CN108997382B - 含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物及其合成方法和应用，属于发光材料技术领域。所述配合物化学式为：[CuX(dpmt)]2，其中：dpmt＝3,4‑二(二苯基膦基)‑2,5‑二甲基噻吩，所述X＝I、Br或Cl。本发明首次合成了含有富电子芳杂环二甲基噻吩双齿膦配体的中性发光双核卤化铜(I)配合物，这些配合物室温固态下发蓝绿和黄绿光，最大发射波长为490～543nm，寿命为微秒级τ＝3.9～13.6μs，绝对量子效率Φ＝0.26～0.35，S1–T1能级差较小。将本发明配合物用溶液法组装的器件发稳定的黄光，因此这些中性卤化铜(I)配合物作为电致发光材料展现了巨大潜力。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，更具体地说，本发明涉及含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物及其合成方法和应用。
背景技术
自从Tang和VanSlyke首次报道超薄多层有机发光二极管(OLEDs)之后，OLED在平面显示及照明领域的进展及应用引起很大关注。应用于OLED的大多都是Ir(III)、Pt(II)和Os(II)的金属配合物，这些磷光材料含有重原子，通过自旋轨道偶合作用获得高的内量子效率。但是由于它们价格昂贵、自然丰度低，在某种程度上阻碍了在工业上的应用。铜(I)配合物被认为是可以取代这些贵金属配合物的一类优良的发光材料。
过去十年里，表现出热激活延迟荧光(TADF)和磷光大多是基于α,α′-二胺和三苯基膦混配体的离子型Cu(I)配合物，表现出可制备高效OLED的潜力。但是这些离子型配合物中反荷离子的存在对OLED器件的效率产生不可预料的影响，尤其是在高电场下。
含有双齿、三齿及混配体的中性铜(I)配合物表现出TADF效应，引起了人们的关注。最近，有报道一种高效绿光三配位、含有双齿1,2-二(邻二甲苯基膦基)苯的卤化亚铜(I)配合物外量子效率超过20％。与大量离子型铜(I)配合物相比，中性铜(I)配合物的研究报道还很少，且这些研究采用的是真空蒸镀法来组装中性铜(I)配合物。另外，基于含有双齿膦配体的中性卤化铜(I)配合物也很少报道。
采用不同卤素和膦配体制备中性铜(I)配合物依然是一个挑战。铜配合物中的TADF现象也是难以预测的，因为这是激发态的性质。而将噻吩被用来取代苯环来构建刚性双齿膦配体，有可能获得高效蓝光Cu(I)配合物。基于此，提出本申请。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物及其合成方法和应用。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：
本发明所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物，是一类四配位双核卤化亚铜配合物，其化学式为：[CuX(dpmt)]2，其中：dpmt＝3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩，所述X＝I、Br或Cl中的任一种，所述配合物中2个铜原子中心桥联2个卤素原子，形成Cu2X2四元环结构，所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的分子结构式如下式一所示：
进一步地，上述技术方案中所述的X＝I时，所述的配合物具体为含有二甲基噻吩双齿膦配体的碘化亚铜配合物，所述配合物中有1.5个溶剂CH2Cl2分子，其实验式为：C60H52Cu2I2P4S2·1.5(CH2Cl2)，分子量为1469.29，所述配合物属于三方晶系，空间群为P3(2)21，晶胞参数
Z＝3，所述配合物为黄色。
进一步地，上述技术方案中所述的X＝Br时，所述的配合物具体为含有二甲基噻吩双齿膦配体的溴化亚铜配合物，其实验式为：3(C60H52Cu2Br2P4S2)·CH2Cl2·CH3CN，分子量为3869.72，所述配合物属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数
Z＝8，且3个所述配合物分子中含有1个溶剂CH2Cl2分子和1个溶剂乙腈分子，所述配合物为黄色。
进一步地，上述技术方案中所述的X＝Cl时，所述的配合物具体为含有二甲基噻吩双齿膦配体的氯化亚铜配合物，其实验式为：2(C60H52Cu2Cl2P4S2)·CH3COCH3，分子量为2376.07，所述配合物属于正交晶系，空间群为Pccn，晶胞参数
Z＝4，且2个所述配合物分子中含有1个溶剂丙酮分子，所述配合物为白色。
本发明的另一目的在于提供上述所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物(目标产物)的合成方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在-78℃条件下，四氢呋喃(THF)中，氮气氛围下，将2,5-二甲基-3,4-二溴噻吩与正丁基锂混合，合成2,5-二甲基噻吩双锂试剂，然后加入二苯基氯化膦，反应完后分离提纯得到配体3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩(dpmt)；
