CN108976606A - 各向异性导电导热聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，涉及一种各向异性导电导热聚合物复合材料及其制备方法。本发明提供一种导电导热聚合物复合材料，所述复合材料由聚合物基体和二维导电导热填料通过多熔体多次注射成型法制得；其中，二维导电导热填料均匀分散在聚合物基体中，所述二维导电导热填料在复合材料内与注射流动方向和横向方向所组成的平面平行，沿法相方向呈多层平面取向结构；所述横向方向与注射流动方向线垂直，所述法相方向垂直于注射流动方向与横向方向组成的平面。本发明所得复合材料兼具各向异性导电性及各向异性导热能力，并且其制备方法简便易行可连续大规模生产。

Description

各向异性导电导热聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是一种各向异性二维导电导热功能化聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
随着信息技术的飞速发展，具有前端摩尔定律的电子器件，其散热问题受到越来越多的关注，因而单向导电及散热性能功能化材料在电子技术领域中的需求日趋强烈。添加导电导热填料(如炭黑，碳纳米管等)的聚合物复合材料由于具有低成本、质轻、易于加工调控、高性能等优点而越来越多地被用到电子器件的电传导及散热问题解决上。为满足电子器件的单向导电及散热需求，制备具有各向异性二维结构的聚合物基单向导电导热复合材料的研究是当下的热点。目前制备满足于单向导电及各向异性散热功能的带有取向二维结构的聚合物复合材料的方法一般有：1.在聚合物溶液中利用分子间作用力、磁场、电场等外力作用下构筑二维无机填料的平面多层(layer-by-layer)结构(如ACS appliedmaterials and interfaces 2017,9(3),2924-2932及专利申请CN107880489A)；2.通过特殊的液态金属在聚合物基体中取向复配构筑单向导热导电通路(如Advanced materials2017,29(41),1703331及专利申请CN107325542A)。但这些方法的缺陷在于成本高，产率低，无法实现连续大规模工业化。
而带有导电导热性能的二维片状材料(如石墨烯纳米微片(Graphenenanoplatelet，GNP)，石墨烯(Graphene)，层状陶瓷金属化合物微片(MAX)等)通常具有较大比表面积，优异导电导热性能及力学性能，被直接加入到聚合物基体中进行共混并形成取向结构，有望直接制备出结构简单具有单向导电导热结构的聚合物基复合材料；因此，以简单的传统聚合物熔体加工方法为基础，开发出新型的带取向二维填料结构的各向异性导电导热聚合物复合材料势在必行。名称为“一种聚乙烯/聚丙烯/碳纳米管(CNT)超薄注射成型复合材料及其制备方法”(Feilong Yu et al.Anisotropic multilayer conductivenetworks in carbon nanotubes filler polyethylene/polypropylene blendsobtained through high speed thin wall injection molding.Polymer 54(2013)6425-6436.)的文献中公开：首先将CNT与PE进行熔融共混制备成含11wt.％质量分数的PE/CNT共混物母料，再将母料稀释为CNT含量3,5,7,9wt.％的PE/CNT共混物并造粒；其次将所得粒料与PP按照质量比3:7,5:5,7:3的比例熔融共混得到不同CNT含量的PE/PP/CNT共混物；最后将所得不同CNT含量的PE/PP/CNT共混物通过超高速注射机注射进入超薄型腔中(厚度0.4mm)得到具有含CNT的PE与PP交替排列的多层状结构。该技术解决的第一个问题是：利用两相聚合物的先后混合以及CNT在其中的选择性分散，成功制备了CNT只在PE中选择分布的PE/PP/CNT共混物，降低了导电粒子CNT的用量；该技术解决的第二个问题是：利用超薄型腔及超高速注射成型中的强烈剪切获得了带有layer-by-layer的多层单向导通结构的注射成型复合材料；相比于简单的压制成型，狭窄的型腔以及超高速的注射速度极大地增加了共混物熔体进入型腔时所受到的拉伸剪切应力，使得含CNT的PE分散相沿流动方向被拉伸为片状排列在PP中，形成PP层与CNT/PE取向层状交替排列的结构，同时具有良好的电磁屏蔽性及各向异性导电性。
