CN108976099A - 一种低碳烯烃气体的深冷分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，包括以下步骤：(1)合成低碳烯烃气体经降温、脱除有机氧化物等处理后，进入脱乙烷塔；(2)脱乙烷塔顶的气相物料进入脱甲烷塔，脱甲烷塔塔顶输出甲烷物料，脱甲烷塔塔釜物输出混合碳二至乙烯精馏塔分离出乙烯和乙烷；(3)脱乙烷塔塔釜物料输送至脱丙烷塔，脱丙烷塔塔顶分离后的混合碳三物料输送至丙烯精馏塔得丙烯和丙烷；脱丙烷塔塔釜分离后的碳四及重组分输送至脱丁烷塔分离得到混合碳四物料、碳五及重组分。本发明根据合成气转化制取低碳烯烃气体的组分和组成特点，从低碳烯烃气体中分离聚合级乙烯和丙烯，并将分离后得到的甲烷、氢气等产品回送至制烯烃反应器上游的合成气管网再利用。

Description

一种低碳烯烃气体的深冷分离方法

技术领域

本发明属于低碳烯烃精制技术领域，涉及一种由合成气转化制取低碳烯烃气体后的深冷分离方法。

背景技术

乙烯、丙烯是最基础的化工原料，其中，乙烯的生产能力代表着一个国家的化工生产水平，随着我国国民经济的发展，对化工基础原料的需求量越来越大，虽然近年投产不少大型化工项目，但仍然不能满足需求，每年必须进口大量的乙烯和丙烯。

常规的乙烯、丙烯生产方式为解石油产品裂解后制取或含氧化合物(当前典型采用的是甲醇)制取，但石油裂解法过分依赖石油，而我国的石油资源相对匮乏，且合成气中炔烃及二烯烃含量较高，合成气的压力也小，不利于后期的进一步分离；含氧化合物制取法对生产装置的要求较高，需采用流化床反应器、再生器等设备，在生产过程中易产生磨损、跑剂、堵塞等诸多问题。

与石油资源相比，我国煤和天然气资源相对丰富，采用煤和天然气为主制取低碳烯烃得到越来越多的关注，从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙烯、丙烯，直接省去了生产含氧化合物的中间环节，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富煤缺油地区化学工业的发展有着重要意义。

合成气一般都有较高的压力(高于4MPA)，合成气制烯烃反应器出口也具有较高压力(1-4MPA)，只需简单的1至2段压缩甚至不用进一步压缩就能保证烯烃分离所需的压力要求,。与石油裂解法以及含氧化合物制取法相对，由合成气制得的低碳烯烃气体中炔烃及二烯烃含量极低，但甲烷、丙烷和乙烷的含量相对要高，因此，如何将富含甲烷的低碳烯烃气体进行分离，有效提高乙烯和丙烯的回收率，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

以解决以上技术问题，本发明提供一种由合成气转化制取低碳烯烃气体后的深冷分离方法，根据合成气转化制取低碳烯烃气体的组分和组成特点，从低碳烯烃气体中分离聚合级乙烯和丙烯，并将分离后得到的甲烷、氢气、一氧化碳等产品回送至上游装置再利用，节约了成本。

本发明提供的技术方案如下：

一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，包括下述步骤：

(1)从反应器输出的合成低碳烯烃气体经逐级降温后，依次进行脱除有机氧化物、脱除酸性气体和脱除水处理后，进入脱乙烷塔；

(2)脱乙烷塔顶的气相物料经压缩、干燥后进入深冷单元降温，再进入脱甲烷塔，脱甲烷塔塔顶输出甲烷物料，脱甲烷塔塔釜物输出混合碳二至乙烯精馏塔，并分离出乙烯和乙烷；

(3)脱乙烷塔塔釜物料输送至脱丙烷塔，脱丙烷塔塔顶分离得到的混合碳三物料输送至丙烯精馏塔得到丙烯和丙烷；脱丙烷塔塔釜分离得到的碳四及重组分输送至脱丁烷塔分离得到混合碳四物料、碳五及重组分。

