图。
具体实施方式
实施例1
原料与试剂：5α-胆甾烷(≥95％)：美国Sigma-Aldrich公司；角鲨烯、β-谷甾醇(＞95％)、豆甾醇(95％)和菜籽甾醇：百灵威科技有限公司；菜油甾醇：上海安普实验实验科技股份科技有限公司；
优级纯氢氧化钾：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇(≥99.9％)：德国Merk公司；正己烷(99％)：美国Honeywell公司。
原料与试剂：
119种植物油，包括茶油(n＝69，来自江西省不同产地)、调和茶油 (n＝29)、玉米油(n＝3)、大豆油(n＝3)、菜籽油(n＝6)、特级初榨橄榄油(n＝3)以及葵花籽油(n＝6)，由江西省南昌市质检局提供；所有油样的生产日期均在2016年1月-2016年5月，储存于4℃冰箱；
5α-胆甾烷(≥95％)：美国Sigma-Aldrich公司；角鲨烯、β-谷甾醇 (＞95％)、豆甾醇(95％)和菜籽甾醇：百灵威科技有限公司；菜油甾醇：上海安普实验实验科技股份科技有限公司；
优级纯氢氧化钾：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇(≥99.9％)：德国Merk公司；正己烷(99％)：美国Honeywell公司。
仪器与设备：
BrukerAV 600MHz核磁共振波谱仪：瑞士布鲁克公司；5mm核磁共振样品管：美国Wilmad公司；
Agilent1290高效液相色谱仪：美国安捷伦公司；色谱柱：ZORBAX Eclipse plusC18：美国安捷伦公司；
6890N气相色谱仪(配有FID检测器和Rev.A.10.02色谱工作站)：美国Agilent公司；
7890A-5975气相色谱-质谱联用仪：美国Agilent公司；色谱柱： HP-5MS：美国Agilent公司；
AL-104型电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；QL-861 型涡旋仪：海门市其林贝尔仪器制造有限公司；电子恒温不锈钢水浴锅：上海宏兴机械仪器实业制造公司；Anke TGL-16G-A型离心机：上海安亭科学仪器厂；Milli-QAcademic超纯水系统：美国Millipore 公司；DragonLab移液器：北京大龙实验室仪器有限公司。
实验步骤与过程：
(1)甾醇含量的测定：A:标准曲线的制备：分别准确称取5.00mg 角鲨烯、菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇标准品以及20.00 mg内标(5α-胆甾烷)，分别置于5mL棕色容量瓶中，加入正己烷溶解定容，配制成标准储备液。角鲨烯、菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇浓度为1.0mg/mL，内标浓度为2.0mg/mL，再逐级稀释配制成系列标准工作液。得到角鲨烯标准系列浓度为2.0、5.0、10.0、 20.0、30.0、40.0、50.0μg/mL，菜籽甾醇、菜油甾醇和豆甾醇标准系列浓度为5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0μg/mL，β-谷甾醇标准系列浓度为20.0、50.0、100.0、200.0、300.0、400.0μg/mL； B:样品前处理：称取约100mg油于10mL离心管中，加入4mL 2 mol/L氢氧化钾-甲醇溶液，50μg 5α-胆甾烷内标溶液，涡旋混匀，置于80℃水浴锅中加热40min使其皂化，皂化完成后静置冷却，用 7mL正己烷分三次洗涤离心管，取上清液，再用6mL水分两次洗涤上清液，萃取液用氮气吹干，再用1mL正己烷复溶，涡旋，离心，取上清液经0.22μm微孔滤膜过滤后进GC-MS分析；气相色谱条件:HB-5MS毛细管色谱柱30m×0.25mm，0.25μm；进样口温度: 280℃；进样量:1.0μL，分流比为20:1；载气:高纯氦气，流速为 1.0mL/min；程序升温:初始温度120℃，保持1min，以20℃/min 升温速率升至280℃，保持21min；
