CN108976167A - 一种取代苯肼类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种取代苯肼类化合物，如通式I所示：

Description

一种取代苯肼类化合物及其应用
技术领域
本发明属农用杀菌剂领域。具体地涉及一种取代苯肼类化合物及其应用。
背景技术
专利JP平2-104575公开如下通式所示化合物可用作抗真菌和霉菌的有效试剂：
专利US20090093500A1公开如下通式所示化合物可用作杀虫剂：
本发明所示的取代苯肼类化合物及其作为杀菌剂的应用未见报道，且与上述现有技术具有明显不同之处。
发明内容
现代农业生产需要不断开发出结构新颖、性能优异的新农药。本发明的目的在于提供一种可以控制多种病菌的取代苯肼类化合物，它可应用于农业上制备防治作物的多种病害的药物。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种取代苯肼类化合物，如通式I所示：
式中：
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷基氨基羰基C1-C12烷基或C1-C12烷硫基羰基C1-C12烷基；
R3选自H、卤素、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C1-C12烷硫基或卤代C1-C12烷硫基；
R选自卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷基氨基羰基；n＝1、2、3、4或5；
当n>1时，R可选自相同或不同取代基；
X＝CH或N；
或通式I化合物的盐。
本发明可选的化合物包括：通式I中
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基C1-C6烷基或C1-C6烷硫基羰基C1-C6烷基；
R3选自H、卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基或卤代C1-C6烷硫基；
R选自卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷基氨基羰基；n＝1、2、3或4；
当n>1时，R可选自相同或不同取代基；
X＝CH或N；
且当X＝N时，与R2相连的N可以与吡啶的2位、3位或4位相连；
或通式I化合物的盐。
进一步可选的化合物为：通式I中
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基或C1-C4烷基氨基羰基C1-C4烷基；
R3选自H、卤素、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基或卤代C1-C4烷硫基；
R选自卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基或C1-C4烷基氨基羰基；n＝1、2或3；
当n>1时，R可选自相同或不同取代基；
X＝CH或N；
且当X＝N时，与R2相连的N可以与吡啶的2位、3位或4位相连；
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苹果酸或柠檬酸形成的盐。
更进一步可选的化合物为：通式I中
R1、R2可相同或不同，分别选自氢或C1-C3烷基；
R3选自H、氟、氯、溴、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基、卤代C1-C3烷基氨基、C1-C3烷硫基或卤代C1-C3烷硫基；
R选自氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基；n＝1、2或3；
当n>1时，R可选自相同或不同取代基；
X＝CH或N；
且当X＝N时，与R2相连的N可以与吡啶的2位相连；
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。
环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。
烷基氨基：一个或两个直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上。
卤代烷基氨基：烷基氨基上的氢原子部分或全部被卤素取代形成的取代基。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。
表1和表2分别列举了通式I中R1(或R2)和R的部分具体取代基，但R1(或R2)和R并不仅限于这些取代基。
表1R1(或R2)取代基
表2R取代基
R R R
F CH2CF3 SCCl3
Cl CCl3 SO2CH3
Br OCH3 SO2CH2CH3
I OCH2CH3 SO2CF3
NO2 O(CH2)2CH3 COCH3
CN OCH(CH3)2 COCH2CH3
CH3 OC(CH3)3 COCH2C(CH3)3
CH2CH3 OCHF2 COCH2Br
(CH2)2CH3 OCF3 COCF3
CH(CH3)2 OCH2CF3 CO2CH3
(CH2)3CH3 NHCH3 CO2CH2CH3
CH2CH(CH3)2 NHCH2CH3 CO2CH(CH3)2
C(CH3)3 NHCH(CH3)2 CONHCH3
CF3 N(CH3)2 CONHCH2CH3
CHF2 N(C2H5)2 CONHCH(CH3)2
CH2F NHCH2CF3 CON(CH3)2