虽然上述方法解决了利用注射成型法制备功能化的各向异性聚合物复合材料，但是材料微观结构设计较为复杂，需要经过多个步骤的结构设计，复合材料多层结构的形成强烈依赖于树脂材料的选择，且必须依靠极为苛刻的加工条件如超高的注射速度(能耗高)才能得以实现。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的在于提供一种各向异性导电导热聚合物复合材料(既具有单向导热又具有单向导电功能的复合材料)的制备方法，该方法简便易行可连续大规模，并且所得复合材料中导电导热填料在聚合物基体各层次中(包括芯层)沿流动方向形成多层平面取向结构，即具有取向导电导热填料平面结构；从而使得所得复合材料具有较高的各向异性导通能力，如各向异性导电性及各向异性导热能力。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种导电导热聚合物复合材料，所述复合材料由聚合物基体和二维导电导热填料通过多熔体多次注射成型法制得；其中，二维导电导热填料均匀分散在聚合物基体中，所述二维导电导热填料在复合材料内与注射流动方向(machine direction,MD)和横向方向(transverse direction,TD)所组成的平面平行，沿法相方向(normal direction,ND)呈多层平面取向结构；所述横向方向与注射流动方向线垂直，所述法相方向垂直于注射流动方向与横向方向组成的平面。MD、TD和ND的示意图如图1所示。
进一步，所述导电导热聚合物复合材料兼具单向导热和单向导电功能，即为各向异性导电导热聚合物复合材料。
进一步，所述二维导电导热填料为二维石墨烯纳米微片(GNP，具有优良的导电导热能力)、二维石墨烯(Grphene，具有导电导热能力)或二维层状陶瓷金属化合物微片(MAX)等。
进一步，所述二维导电导热填料的直径为5～50μm，径厚比为300～10000。
进一步，所述聚合物基体为常见烯烃类半晶聚合物，如聚乙烯(Polyethylene,PE)，等规聚丙烯(isotropic polypropylene,iPP)或聚偏氟乙烯(poly(vinylidenefluoride)，PVDF)等。
更进一步，所述聚合物基体的重均分子量在10～60万之间。
进一步，所述导电导热聚合物复合材料采用下述方法制得：将聚合物/二维导电导热填料共混物颗粒通过多熔体多次注射成型法制备；其中，多熔体多次注射成型法中使用多熔体注射模具型腔，所述多熔体注射模具型腔包括主型腔1和引流腔2，引流腔2位于主型腔1的上方并与其连通；所述引流腔2的宽度与主型腔1的宽度相同，引流腔2的厚度大于主型腔1的厚度，主型腔1和引流腔2形成燕尾形，以增强聚合物基体受到的拉伸流动。
进一步，所述主型腔1呈薄板形，500μm≤主型腔1的厚度≤1mm，且厚度远小于宽度和长度。
进一步，聚合物/二维导电导热填料共混物颗粒通过多熔体多次注射成型法制备得到各向异性导电导热聚合物复合材料的成型过程为：先将共混物颗粒分别同时添加到多熔体多次注射成型设备的一次注射成型射台及二次辅助注射射台的料斗中并进行塑化，再经过一次注射成型射台进行聚合物/填料共混物熔体短射进入引流腔2，二次辅助注射射台进行聚合物/二维导电导热填料共混物熔体穿透一次注射的聚合物/填料共混物熔体并推动其填满引流腔2与主型腔1，最后冷却、保压、脱模，获得导电导热聚合物复合材料。多熔体多次注射成型注射过程如图2所示。
进一步，所述主型腔1的下方设置有储存穿透熔体并配合引流腔2使熔体形成拉伸流动的副腔3，副腔3与引流腔2对称分布，使得多熔体注射模具型腔的竖向横截面整体为哑铃形。副腔3与引流腔2对称分布，使熔体在主型腔1中形成规则的拉伸流动场。