优选地，步骤(2)中，脱乙烷塔顶的气相经压缩后进入乙炔加氢反应器除去乙炔，脱炔后的气相降温至13～15℃后进入干燥器脱水干燥,。

优选地，步骤(1)中，脱除酸性气体的方式为洗涤或吸附剂选择性吸附，优选采用MDEA、氢氧化钠溶液洗涤；采用分子筛吸附剂选择性吸附。

优选地，脱乙烷塔顶塔顶的压力为1.5～3.0Mpa。

优选地，步骤(2)中，脱乙烷塔顶的气相进入深冷单元内的冷箱换热器被逐步冷却分离，当温度为-35～-15℃时，碳二含量较高的冷凝液直接进入脱甲烷塔的较低进料口，当温度为-90～-105℃、甲烷含量较高的冷凝液进入脱甲烷塔的较高进料口，碳二含量极低、主要成分是甲烷的冷凝液节流后为冷箱换热器提供低温冷剂。

优选地，乙烯精馏塔采用热泵系统，塔顶低温气相乙烯经热泵压缩机升压至1.8～3.0PMA，热泵压缩机出口高温高压乙烯气经适当降温后为乙烯精馏塔提供塔底再沸及中间再沸热源，高温高压乙烯气被冷凝为液相乙烯，液相乙烯大部分为乙烯精馏塔提供回流，其余部分作为液相乙烯产品送出界区。

优选地，步骤(2)中，脱甲烷塔塔釜甲烷含量在50ppm以内。

优选地，步骤(2)中，从脱甲烷塔塔顶流出的气相为低温的甲烷物料，该物料经膨胀机膨胀至燃料气压力的低温气体，为冷箱换热器提供冷量，经冷箱换热器复温后为干燥器提供再生气气源。

优选地，步骤(2)中，脱甲烷塔塔顶的高压低温甲烷物料可降温制成LNG产品；亦可经冷箱换热器回收冷量后送到气化单元生产合成气，再进入合成气制烯烃反应器继续生产低碳烯烃。

优选地，步骤(2)中，冷箱换热器末端不凝气主要成分是一氧化碳和氢气，经过冷箱换热器复热后调整其氢碳比，再送至合成气制烯烃反应器上游，与合成气原料一起经反应器生成低碳烯烃。

在本发明中，合成低碳烯烃气体成分有乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳、丁烷、丁烯、戊烷、戊烯及醛、酮、醇、醚等有机氧化物；混合碳二的成分有乙烯、乙烷及极少量乙炔；混合碳三的成分有丙烯、丙烷及极少量甲基乙炔和丙二烯；碳四及重组分的成分有丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、己烷、己烯及极少量的丁二烯和戊二烯；混合碳四的成分有丁烷和丁烯；碳五及重组分的成分有戊烷、戊烯、己烷、己烯及极少量的丁二烯和戊二烯。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

(1)本发明所述工艺不仅能够得到聚合级的乙烯产品和聚合级的丙烯产品，还可以分别得到摩尔含量较高的甲烷、氢气、一氧化碳等产品，皆为重要的有机化工原料，可回送至整个上游装置再利用，提高了它们的使用价值。

(2)本发明中的第一个烃类分离塔为脱乙烷塔除去C3烃类，后续步骤中的脱甲烷塔、乙烯精馏塔及丙烯精馏塔都不存在C3及C3以上的烃类，减少了能源消耗；且C3烃类未进深冷单元，减少了进入冷区的组分，降低了冷箱换热器的负荷和低温冷剂的消耗，节约了深冷单元的功耗电。

(3)本发明中的低碳烯烃产品气只需简单的一至二段压缩，甚至不用进一步压缩就能保证烯烃分离所需的压力要求，从而降低了压缩单元功耗，较大地提高了氢气和甲烷的回收率；同时也避免了氢气较多地进入脱甲烷塔顶甲烷气中，从而降低了脱甲烷塔顶甲烷气中乙烯的含量，减少了乙烯损失。