(2)将1当量步骤(1)制得的dpmt配体与1当量CuX在二氯甲烷(CH2Cl2)中混合，分离提纯后得到目标产物。
进一步地，上述技术方案中所述的2,5-二甲基-3,4-二溴噻吩与正丁基锂的摩尔比为1：2。
进一步地，上述技术方案中所述的正丁基锂与二苯基氯化膦的摩尔比为1：1。
上述所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的合成路线如式二所示：
本发明的还一目的在于提供上述所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的应用，可作为电致发光材料组装OLED。
一种组装OLED用电致发光材料，所述发光材料为本发明上述所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首次合成了含有富电子芳杂环二甲基噻吩双齿膦配体的中性发光双核卤化铜(I)配合物，且本发明方法合成目标产物的产率高，达77.6～88.1％，另外，本发明合成方法简单、易操作，不需要昂贵的仪器设备，有利于产业化；
(2)本发明合成了一系列四配位双核卤化亚铜配合物，并表征了它们的分子结构和光物理性质。结构分析表明，本发明合成的产物结构中2个铜原子中心桥联2个卤素原子，形成Cu2X2四元环结构。这些配合物室温固态下发蓝绿和黄绿光，最大发射波长为490～543nm，寿命为微秒级τ＝3.9～13.6μs。绝对量子效率Φ＝0.26～0.35。发光主要来源于MLCT、XLCT and IL跃迁。固态配合物1～3具有小的S1–T1能级差表明室温下发光为热激活延迟荧光。配合物3用溶液法组装的器件发稳定的黄光，色度坐标为CIE(0.42,0.52)；
(3)本发明将富电子的芳杂环引入含有双齿膦配体的卤化铜(I)配合物可以获得高效发光材料并微调发光颜色，这些中性卤化铜(I)配合物作为自然界丰度高、价格低的电致发光材料展现了巨大潜力。
附图说明
图1是本发明实施例2合成的含有二甲基噻吩双齿膦配体的碘化亚铜配合物的三维分子结构图；
图2本发明实施例4合成的含有二甲基噻吩双齿膦配体的氯化亚铜配合物的三维分子结构图；
图3为298K下配合物1～3和dpmt在CH2Cl2中的吸收光谱；
图4(a)、(b)分别为配合物1～3在293K、77K下固态发射图谱；
图5为配合物1～3的CIE图；
图6为配合物1～3的热失重(TGA)曲线图；
图7为配合物3组装的器件能级图，其中：图中数字3表示配合物3。
具体实施方式
下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
本实施例的3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩(dpmt)的合成方法，包括如下步骤：
将3,4-二溴-2,5-二甲基噻吩(6.0g,22.22mmol)溶于70mL THF溶液，冷却至-78℃，滴加18.8mL(47.00mmol)2.5M正丁基锂的己烷溶液，搅拌0.5h，加入二苯基氯化膦(10.37g,47.00mmol)的THF溶液(35mL)，继续搅拌0.5h.然后将溶液逐渐升温至室温，加入二氯甲烷至混合物中。有机层依次用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。在减压下蒸去溶剂，得到粗品，经过柱层析(洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝1:4)分离得到白色纯品7.45g，产率为69.8％。
1H NMR(600MHz,d6-DMSO)测试结果如下：δ:7.33-7.27(m,12H),7.20-7.17(m,8H),1.81(s,6H).
13C NMR(150MHz,CDCl3)测试结果如下：δ＝144.33,144.30,136.20,132.39,132.36,132.31,132.29,132.24,132.21,128.12,127.66,15.68.
31P NMR(240MHz,CDCl3)测试结果如下：δ＝21.45.MS(MALDI-TOF):m/z calcd forC30H26P2S 481.1264,found 481.1231.Anal.Calcd for C30H26P2S:C,74.98；H,5.45.Found:C,74.93；H,5.42.
实施例2
本实施例的含有二甲基噻吩双齿膦配体的碘化亚铜配合物(配合物1)，采用如下方法制备而成，包括如下步骤：
将碘化亚铜(0.198g,1.04mmol)加入到溶有实施例1合成的3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩(dpmt)(0.500g,1.04mmol)的30mL CH2Cl2溶液中，室温下混合液搅拌5h。将反应混合物过滤，减压除去溶剂得到淡黄色粉末。将粉末溶于二氯甲烷重结晶得到0.615g黄色晶体，即所述的配合物1，产率为88.1％。
对合成的配合物1进行测试：
1H NMR(600MHz,CDCl3)测试结果如下：δ:7.28-7.22(m,16H),7.22-7.17(m,8H),7.17-7.12(m,16H),1.69(s,12H).