进一步，多熔体多次注射成型的工艺参数设置为：塑化温度为170～210℃，短射量为50vol.％，一次熔体注射速度为15～60ccm/s，一次熔体注射压力为1000～2275bar(优选为1200bar)，二次熔体注射速度为20～38.4ccm/s，二次熔体注射压力为1500～2299bar，冷却时间为10～30s，模具温度为20～60℃。本发明中，短射量为一次熔体体积占型腔总体积的体积分数；注射速度采用体积流率进行计量，即单位时间内通过流道的聚合物熔体体积；注射压力采用非公制计量单位bar，1bar＝0.1Mpa。
本发明要解决的第二个技术问题为提供一种上述导电导热聚合物复合材料的制备方法，所述制备方法为：将聚合物/二维导电导热填料共混物颗粒通过多熔体多次注射成型法制备得到；其中，多熔体多次注射成型法中使用多熔体注射模具型腔，所述多熔体注射模具型腔包括主型腔1和引流腔2，引流腔2位于主型腔1的上方并与其连通；所述引流腔2的宽度与主型腔1的宽度相同，引流腔2的厚度大于主型腔1的厚度，主型腔1和引流腔2形成燕尾形。
进一步，上述制备方法中，所述主型腔1呈薄板形，500μm≤主型腔1的厚度≤1mm，且厚度远小于宽度和长度。
进一步，上述制备方法中，所述主型腔1的下方设置有储存穿透熔体并配合引流腔2使熔体形成拉伸流动的副腔3，副腔3与引流腔2对称分布，使得多熔体注射模具型腔的竖向横截面整体为哑铃形。副腔3与引流腔2对称分布，使熔体在主型腔1中形成规则的拉伸流动场。
进一步，上述制备方法中，聚合物/填料共混物颗粒通过多熔体多次注射成型法制备得到各向异性导电导热聚合物复合材料的成型过程为：先将共混物颗粒分别同时添加到多熔体多次注射成型设备的一次注射成型射台及二次辅助注射射台的料斗中并进行塑化，再经过一次注射成型射台进行聚合物/填料共混物熔体短射进入引流腔2，二次辅助注射射台进行聚合物/填料共混物熔体穿透一次注射的聚合物/填料共混物熔体并推动其填满引流腔2与主型腔1，最后冷却、保压、脱模，获得导电导热聚合物复合材料。多熔体多次注射成型注射过程如图2所示。
进一步，上述制备方法中，多熔体多次注射成型的工艺参数设置为：塑化温度为170～210℃，短射量为50vol.％，一次熔体注射速度为15～60ccm/s，一次熔体注射压力为1000～2275bar(优选为1200bar)，二次熔体注射速度为20～38.4ccm/s，二次熔体注射压力为1500～2299bar，冷却时间为10～30s，模具温度为20～60℃。本发明中，短射量为一次熔体体积占型腔总体积的体积分数；注射速度采用体积流率进行计量，即单位时间内通过流道的聚合物熔体体积；注射压力采用非公制计量单位bar，1bar＝0.1Mpa。
进一步，上述制备方法中，所述聚合物/二维导电导热填料共混物颗粒由聚合物和二维导电导热填料熔融共混并粉碎制得。本发明粉碎后所得聚合物/二维导电导热填料共混物颗粒的粒径根据所选多熔体多次注射成型设备选择合适粒径的即可，如本发明实施例中的80～500目；二维填料与聚合物的质量比根据实际应用的需求以及仪器的使用要求进行适应性地选择即可。
本发明中，多熔体注射模具型腔为专门适应于该发明而设计的具有特殊结构的型腔，主要改进点有以下几点：
1、主型腔1呈薄板形，500μm≤主型腔1的厚度≤1mm，且厚度远小于宽度和长度，该结构设计的目的在于提供外界约束，当外界约束更强的时候结合两股熔体间的界面形成多层约束界面可以进一步增强二维填料在芯层区域的取向；同时狭窄的主型腔1与引流腔2以及副腔3配合，形成哑铃型的结构，在二次熔体穿透一次熔体时两股熔体经过两头大中间狭小的空间时能够形成拉伸流动场，增强熔体所受剪切，更利于二维填料在制品中各层次上取向。
2、本发明在主型腔上方设置有与主型腔连通的引流腔，该引入引流腔的作用为：储存一次熔体，使一次熔体在二次熔体未注入时独立地保留在引流腔2中，起到隔离作用；同时引流腔2为上大下小的倒燕尾形，降低二次熔体在穿透一次熔体并推动一次熔体进入型腔时的流动阻力(除了该形状其他的形状都欠佳)。