(4)本发明中的低碳烯烃产品气二烯烃含量极少，正常运行二烯烃自聚结焦的可能性很小，因此脱丙烷塔可采用单塔高压操作。

(5)本发明在脱甲烷塔、脱乙烷塔以及脱丙烷塔中不添加任何吸收剂或吸附剂来脱除已除去含氧化合物、水和酸性气体的低碳烯烃物料中任何杂质，避免了脱除含氧化合物、水和酸性气体的低碳烯烃物料中重要产品组分乙烯和丙烯因添加吸收剂或吸附剂而造成的损失。

(6)本发明中可设有乙炔加氢反应器，用于确保进入下游的碳二组分乙炔合格，当物料进入乙炔加氢反应器前，在乙炔含量合格的情况下，物料可从乙炔加氢反应器的旁路及干燥器旁路进入干燥器前的冷却器降至常温后进入深冷单元。

附图说明

图1为本发明技术方案的一种简单流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明公开了一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，包括以下步骤：

(1)从合成气制烯烃反应器出来的低碳烯烃气体具有一定的压力(1～3MPA甚至更高)和温度(200～300℃)，经过逐级降温后(40℃左右)进入氧化物脱除系统，脱除产品气中所含有机氧化物(酮、醛、醇、醚等)；

(2)脱除氧化物的低碳烯烃气体根据酸性气体的含量及种类选用不同的酸性气体脱除方法，可采用MDEA(甲基二乙醇胺)、氢氧化钠溶液等洗涤或者分子筛吸附剂选择性吸附；当酸性气体只是少量的二氧化碳，选用分子筛吸附剂脱除二氧化碳，二氧化碳吸附剂可以与用于干燥的3A分子筛吸附剂装在同一吸附容器，也可以单独使用设置在干燥器下游；

(3)将脱除酸性气体后的低碳烯烃气体降温至13～15℃，进入干燥器进料分液罐，罐顶的气相物料进入气相干燥器进行脱水，罐底的液相物料泵入聚结器脱除游离水后再进入液相干燥器进一步脱水；

(4)经过气相干燥器和液相干燥器的气体分别进入脱乙烷塔，脱乙烷塔的压力取决于合成气制烯烃反应器的出口压力，在脱乙烷塔上游尽量不进行气体的压缩，当脱乙烷塔的压力不能满足甲烷与碳二组分的分离时，将脱乙烷塔塔顶的碳二及轻组分压缩到合适的压力(1.5～3.0MPa)即可；

(5)当步骤(4)中脱乙烷塔塔顶流出的压缩后气相物料的乙炔含量过高，不能满足乙烯产品需求时，将该气相物料输入乙炔加氢反应器除去乙炔，脱炔后的气相物料降温至13～15℃进入干燥器，用以脱除在乙炔加氢反应器床层发生的甲烷化反应产生的水分，而后进入深冷单元。其中，乙炔加氢反应器设置在压缩机的出口处，使得压缩机出口温度接近乙炔加氢反应器的入口温度，压缩后气体可不经冷却直接进入乙炔加氢反应器，从而降低能耗；当步骤(4)中脱乙烷塔塔顶流出的压缩后气相物料的乙炔低至无需加氢脱炔时，可通过乙炔加氢反应器及干燥器的旁路进入干燥器前的冷却器降至常温后进入深冷单元；

(6)步骤(5)气相物料输送至深冷单元后，在深冷单元内的冷箱换热器中被逐步冷却分离，当温度为-35～-15℃时，碳二含量较高的冷凝液直接进入脱甲烷塔的较低进料口，当温度为-90～-105℃、甲烷含量较高的冷凝液进入脱甲烷塔的较高进料口，碳二含量极低、主要成分是甲烷的冷凝液节流后为冷箱换热器提供低温冷剂；冷箱换热器末端不凝气主要成分是一氧化碳和氢气，经过冷箱换热器复热后调整其氢碳比，再送至合成气制烯烃反应器上游，与合成气原料一起经反应器生成低碳烯烃；