CH2CHF2 SCH3 CON(CH2CH3)2
本发明中的部分化合物可以用表3至表16中列出的具体化合物来说明，但并不限定本发明。
X＝CH的通式I所示化合物可用通式IA表示，其具体化合物见表3：
表3
表4：当R1＝R2＝H、R3＝Cl时，代表化合物IA101至IA200的(R)n取代基分别与表3化合物IA1至IA100中的(R)n取代基一致。
表5：当R1＝CH3、R2＝R3＝H时，代表化合物IA201至IA300的(R)n取代基分别与表3化合物IA1至IA100中的(R)n取代基一致。
表6：当R1＝R3＝H、R2＝CH3时，代表化合物IA301至IA400的(R)n取代基分别与表3化合物IA1至IA100中的(R)n取代基一致。
表7：当R1＝CH3、R2＝H、R3＝Cl时，代表化合物IA401至IA500的(R)n取代基分别与表3化合物IA1至IA100中的(R)n取代基一致。
表8：当R1＝H、R2＝CH3、R3＝Cl时，代表化合物IA501至IA600的(R)n取代基分别与表3化合物IA1至IA100中的(R)n取代基一致。
当X＝N、肼基的N原子与吡啶2位相连时，通式I所示化合物可用通式IB表示，其具体化合物为见表9：
表9
表10：当R1＝R2＝H、R3＝Cl时，代表化合物IB50至IB100的(R)n取代基分别与表9化合物IB1至IB50中的(R)n取代基一致。
表11：当R1＝CH3、R2＝R3＝H时，代表化合物IB101至IB150的(R)n取代基分别与表9化合物IB1至IB50中的(R)n取代基一致。
表12：当R1＝R3＝H、R2＝CH3时，代表化合物IB151至IB200的(R)n取代基分别与表9化合物IB1至IB50中的(R)n取代基一致。
表13：当R1＝CH3、R2＝H、R3＝Cl时，代表化合物IB201至IB250的(R)n取代基分别与表9化合物IB1至IB50中的(R)n取代基一致。
表14：当R1＝H、R2＝CH3、R3＝Cl时，代表化合物IB251至IB300的(R)n取代基分别与表9化合物IB1至IB50中的(R)n取代基一致。
当X＝N、肼基的N原子与吡啶3位相连时，通式I所示化合物可用通式IC表示，其具体化合物见表15：
表15
当X＝N、肼基的N原子与吡啶4位相连时，通式I所示化合物可用通式IC表示，其具体化合物见表16：
表16
本发明化合物可以按照以下方法制备，反应式如下，式中各取代基除另有说明外定义同前：
式中，Y选自卤原子。
反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。
反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20-100℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常1-10小时。
中间体Ⅱ可按公知方法制备，如JP2003292476介绍的方法。
中间体Ⅲ多为市售商品，无市售的中间体Ⅲ可以按公知方法制备，例如参照文献CN100999483、US2009312371A1等介绍的方法。
中间体Ⅳ可由中间体Ⅱ与水合肼或取代的肼按照制备中间体Ⅲ的方法进行合成。
中间体Ⅴ为市售商品。
本发明的通式I化合物与现有技术中公开的化合物虽然都属于取代肼类化合物，但结构特征仍存在显著不同。并且由于这些结构上的差异而使得本发明的化合物具有很好的杀菌活性。同时，由于合成该类化合物的原料易得、方法简便，因而同已知杀菌剂相比，本发明的化合物成本低廉，具有更广阔的应用前景。
通式I化合物在农业或其他领域中用作制备杀虫、杀螨和杀菌剂药物中的用途。
由其是，通式I化合物对农业领域中的多种病菌显示出优异的活性。因此，本发明的技术方案还包括通式I化合物在农业和其他领域中防治病害的应用。
下面提及的病害的例子仅用来说明本发明，但绝不限定本发明。
通式I化合物可用于防治下列病害：卵菌纲病害，如霜霉病(黄瓜霜霉病、油菜霜霉病、大豆霜霉病、甜菜霜霉病、甘蔗霜霉病、烟草霜霉病、豌豆霜霉病、丝瓜霜霉病、冬瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、白菜类霜霉病、菠菜霜霉病、萝卜霜霉病、葡萄霜霉病、葱霜霉病)，白锈菌(油菜白锈病、白菜类白锈病)，猝倒病(油菜猝倒病、烟草猝倒病、番茄猝倒病、辣椒猝倒病、茄子猝倒病、黄瓜猝倒病、棉苗猝倒病)，绵腐病(辣椒绵腐病、丝瓜绵腐病、冬瓜绵腐病)，疫病(蚕豆疫病、黄瓜疫病、南瓜疫病、冬瓜疫病、西瓜疫病、甜瓜疫病、辣椒疫病、韭菜疫病、大蒜疫病、棉花疫病)，晚疫病(马铃薯晚疫病、番茄晚疫病)等；半知菌病害，如枯萎病(甘薯枯萎病、棉花枯萎病、芝麻枯萎病、蓖麻枯萎病、番茄枯萎病、菜豆枯萎病、黄瓜枯萎病、丝瓜枯萎病、南瓜枯萎病、冬瓜枯萎病、西瓜枯萎病、甜瓜枯萎病、辣椒枯萎病、蚕豆枯萎病、油菜枯萎病、大豆枯萎病)，根腐病(辣椒根腐病、茄子根腐病、菜豆根腐病、黄瓜根腐病、苦瓜根腐病、棉黑根腐病、蚕豆根腐病)，立枯病(棉苗立枯病、芝麻立枯病、辣椒立枯病、黄瓜立枯病、白菜立枯病)，炭疽病(高粱炭疽病、棉花炭疽病、红麻炭疽病、黄麻炭疽病、亚麻炭疽病、烟草炭疽病、桑炭疽病、辣椒炭疽病、茄子炭疽病、菜豆炭疽病、黄瓜炭疽病、苦瓜炭疽病、西葫芦炭疽病、冬瓜炭疽病、西瓜炭疽病、甜瓜炭疽病、荔枝炭疽病)，黄萎病(棉花黄萎病、向日葵黄萎病、番茄黄萎病、辣椒黄萎病、茄子黄萎病)，黑星病(西葫芦黑星病、冬瓜黑星病、甜瓜黑星病)，灰霉病(棉铃灰霉病、红麻灰霉病、番茄灰霉病、辣椒灰霉病、菜豆灰霉病、芹菜灰霉病、菠菜灰霉病、猕猴桃灰霉病)，褐斑病(棉