31P NMR(240M,CDCl3)测试结果：δ:29.82(s).Anal.Calcd for C60H52Cu2I2P4S2:C,53.70；H,3.91.Found:C,53.77；H,3.86.MS(MALDI-TOF):m/z calcd for[C60H51CuP4S2]+,1022.1679,found:1022.2894.
实施例3
本实施例的含有二甲基噻吩双齿膦配体的溴化亚铜配合物(配合物2)的合成方法与上述实施例1合成配合物1的方法基本相同，区别仅在于使用溴化亚铜(0.149g,1.04mmol)替代碘化亚铜，在CH2Cl2/CH3CN中重结晶得到0.540g所述配合物2，产率为83.2％，所述配合物2为黄色单晶。
对合成的配合物2进行测试：
1H NMR(600MHz,CDCl3)测试结果如下：δ:7.27-7.22(m,16H),7.22-7.17(m,8H),7.17-7.13(m,16H),1.68(s,12H).
31P NMR(240M,CDCl3)测试结果：δ:26.04(s).Anal.Calcd for C60H52Cu2Br2P4S2:C,57.75；H,4.20；Found:C,57.69；H,4.15.MS(MALDI-TOF):m/z calcd for[C60H51CuP4S2]+,1022.1679,found:1022.3273.
实施例4
本实施例的含有二甲基噻吩双齿膦配体的氯化亚铜配合物(配合物3)的合成方法与上述实施例1合成配合物1的方法基本相同，区别仅在于使用氯化亚铜(0.103g,1.04mmol)，在丙酮/己烷中重结晶得到0.468g所述配合物3，产率为77.6％，所述配合物3为白色单晶。
对合成的配合物3进行测试：
1H NMR(600MHz,CDCl3)测试结果如下：δ:7.25-7.22(m,8H),7.07(t,J＝9Hz,16H),6.98-6.92(m,16H),1.71(s,12H).
31P NMR(240M,CDCl3)测试结果：δ:22.81(s).Anal.Calcd for C60H52Cu2Cl2P4S2:C,62.17；H,4.52；Found:C,62.24；H,4.47.MS(MALDI-TOF):m/z calcd for[C60H51CuP4S2]+,1022.1679,found:1022.7545.
表1配合物1～3的晶体数据表
表2配合物1～3选择的键长与键角表
图3为是配体dpmt及配合物1～3室温下在CH2Cl2中的吸收光谱。配体dpmt及配合物1～3的浓度为4×10-5M。由图3可以看出，配体dpmt在292nm有最大吸收峰(ε＝1.52×104M- 1cm-1)，归属于芳膦化合物的特征吸收，对应于n-π*和π-π*混合跃迁，前者来自P原子孤对电子到噻吩或苯环的反键空π*轨道跃迁，后者来自苯环或噻吩环内跃迁或噻吩环到苯环之间的电荷跃迁。配合物1～3的吸收谱带在314～319nm[ε＝(1.10-2.14)×104M-1cm-1]，宽的肩峰350nm和一条弱吸收尾带360～400nm.这个弱的吸收尾带可能对应于铜到配体、卤素到配体配或配体内电荷跃迁。
表3配合物1～3在固态下的光物理数据表
a发射峰波长.
b发射寿命，实验误差±5％.
c固态下绝对量子效率，实验误差±5％.