3、本发明在主型腔的下方设置有副腔3，该副腔3作用为：收集储存多余的一二次熔体，使得无论在何种注射条件下二次熔体都能够在主型腔1中穿透一次熔体；同时形状与引流腔2对称分布，使熔体在主型腔1中形成规则的拉伸流动场。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用了多熔体多次注射成型中特殊二次剪切流动场，并设计特殊的狭窄型腔，利用二次剪切流动场与狭窄型腔内熔体之间的界面约束作用形成的耦合约束作用，快速高效地实现导电导热填料(如石墨烯纳米微片，石墨烯，层状陶瓷金属化合物微片(MAX)等)在聚合物基体各层次中(包括芯层)沿流动方向形成多层平面取向结构；即所得复合材料具有多层取向填料(石墨烯纳米微片)结构；相比于现有的多熔体多次注射成型，聚合物填料复合材料在该发明所提供的型腔中及多熔体本身所具有的二次流动作用下受到更强烈的二次剪切流动(剪切强度)及更强的约束作用(芯层约束界面距离d﹤600μm，当主型腔1厚度为500μm时，芯层约束界面距离d﹤300μm)，在复合材料各层次上形成了规则的多层次面取向结构；现有的多熔体多次注射成型设备和方法由于型腔厚度较厚且不具备拉伸引流道，其拉伸流动与剪切流动作用相对较微弱，芯层位置石墨烯纳米微片所受流场强度及受约束程度也较弱，其面取向程度也较弱。
(2)所得面取向结构进一步提供给复合材料优异的各向异性导电性，其电导率各向异性指数(Electric conductive anisotropic factor，定义为沿流动方向电导率与法向方向电导率的比值)最高可达到1.92×109；
(3)所得面取向结构进一步提供给复合材料优异的各向异性导热性，其热导率各向异性指数(Thermal conductive anisotropic factor，定义为κIP/κTP)最高可达到28.39；
(4)该复合材料的制备方法简单高效，能够连续化大规模生产；并且原料具有成本低、易获取、易加工的特性。
附图说明
图1为本发明多熔体多次注射成型型腔示意图；图中标示，1-主型腔，2-引流腔，3-副腔。
图2为实施例1中多熔体多次注射成型狭窄型腔示意及注射过程示意图；其中，图2a为空型腔，图2b为一次熔体注射穿透填充示意图，图2c二次熔体穿透填充示意图；坐标轴MD与TD分别代表注射流动方向(machine direction)和横向方向(transversedirection)。
图3(a)为实施例1中M3IM PP/GNP复合材料芯层部位GNP形态结构电镜照片，图3(b)为对比例1中CIM PP/GNP复合材料芯层部位GNP形态结构电镜照片；白色箭头方向为流动方向(MD)。
图4为实施例1中M3IM PP/GNP复合材料及对比例1中CIM PP/GNP复合材料在流动方向(MD)与法相方向(垂直于MD的方向，ND)的电导率。
图5为实施例1中M3IM PP/GNP复合材料及对比例1中CIM PP/GNP复合材料沿MD方向测所得材料的拉伸力学性能曲线。
具体实施方式
本发明提供一种各向异性导电导热聚合物复合材料，所述复合材料中，二维导电导热填料均匀地分散在聚合物中，并且在制品法向方向(normal direction,ND)上沿注射流动方向(machine direction,MD)与横向方向(transverse direction,TD)所组成的平面内平行排列，呈多层平面取向结构。本发明利用多熔体多次注射成型的二次流动场及熔体约束界面的作用，同时构筑狭窄型腔进一步缩小约束界面距离并增大剪切流动场，使得二维填料在聚合物基体中沿MD与TD组成的平面方向进行面取向。
本发明各向异性的导电导热聚合物复合材料的制备方法，可采用如下具体实施方式：
(1)先将石墨烯纳米微片(GNP)与聚合物利用转矩流变仪进行熔融共混，以保证GNP在聚合物中均匀分散，从而制备聚合物/GNP共混物原料；其中，转矩流变仪混合温度设置为：180-220℃；
(2)将步骤(1)制备的共混物原料在常温下进行超高速粉碎，使聚合物/GNP共混物原料从块状物破碎为80～500目大小的聚合物/GNP共混物颗粒以便于多熔体多次注射成型；
(3)采用多熔体多次注射成型制备带平面取向GNP结构的各向异性的聚合物/GNP复合材料，并且采用多熔体注射模具型腔，所述多熔体注射模具型腔具有主型腔1，所述主型腔上方设置有与主型腔连通的引流腔2；所述主型腔1的厚度为1mm，所述引流腔2的厚度为2mm。
本发明所述的方法中与现有的多次注射成型相比所采用的注塑型腔与工艺条件为该发明中所特有；现有多熔体多次注射成型不具备图1所示的型腔，其型腔结构为主型腔(cavity2)厚度较厚(一般为5mm以上)且不具有引流腔(cavity1)结构。本发明所使用的注射工艺条件为本发明适合于聚丙烯/石墨烯纳米微片共混物熔体穿透形成复合材料制件的工艺条件，与之前的多熔体多次注射成型制备烯烃类的制件所使用条件不同。