C:质谱条件：EI离子源，电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度计150℃；传输线温度280℃；检测方式为SIM模式；溶剂延迟4min；
D:定性和定量分析：植物甾醇的定性方法采用保留时间、标准品比对和质谱库检索(NIST 2008)方法；定量分析采用内标法，依据总离子流图中待测物与内标5α-胆甾烷峰面积之比计算每种植物甾醇的绝对含量；
(2)1H NMR测定：A:取200μL混合油样与800μL CDCl3混合，涡旋半分钟，室温下静至5min,取600μL转移至5mm核磁管中进行核磁实验，总计119个样品；
B:测定条件控制在：温度298K；600MHz核磁共振仪的频率600.38 MHz；谱宽13ppm；每个图谱扫描32次；空扫4次；脉冲序列zg30；以四甲基硅烷(TMS,δ＝0)为内标；
C:数据处理：将测得的样品自由衰减信号导入MestReNova软件中进行傅里叶变换，并进行相位校正和基线校正，1H NMR谱图手动积分，将酰基链上α-亚甲基氢，-OCO-CH2-，信号9，2.40-2.20ppm的积分面积标准化为1000，其它信号峰面积以此为参考标准，最终得到16个积分片段，获得的数据矩阵导入SIMCA 13软件，建立PLS模型，将所采集的样本分为两大类，随机取2/3的样品划分为训练集，用于建立PLS模型；剩余1/3的样品作为预测集，用于检验PLS模型；采用NO、UV、Par和Ctr等方法对原始数据进行预处理，基于最低RMSECV值选取主因子数，建立PLS模型，通过R2、RMSEE 以及RMSEP来评价模型的预测能力。
测定结果：
角鲨烯和甾醇含量分析：利用GC-MS对7种植物油中角鲨烯及植物甾醇含量进行分析，结果见表1。由测定结果可以看出，不同种类食用油中角鲨烯及甾醇含量差异较大。橄榄油中的角鲨烯含量 (4536.31mg/kg)明显高于其他植物油，是植物性角鲨烯的良好来源。在4种甾醇中，调和茶油和菜籽油以菜油甾醇和β-谷甾醇为主，含量分别为2286.4-4696.86mg/kg和2463.88-4430.8mg/kg；而茶油、玉米油、橄榄油、大豆油和葵花籽油均以β-谷甾醇为主，含量在 372.08-5181.92mg/kg。进一步分析可知，β-谷甾醇在玉米油中含量最高(5181.92mg/kg)，茶油中含量最低(372.08mg/kg)；菜油甾醇在菜籽油中含量最高(4430.8mg/kg)，茶油中含量最低(62.91mg/kg)；豆甾醇在大豆油中含量最高(405.98mg/kg)，橄榄油中含量最低 (51.71mg/kg)；而菜籽甾醇只在调和茶油和菜籽油中含量较高，分别为超过333.94mg/kg和704.57mg/kg，在玉米油、橄榄油中均未检出，在其他植物油中只有少量检出(3.84-43.85mg/kg)。
表1角鲨烯和甾醇含量测定结果(mg/kg)
ND:未检测到.数据以均值±标准偏差的形式表达.
1HNMR：说明书附图1为不同植物油的1HNMR谱图，相应相应化学位移对应的官能团见表2。甘油三酯是植物油的主要组成部分，其中δ＝1.40-1.14ppm在所有植物油中信号峰面积最大。不同植物油的亚麻酸(2.84-2.79ppm)和亚油酸(2.79-2.70ppm)信号峰差异较大。除了大豆油和菜籽油，亚麻酸在其它植物油中信号强度均较低；亚油酸在大豆油、玉米油和葵花籽油中信号强度较高，而在橄榄油中的信号强度最低，此外，一些微量成分如甘油二酯、甾醇、角鲨烯等化合物的信号峰差异也能通过1H NMR快速反应。
表2茶油中主要化合物的1H NMR信号归属
s:single；d:doublet；t:triplet；m:multiplet；dt:double of triplet；dd:doublet of doblet.