d通过X-射线结构分析计算得到的结果(S1和T1能级,及S1和T1之间的能级差)
e辐射衰减速率常数，kr＝Ф/τ。
图4为配合物1～3在293K和77K下固态发射图谱，表3为最大发射波长、293K和77K的寿命、量子效率及通过X-射线分析获得的结构利用TDDFT计算的数据。配合物1～3发强的蓝绿和黄绿光，最大发射波长为490～543nm，室温固态绝对内量子效率ΦPL＝0.26～0.35.发射光谱宽、无结构化特征，说明发射激发态具有电荷转移特征。配合物1～3的发射最大波长顺序为1<2<3，与卤素配体场强的顺序一致(I<Br<Cl)，可能是因为配合物1～3的三线激发态在某种程度上受X→π*(dpmt)电荷转移跃迁影响。由图5可以看出，基于293K的荧光光谱，配合物1～3的色度坐标值分别为(0.1675,0.3888)，(0.3768,0.5446)和(0.3711,0.5504)。与含有配体1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯(dpmb)的双核碘化铜(I)配合物相比，配合物1的最大发射波长蓝移了9nm。将富电子的噻吩取代苯之后，导致配合物1蓝移。与含有配体dpmb的溴化和氯化铜(I)配合物相比，配合物2、配合物3的最大发射波长红移了16～31nm，可能是由于噻吩比苯的共轭性更好的原因。
293K下配合物1～3具有长的辐射衰减寿命(3.9～13.6μs)，比77K的寿命短1到2个数量级，表明具有TADF现象。293K下配合物1～3的辐射衰减速率(kr)为1.91～8.21×104s1，与含有dpmb的卤化铜(I)配合物类似。
77K下，配合物1～3的最大发射波长为496，546和547nm，与室温下的最大发射波长相比，发射谱带发生红移，这是因为低温下较低能级的激发态(T1)占主导。表3为采用自然键轨道(NBO)计算和分析得到的配合物1～3的单线态和三线态能级及ΔE(S1-T1)。配合物1～3的S1和T1能级差为0.1821,0.1550和0.1753eV，为证明配合物1～3具有TADF效应提供了进一步的证据。
配合物具有好的热稳定性对于应用于OLED是很重要的。采用热重分析(TGA)测定了配合物1～3在氮气氛围下的分解温度为379～392℃(图6)，有好的热稳定性，在438～447℃之间表现出一步失重，大约失重67～86％，可归因于失去dpmt配体。这些数据说明这些配合物可以用真空蒸镀法和溶液法组装OLEDs。
应用实施例1
将实施例4合成的含有二甲基噻吩双齿膦配体的氯化亚铜配合物(配合物3)利用溶液法组装的器件结构如下：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/配合物3(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，ITO(铟锡氧化物)为阳极，PEDOT:PSS(聚3,4-乙烯基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸)为空穴注入层，最高量子效率的配合物3选为发光层，TPBi[1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯]为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为阴极。如图7所示，结果为：器件发黄光，CIE(x,y)为(0.42，0.52)。电致发光图谱与光致发光图谱相符。器件的最大外量子效率(EQE)为2.15％，电流效率(CE)为6.2cd/A，最大能量效率(PE)为5.0lm/W。
Claims (9)
1.含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物，其特征在于：所述配合物是一类四配位双核卤化亚铜配合物，其化学式为：[CuX(dpmt)]2，其中：dpmt＝3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩，所述X＝I、Br或Cl中的任一种，所述配合物中2个铜原子中心桥联2个卤素原子，形成Cu2X2四元环结构，所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的分子结构式如下式一所示：
2.权利要求1所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物，其特征在于：所述的X＝I时，所述的配合物具体为含有二甲基噻吩双齿膦配体的碘化亚铜配合物，所述配合物中有1.5个溶剂CH2Cl2分子，其实验式为：C60H52Cu2I2P4S2·1.5(CH2Cl2)，分子量为1469.29，所述配合物属于三方晶系，空间群为P3(2)21，晶胞参数
Z＝3，所述配合物为黄色。
3.权利要求1所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物，其特征在于：所述的X＝Br时，所述的配合物具体为含有二甲基噻吩双齿膦配体的溴化亚铜配合物，其实验式为：3(C60H52Cu2Br2P4S2)·CH2Cl2·CH3CN，分子量为3869.72，所述配合物属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数
Z＝8，且3个所述配合物分子中含有1个溶剂CH2Cl2分子和1个溶剂乙腈分子，所述配合物为黄色。
4.权利要求1所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物，其特征在于：所述的X＝Cl时，所述的配合物具体为含有二甲基噻吩双齿膦配体的氯化亚铜配合物，其实验式为：2(C60H52Cu2Cl2P4S2)·CH3COCH3，分子量为2376.07，所述配合物属于正交晶系，空间群为Pccn，晶胞参数
Z＝4，且2个所述配合物分子中含有1个溶剂丙酮分子，所述配合物为白色。
5.权利要求1～4任一项所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的合成方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)在-78℃条件下，四氢呋喃THF中，氮气氛围下，将2,5-二甲基-3,4-二溴噻吩与正丁基锂混合，合成2,5-二甲基噻吩双锂试剂，然后加入二苯基氯化膦，反应完后分离提纯得到配体3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩dpmt；
(2)将1当量步骤(1)制得的dpmt配体与1当量CuX在二氯甲烷(CH2Cl2)中混合，分离提纯后得到目标产物。
6.权利要求5所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的合成方法，其特征在于：所述的2,5-二甲基-3,4-二溴噻吩与正丁基锂的摩尔比为1：2。
7.权利要求5所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的合成方法，其特征在于：所述的正丁基锂与二苯基氯化膦的摩尔比为1：1。
8.权利要求1～4任一项所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物的应用，其特征在于：所述配合物作为电致发光材料组装OLED。
9.一种组装OLED用电致发光材料，其特征在于：所述发光材料为权利要求1～4任一项所述的含有二甲基噻吩双齿膦配体的卤化亚铜配合物。
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