具体的：相较于现在的多熔体注射模具，最大的不同在于本发明中所设计的模具型腔具有薄的主型腔1(1mm厚或更薄)，且带有燕尾形的引流腔2(如图2所示cavity1)与副腔3(图2中未画出)，整个型腔厚度截面形状为哑铃型(由于图2中未画出副腔，所以厚度截面为T形)。当一次熔体注射进入引流腔时，使得GNP在横向方向上进行一次取向；当二次熔体注射进入引流腔时，推动一次熔体强制进入狭窄主型腔中，变形腔截面的拉伸流动加上二次熔体穿透的剪切流动使得GNP再向流动方向进行二次取向，同时GNP的一次取向由于狭窄的型腔约束作用得到保留，使得GNP在主型腔的各层次上都沿横向与流动方向取向，也即平面取向结构。而普通的多熔体多次注射成型模具不具备狭窄型腔，约束作用较弱；同时不具备引流腔，因而不具备大的拉伸流动场。
相较于现有的多熔体多次注射成型，该发明中所采用的多熔体多次注射成型方法的工艺条件是最适于该设计的型腔的，亦即注射速度与压力都较大(注射速度一次熔体为57.5ccm/s，二次熔体为38.4ccm/s；注射压力一次熔体为1200bar，二次熔体为2299bar)，使二次熔体具有极大穿透力(剪切速率γ﹥104s-1)，这是一般注射条件的多熔体多次注射成型所不能达到的。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
等规聚丙烯(iPP，牌号PPH-T03，中国茂名石化公司生产)及石墨烯纳米微片(Graphene nanoplatelet，GNP，牌号GT-G03，厦门凯纳石墨烯技术有限公司生产，片径5～20μm，厚度1～5nm)按照质量比75:25加入到转矩流变仪中进行共混，使GNP均匀分散到PP基体中得到共混物原料；随后经过高速粉碎装置的常温粉碎，得到PP/GNP的共混物颗粒；最后利用多熔体多次注射成型制备PP/GNP复合材料，型腔参数及具体的成型过程为：
(1)如图2(a)所示，主型腔设计为变截面的薄板形异型腔，由型腔1与型腔2组成，其中引流腔2在TD上呈矩形，主型腔1为薄板状，且主型腔1的尺寸为高度25mm宽度为5mm，厚度为1mm；
(2)如图2(b)所示，首先沿TD往型腔1中短射经由一次注射单元塑化的PP/GNP共混物熔体，使得其中的GNP在TD上进行预取向(此时片状GNP仍可能会绕TD轴线发生翻转)；
(3)如图2(c)所示，继步骤(2)后再沿MD从型腔顶部往型腔1中注射经由二次辅助射台塑化的相同的二次PP/GNP共混物熔体，二次共混物熔体经由高速高压推动型腔1中的一次共混熔体进入型腔2中；此时由于突变流道截面使得一次熔体不仅受到剪切作用，还受到强烈的拉伸流动作用，再配合狭窄型腔2中的熔体约束界面，可使得GNP在MD与TD上的取向更大程度上地得到保持；最后以快速冷却和高保压压力(57Mpa)进行冷却保压，得到具有面取向GNP结构的各向异性PP/GNP复合材料制品。
对比例1
本发明采用同实施例1的原料配比及型腔，区别在于采用普通注射成型(conventional injection molding,CIM)的方法，结果并不能具有较多平面取向GNP结构的PP/GNP复合材料；普通注射成型的成形方法为，直接向一薄板状型腔中注射聚丙烯/石墨烯纳米微片共混物熔体，随后进行冷却保压得到制件；注射条件与多次注射中一次熔体注射进入引流腔的条件相同，普通注射成型所使用的模具型腔为一单一薄板状型腔，其尺寸与该发明中多次注射型腔型腔2部分尺寸相同。
需要说明的是，如果多熔体多次注射成型只采用普通注射成型的型腔亦不能达到GNP在制件所有层次上都形成面取向的结构，因而必须重新设计诸如该发明中的模具型腔。在相同注射机注射条件下，GNP在制品中所能形成的取向结构程度：采用该发明所提供的型腔的M3IM﹥采用简单薄板状型腔的M3IM﹥采用该发明所提供的型腔的CIM﹥采用简单薄板状型腔的CIM。
性能测试：
多熔体多次注射成型的具有各向异性的PP/GNP复合材料以及普通注射成型的PP/GNP复合材料的GNP形貌特征，各向异性导电性能及力学性能按如下方法进行测试：