花褐斑病、黄麻褐斑病、甜菜褐斑病、花生褐斑病、辣椒褐斑病、冬瓜褐斑病、大豆褐斑病、向日葵褐斑病、豌豆褐斑病、蚕豆褐斑病)，黑斑病(亚麻假黑斑病、油菜黑斑病、芝麻黑斑病、向日葵黑斑病、蓖麻黑斑病、番茄黑斑病、辣椒黑斑病、茄子黑斑病、菜豆黑斑病、黄瓜黑斑病、芹菜黑斑病、胡萝卜黑腐病、胡萝卜黑斑病、苹果黑斑病、花生黑斑病)，斑枯病(番茄斑枯病、辣椒斑枯病、芹菜斑枯病)，早疫病(番茄早疫病、辣椒早疫病、茄子早疫病、马铃薯早疫病、芹菜早疫病)，轮纹病(大豆轮纹病、芝麻轮纹病、菜豆轮纹病)，叶枯病(芝麻叶枯病、向日葵叶枯病、西瓜叶枯病、甜瓜叶枯病)，茎基腐病(番茄茎基腐病、菜豆茎基腐病)，及其他(玉米圆斑病、红麻腰折病、稻瘟病、粟黑鞘病、甘蔗眼斑病、棉铃曲霉病、花生冠腐病、大豆茎枯病、大豆黑点病、甜瓜大斑病、花生网斑病、茶赤叶斑病、辣椒白星病、冬瓜叶斑病、芹菜黑腐病、菠菜心腐病、红麻叶霉病、红麻斑点病、黄麻茎斑病、大豆紫斑病、芝麻叶斑病、蓖麻灰斑病、茶褐色叶斑病、茄子褐色圆星病、菜豆红斑病、苦瓜白斑病、西瓜斑点病、黄麻枯腐病、向日葵根茎腐病、菜豆炭腐病、大豆靶点病、茄子棒孢叶斑病、黄瓜靶斑病、番茄叶霉病、茄子叶霉病、蚕豆赤斑病等)等；担子菌病害，如锈病(小麦条锈病、小麦杆锈病、小麦叶锈病、花生锈病、向日葵锈病、甘蔗锈病、韭菜锈病、葱锈病、栗锈病、大豆锈病)，黑穗病(玉米丝黑穗病、玉米黑粉病、高粱丝黑穗病、高粱散黑穗病、高粱坚黑穗病、高梁柱黑粉病、栗粒黑穗病、甘蔗黑穗病、菜豆锈病)及其他(如小麦纹枯病、水稻纹枯病等)等；子囊菌病害，如白粉病(小麦白粉病、油菜白粉病、芝麻白粉病、向日葵白粉病、甜菜白粉病、茄子白粉病、豌豆白粉病、丝瓜白粉病、南瓜白粉病、西葫芦白粉病、冬瓜白粉病、甜瓜白粉病、葡萄白粉病、蚕豆白粉病)，菌核病(亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)，黑星病(苹果黑星病、梨黑星病)等。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于病菌的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
每公顷10克－5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明的另一目的还涉及通过施用通式I化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的植物致病性真菌的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克－5公斤内变化。
为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。
因此，本发明的另外一种技术方案还包括一种杀菌杀虫杀螨组合物，含有作为活性组分的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-90％。
组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等：组合物类型的选择取决于具体的应用。
组合物是以已知方式制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。
可用的固体稀释剂或载体例如：二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石。
除水以外，可用的液体稀释剂例如芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)，石蜡(石油馏分)，醇类(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油)，酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)，酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等)，酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。
可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。
组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的，例如粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、其使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。通常，活性成分的浓度范围是1-90％，进一步可选为5-50％。
如果需要，可以向组合物中添加能与通式I化合物兼容的其他活性成分，例如其他杀真菌剂、杀螨剂/杀虫剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料等。
几种剂型的配制方法举例如下：
悬浮剂的配制：常用配方中活性组分含量为5％-35％。以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。
水乳剂的配制：将原药、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5％-15％。为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。