1H NMR结合PLS对茶油甾醇含量的预测：不同植物油中甾醇含量差异通过1H NMR谱图可以快速反映，其结果与基于GC-MS测得的植物油中实际甾醇含量差异类似，为了进一步探究二者之间的相关性，借助PLS，建立角鲨烯和甾醇含量的预测模型，结果见表3。当基于879 个输入变量，采用UV作为前处理时，可获得最佳PLS模型。而采用 15个输入变量建立甾醇预测模型时，可获得较佳PLS模型。结合R2、 RMSEE和RMSEP值等各指标可以看出：Par作为前处理方法，可以使菜籽甾醇模型的R2值最高，RMSEE和RMSEP值最低；但与未经预处理的菜油甾醇模型相比，通过UV、Par和Ctr等方法预处理后的菜油甾醇模型主因子数虽有所减少，但RMSEE和RMSEP值却明显增加。UV 作为预处理方法可以使豆甾醇和预测含量达到最理想的建模效果。而当采用UV作为预处理方法时，β-谷甾醇含量预测模型中RMSEE和 RMSEP值虽然最小，但主因子数为7，远高于未做预处理模型的主因子数，模型未得到简化，相较之下，此时采用Par作为前处理方法，主因子数较少，RMSEE和RMSEP值较小。甾醇和角鲨烯含量的最佳预测模型见说明书附图2，可以看出所有模型R2≥0.9152，RMSEE和 RMSEP值均在可接受的范围，模型预测能力较佳。
表3不同预处理方法对PLS模型的影响

Claims (1)

1.一种茶油中角鲨烯和甾醇指标的预测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)角鲨烯和甾醇含量的测定：A:标准曲线的制备：分别准确称取5.00mg角鲨烯、菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇标准品以及20.00mg内标-5α-胆甾烷，分别置于5mL棕色容量瓶中，加入正己烷溶解定容，配制成标准储备液，角鲨烯、菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇浓度为1.0mg/mL，内标浓度为2.0mg/mL，再逐级稀释配制成系列标准工作液，得到角鲨烯标准系列浓度为2.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0μg/mL，菜籽甾醇、菜油甾醇和豆甾醇标准系列浓度为5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0μg/mL，β-谷甾醇标准系列浓度为20.0、50.0、100.0、200.0、300.0、400.0μg/mL；
B:样品前处理：称取约100mg油于10mL离心管中，加入4mL2mol/L氢氧化钾-甲醇溶液，50μg 5α-胆甾烷内标溶液，涡旋混匀，置于80℃水浴锅中加热40min使其皂化，皂化完成后静置冷却，用7mL正己烷分三次洗涤离心管，取上清液，再用6mL水分两次洗涤上清液，萃取液用氮气吹干，再用1mL正己烷复溶，涡旋，离心，取上清液经0.22μm微孔滤膜过滤后进GC-MS分析；气相色谱条件:HB-5MS毛细管色谱柱30m×0.25mm，0.25μm；进样口温度:280℃；进样量:1.0μL，分流比为20:1；载气:高纯氦气，流速为1.0mL/min；程序升温:初始温度120℃，保持1min，以20℃/min升温速率升至280℃，保持21min；
C:质谱条件：EI离子源，电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度计150℃；传输线温度280℃；检测方式为SIM模式；溶剂延迟4min；
D:定性和定量分析：植物甾醇的定性方法采用保留时间、标准品比对和质谱库检索(NIST 2008)方法；定量分析采用内标法，依据总离子流图中待测物与内标5α-胆甾烷峰面积之比计算每种植物甾醇的绝对含量；
(2)1H NMR测定：A:取200μL混合油样与800μL CDCl3混合，涡旋半分钟，室温下静至5min,取600μL转移至5mm核磁管中进行核磁实验，总计119个样品；
B:测定条件控制在：温度298K；600MHz核磁共振仪的频率600.38MHz；谱宽13ppm；每个图谱扫描32次；空扫4次；脉冲序列zg30；以四甲基硅烷(TMS,δ＝0)为内标；
C:数据处理：将测得的样品自由衰减信号导入MestReNova软件中进行傅里叶变换，并进行相位校正和基线校正，对于10-0.5ppm，去掉7.6-6.9ppm的溶剂峰，的1HNMR图谱分两种方法积分：手动积分，将酰基链上α-亚甲基氢(-OCO-CH2-，信号9，2.40-2.20ppm)的积分面积标准化为1000，其它信号峰面积以此为参考标准考标准，最终得到16个积分片段；以最小积分片段单位0.01ppm对图谱进行分段积分，图谱总峰面积进行归一化处理，得到879个变量，所有数据以ASCII格式输出数据，得到各化学位移段与之相对应的信号峰面积值，获得的数据矩阵导入SIMCA 13软件，建立PLS模型，将所采集的样本分为两大类，随机取2/3的样品划分为训练集，用于建立PLS模型；剩余1/3的样品作为预测集，用于检验PLS模型；采用NO、UV、Par和Ctr等方法对原始数据进行预处理，基于最低RMSECV值选取主因子数，建立PLS模型，通过R2、RMSEE以及RMSEP来评价模型的预测能力。
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