将M3IM(即实施例1的方法)制备的PP/GNP复合材料及CIM(对比例1的方法)制备的PP/GNP复合材料分别在液氮中浸泡1hr，随后沿着MD进行淬断并暴露出沿MD的截面。在试样淬断面进行真空喷金处理，然后采用FEI公司的Inspect F型扫描电子显微镜观察试样断面形貌，分析GNP在PP基体中的分散状态以及取向情况，加速电压为5kV，M3IM PP/GNP及CIMPP/GNP复合材料芯层部位中GNP的形貌分别如附图2(a)与(b)所示。从附图2(a)中可以发现GNP均匀分散在M3IM PP/GNP复合材料芯层的PP基体中，且沿着MD进行良好取向；从图2(b)上发现GNP虽然也均匀分散在CIM PP/GNP复合材料芯层的PP基体中，但并没有出现明显的取向形态；在M3IM PP/GNP复合材料的皮层及界面层也都观察到了与图2(a)类似的均匀分散且高取向的GNP结构，但只在CIM PP/GNP复合材料的表层观察到了微弱取向的GNP结构，说明高度面取向的GNP结构在M3IM PP/GNP复合材料的所有区域大规模形成，而在CIM PP/GNP复合材料中只有皮层形成了这种高度面取向的结构。
采用高阻仪(当R≥106时，Keithley 6517B，美国Ohio公司)及低阻仪(当R≤106时，Keithley 2400，美国Ohio公司)对M3IM PP/GNP复合材料与CIM PP/GNP复合材料沿MD与ND上的导电性能进行测试，结果如图3所示。由图3可以看出，实施例1中所得的M3IM PP/GNP复合材料在MD上的电导率要高于CIM PP/GNP复合材料在MD上的电导率；而其在ND上的电导率却要低于CIM PP/GNP复合材料在TD上的电导率，说明M3IM PP/GNP复合材料在沿GNP平面取向方向上具有更高的电导率且在垂直于取向方向上表现为更佳的绝缘性，说明M3IM PP/GNP复合材料的各向异性导电性能较普通注射复合材料的导电性能更优。
采用德国Netzsch公司LFA 467激光散射测热导率仪对实施例1与对比例1中的试样进行热导率的测试。测试结果显示，实施例1中所得的M3IM PP/GNP复合材料在沿平面方向的热导率(In plane directional thermal conductivity，κIP)最高可达到7.32W·m-1·K-1，而在沿垂直于面内方向(Through plane direction，κTP)的热导率维持在0.40W·m-1·K-1左右，M3IM PP/GNP复合材料热导率各向异性指数(Thermal conductiveanisotropic factor，定义为κIP/κTP)最高可达到28.39；相比之下CIM PP/GNP复合材料的κIP最高只能3.50W·m-1·K-1，其κTP维持在大约0.50W·m-1·K-1，κIP/κTP最高为6.84。由此可以看出与CIM PP/GNP复合材料相比，M3IM PP/GNP复合材料在沿平面方向上具有更高的热导率而在沿垂直于平面方向上具有更低的热导率，具有更优异的各向异性导热能力，这使得M3IM PP/GNP复合材料在电子领域的单向导热单向散热方面具有较大运用潜力。
采用5567 Instron万能测试机测试两组复合材料的力学性能，拉伸速率为5mm/min，结果如图4所示。从图4可以看出，实施例1所得的M3IM PP/GNP复合材料的杨氏模量略高于普通注射成型的复合材料(CIM PP/GNP)；与CIM PP/GNP复合材料制品的屈服强度(39.6Mpa)相比较，实施例1中所得的M3IM PP/GNP复合材料的屈服强度同样有所提高(41.7Mpa)。对于断裂伸长率：M3IM PP/GNP复合材料的断裂伸长率可以达到10％左右，而CIM PP/GNP复合材料的断裂伸长率则下降了40％。说明与CIM PP/GNP复合材料相比，M3IMPP/GNP复合材料中的高度取向结构保持了模量及屈服强度等力学性能，还对MD上的断裂伸长率的提升有所帮助，能够满足某些环境中的强度使用需要。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.导电导热聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料由聚合物基体和二维导电导热填料通过多熔体多次注射成型法制得；其中，二维导电导热填料均匀分散在聚合物基体中，所述二维导电导热填料在复合材料内与注射流动方向和横向方向所组成的平面平行，沿法相方向呈多层平面取向结构；所述横向方向与注射流动方向线垂直，所述法相方向垂直于注射流动方向与横向方向组成的平面。