可湿性粉剂的配制：按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到预定含量(例如10％-40％)的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。
水分散性粒剂的配制：将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有10至100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中，以水为介质研磨，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒，通常配制含量为20％-30％颗粒状产品。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。
合成实施例
实例1：化合物IB21的制备
取2-氯-3,5-二硝基甲苯0.43g(0.002mol)于反应瓶中，加15mL二甲亚砜溶解，搅拌下加入3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-肼0.42g(0.002mol)，60℃下保温反应。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，有机相水洗、干燥、减压脱溶，残留物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚(沸程60-90℃)，体积比为1:5)纯化得化合物IB21，黄色固体0.31g，熔点128-130℃。
1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.62(s,3H),7.21(s,1H),7.74(d,1H),8.12(s,2H),8.71(s,1H),8.78(d,1H)。
本发明的其他化合物可以参照以上实例制备。
部分化合物的物性数据及核磁数据(1H NMR，300MHz，内标TMS，ppm)如下：
化合物IA73：δ(CDCl3):2.63(s,3H),6.41(s,1H),7.84(d,2H),8.22(d,1H),8.91(d,1H),9.14(s,1H)。
化合物IA74：δ(CDCl3):2.65(s,3H),6.95(s,1H),8.22(s,3H),8.92(d,1H),9.24(s,1H)。
化合物IA78：δ(CDCl3):2.63(s,3H),6.75(s,1H),7.90(d,1H),8.13(t,1H),8.22(d,1H),8.92(d,1H),9.28(s,1H)。
化合物IA132：δ(CDCl3):2.55(s,3H),7.55(d,2H),7.87(d,2H),8.24(s,1H)。
化合物IA173：δ(CDCl3):2.64(s,3H),6.41(s,1H),7.83(d,2H),8.59(s,1H),8.82(s,1H)。
化合物IA174：δ(DMSO):2.38(s,3H),8.16(s,2H),8.34(s,1H),8.49(s,1H),9.31(s,1H)。
化合物IA178：δ(CDCl3):2.62(s,3H),6.72(s,1H),7.86(dd,1H),8.12(d,1H),8.58(s,1H),8.89(s,1H)。
化合物IB71：δ(CDCl3):2.67(s,3H),7.19(s,1H),7.73(d,1H),8.16(d,1H),8.45(s,1H),8.58(s,1H)。
同时，按照上述实施例制备方式还可获得式I所示其它化合物。
制剂实施例
各组分加入量均为重量百分含量。制剂中活性组分可以选自本发明通式I中的任意化合物，经折百后计量加入。
实施例2：30％可湿性粉剂
将化合物及其他组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到30％的可湿性粉剂产品。
实施例3：40％浓悬浮剂
化合物及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
实施例4：60％水分散性粒剂
将化合物及其他组分混合粉碎，再加水捏合后，加入10-100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。
生物活性测定
本发明化合物对农业领域中的多种病菌都表现出很好的活性,活性测试方法及部分测定结果如下，对照药剂K1为JP平2-104575中的化合物。
实例5：杀菌活性测定
用本发明化合物对植物的多种病害进行了试验。试验方法如下：
离体杀菌活性的测定：待测化合物原药用DMSO溶解，配制成待测液。将待测液加到96孔培养板的小孔中，再加入病原菌孢子或孢子囊悬浮液，使药液的最终浓度分别为25mg/L，8.3mg/L和2.8mg/L，处理后放置培养箱中培养。24小时后进行调查，调查时目测每个处理的孢子或孢子囊萌发情况，并根据DMSO处理的萌发情况，评价化合物抑菌率。
活体保护活性测定：采用活体盆栽测定方法。待测化合物原药用少量丙酮(丙酮与喷液量的体积比等于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。喷雾施药到植物试材上，24小时后进行病害接种。接种后，将植物放在人工气候室中培养，24小时后将植物试材移入温室培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。
部分化合物的离体抑菌活性测试结果如下：
药液浓度为25mg/L时，化合物IA173、IA178、IB21等对水稻稻瘟病菌的抑制率为100％，化合物IA73、IA74、IA78、IA132、IA174、IB71等对水稻稻瘟病菌的抑制率为80％；化合物IA74、IB21、IB71等对黄瓜灰霉病菌的抑制率为100％。
药液浓度为2.8mg/L时，化合物IB21等对水稻稻瘟病菌的抑制率为100％，化合物IA173、IA178等对水稻稻瘟病菌的抑制率为80％；化合物IB21、IB71等对黄瓜灰霉病菌的抑制率为100％。
药液浓度为0.3mg/L时，化合物IB21等对水稻稻瘟病菌的抑制率为100％。
部分化合物的活体保护活性测试结果如下：
药液浓度为400mg/L时，化合物IA73、IA74、IA78、IA173、IA174、IA178、IB71等对黄瓜霜霉病的防效为100％，化合物IB21、IB71对小麦白粉病的防效分别为100％和98％，化合物IA74、IB21对玉米锈病的防效为100％。对照药剂K1对黄瓜、小麦和玉米产生严重药害，未得到活性结果。
药液浓度为100mg/L时，化合物IA73、IA74、IA78、IA173、IA174、IA178、IB71对黄瓜霜霉病的防效为100％，化合物IA74、IB21对玉米锈病的防效分别为100％和95％。对照药剂K1对黄瓜和玉米产生严重药害，未得到活性结果。
药液浓度为25mg/L时，化合物IA78对黄瓜霜霉病的防效为100％，化合物IA74、IA173、IB71等对黄瓜霜霉病的防效不低于80％，化合物IA74对玉米锈病的防效为100％。
药液浓度为6.2mg/L时，化合物IA74对玉米锈病的防效为100％。

Claims (6)

1.一种取代苯肼类化合物，如通式I所示：
式中：
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、C1-C12烷基氨基羰基C1-C12烷基或C1-C12烷硫基羰基C1-C12烷基；
R3选自H、卤素、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C1-C12烷硫基或卤代C1-C12烷硫基；
R选自卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基羰基或C1-C12烷基氨基羰基；n＝1、2、3、4或5；
当n>1时，R可选自相同或不同取代基；
X＝CH或N；
或通式I化合物的盐。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基羰基C1-C6烷基或C1-C6烷硫基羰基C1-C6烷基；
R3选自H、卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基或卤代C1-C6烷硫基；
R选自卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷基氨基羰基；n＝1、2、3或4；
当n>1时，R可选自相同或不同取代基；
X＝CH或N；
且当X＝N时，与R2相连的N可以与吡啶的2位、3位或4位相连；
或通式I化合物的盐。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1、R2可相同或不同，分别选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基C1-C4烷基或C1-C4烷基氨基羰基C1-C4烷基；
R3选自H、卤素、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、卤代C1-C4烷基氨基、C1-C4烷硫基或卤代C1-C4烷硫基；
R选自卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基或C1-C4烷基氨基羰基；n＝1、2或3；
当n>1时，R可选自相同或不同取代基；
X＝CH或N；
且当X＝N时，与R2相连的N可以与吡啶的2位、3位或4位相连；
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苹果酸或柠檬酸形成的盐。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1、R2可相同或不同，分别选自氢或C1-C3烷基；
R3选自H、氟、氯、溴、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基、卤代C1-C3烷基氨基、C1-C3烷硫基或卤代C1-C3烷硫基；
R选自氟、氯、溴、氰基、硝基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基；n＝1、2或3；
当n>1时，R可选自相同或不同取代基；
X＝CH或N；
且当X＝N时，与R2相连的N可以与吡啶的2位相连；
或通式I化合物与盐酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、甲磺酸或对甲苯磺酸形成的盐。
5.一种按权利要求1所述的通式I化合物在农业或其他领域中用作制备杀菌剂药物的用途。
6.一种杀菌杀虫杀螨组合物，其特征在于：组合物为含有作为活性组分的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-90％。
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