2.根据权利要求1所述的导电导热聚合物复合材料，其特征在于，所述导电导热聚合物复合材料兼具单向导热和单向导电功能，为各向异性导电导热聚合物复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的导电导热聚合物复合材料，其特征在于，
所述二维导电导热填料为二维石墨烯纳米微片、二维石墨烯或二维层状陶瓷金属化合物微片；进一步，所述二维导电导热填料的直径为5～50μm，径厚比为300～10000；
所述聚合物基体为烯烃类半晶聚合物；进一步，所述聚合物基体为聚乙烯、等规聚丙烯或聚偏氟乙烯；更进一步，所述聚合物基体的重均分子量在10～60万之间。
4.根据权利要求1～3任一项所述的导电导热聚合物复合材料，其特征在于，所述导电导热聚合物复合材料采用下述方法制得：将聚合物/二维导电导热填料共混物颗粒通过多熔体多次注射成型法制备；其中，多熔体多次注射成型法中使用多熔体注射模具型腔，所述多熔体注射模具型腔包括主型腔(1)和引流腔(2)，引流腔(2)位于主型腔(1)的上方并与其连通；所述引流腔(2)的宽度与主型腔(1)的宽度相同，引流腔(2)的厚度大于主型腔(1)的厚度，主型腔(1)和引流腔(2)形成燕尾形。
5.根据权利要求4所述的导电导热聚合物复合材料，其特征在于，所述主型腔(1)呈薄板形，500μm≤主型腔(1)的厚度≤1mm，且厚度远小于宽度和长度。
6.根据权利要求4或5所述的导电导热聚合物复合材料，其特征在于，聚合物/二维导电导热填料共混物颗粒通过多熔体多次注射成型法制备的成型过程为：先将共混物颗粒分别同时添加到多熔体多次注射成型设备的一次注射成型射台及二次辅助注射射台的料斗中并进行塑化，再经过一次注射成型射台进行聚合物/填料共混物熔体短射进入引流腔(2)，二次辅助注射射台进行聚合物/二维导电导热填料共混物熔体穿透一次注射的聚合物/填料共混物熔体并推动其填满引流腔(2)与主型腔(1)，最后冷却、保压、脱模，获得导电导热聚合物复合材料。
7.根据权利要求4～6所述的导电导热聚合物复合材料，其特征在于，所述主型腔(1)的下方设置有储存穿透熔体并配合引流腔(2)使熔体形成拉伸流动的副腔(3)，副腔(3)与引流腔(2)对称分布，使得多熔体注射模具型腔的竖向横截面整体为哑铃形。
8.根据权利要求4～7所述的导电导热聚合物复合材料，其特征在于，多熔体多次注射成型的工艺参数设置为：塑化温度为170～210℃，短射量为50vol.％，一次熔体注射速度为15～60ccm/s，一次熔体注射压力为1000～2275bar，二次熔体注射速度为20～38.4ccm/s，二次熔体注射压力为1500～2299bar，冷却时间为10～30s，模具温度为20～60℃。
9.权利要求1～8任一项所述导电导热聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将聚合物/二维导电导热填料共混物颗粒通过多熔体多次注射成型法制备得到；其中，多熔体多次注射成型法中使用多熔体注射模具型腔，所述多熔体注射模具型腔包括主型腔(1)和引流腔(2)，引流腔(2)位于主型腔(1)的上方并与其连通；所述引流腔(2)的宽度与主型腔(1)的宽度相同，引流腔(2)的厚度大于主型腔(1)的厚度，主型腔(1)和引流腔(2)形成燕尾形。
10.根据权利要求9所述导电导热聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，
所述主型腔1呈薄板形，500μm≤主型腔(1)的厚度≤1mm，且厚度远小于宽度和长度；
进一步，所述主型腔(1)的下方设置有储存穿透熔体并配合引流腔(2)使熔体形成拉伸流动的副腔(3)，副腔(3)与引流腔(2)对称分布，使得多熔体注射模具型腔的竖向横截面整体为哑铃形。
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