(7)从脱甲烷塔塔顶流出的低温气相甲烷送入膨胀机膨胀制冷为深冷单元的冷箱换热器提供冷剂，甲烷在冷箱换热器里被复热后为干燥器提供再生气气源；脱甲烷塔塔顶的高压低温低温气相甲烷还可以降温制成LNG(液化天然气)产品；亦可经冷箱换热器回收冷量后送到气化单元生产合成气，再进入合成气制烯烃反应器继续生产低碳烯烃；

(8)脱甲烷塔塔底的甲烷含量控制在50ppm以内，液相物料送入乙烯精馏塔被分离为塔顶的聚合级乙烯和塔底的乙烷；其中，乙烯精馏塔采用热泵系统，塔顶低温气相乙烯经热泵压缩机升压至1.8～3.0PMA，热泵压缩机出口高温高压乙烯气经适当降温后为乙烯精馏塔提供塔底再沸及中间再沸热源，高温高压乙烯气被冷凝为液相乙烯，液相乙烯大部分为乙烯精馏塔提供回流，其余部分作为液相乙烯产品送出界区。

(9)脱乙烷塔塔釜物输送至脱丙烷塔分离得到混合碳三物料、碳四及其重组分，脱丙烷塔塔顶分离得到的混合碳三物料输送至丙烯精馏塔得到丙烯和丙烷；脱丙烷塔塔釜分离得到的碳四及重组分输送至脱丁烷塔分离得到混合碳四产品、碳五及重组分。

Claims (10)

1.一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)从反应器输出的合成低碳烯烃气体经逐级降温后，依次进行脱除有机氧化物、脱除酸性气体和脱除水处理后，进入脱乙烷塔；

(2)脱乙烷塔顶的气相物料经压缩、干燥后进入深冷单元降温，再进入脱甲烷塔，脱甲烷塔塔顶输出甲烷物料，脱甲烷塔塔釜物输出混合碳二至乙烯精馏塔，并分离出乙烯和乙烷；

(3)脱乙烷塔塔釜物料输送至脱丙烷塔，脱丙烷塔塔顶分离得到的混合碳三物料输送至丙烯精馏塔得到丙烯和丙烷；脱丙烷塔塔釜分离得到的碳四及重组分输送至脱丁烷塔分离得到混合碳四物料、碳五及重组分。

2.根据权利要求1所述的一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，其特征在于：步骤(2)中，脱乙烷塔顶的气相物料经压缩后进入乙炔加氢反应器除去乙炔，脱炔后的气相降温至13～15℃后进入干燥器脱水干燥。

3.根据权利要求1所述的一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，其特征在于：步骤(1)中，脱除酸性气体的方式为洗涤或吸附剂选择性吸附，优选采用MDEA、氢氧化钠溶液洗涤；采用分子筛吸附剂选择性吸附。

4.根据权利要求1所述的一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，其特征在于：脱乙烷塔顶塔顶的压力为1.5～3.0Mpa。

5.根据权利要求1或2所述的一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，其特征在于：步骤(2)中，脱乙烷塔顶的气相进入深冷单元内的冷箱换热器被逐步冷却分离，当温度为-35～-15℃时，碳二含量较高的冷凝液直接进入脱甲烷塔的较低进料口，当温度为-90～-105℃时，甲烷含量较高的冷凝液进入脱甲烷塔的较高进料口，碳二含量极低、主要成分是甲烷的冷凝液节流后为冷箱换热器提供低温冷剂。

6.根据权利要求1所述的一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，其特征在于：乙烯精馏塔采用热泵系统，塔顶低温气相乙烯经热泵压缩机升压至1.8～3.0PMA，热泵压缩机出口高温高压乙烯气经适当降温后为乙烯精馏塔提供塔底再沸及中间再沸热源，高温高压乙烯气被冷凝为液相乙烯，液相乙烯大部分为乙烯精馏塔提供回流，其余部分作为液相乙烯产品送出界区。

7.根据权利要求1所述的一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，其特征在于：步骤(2)中，脱甲烷塔塔釜甲烷含量在50ppm以内。

8.根据权利要求1所述的一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，其特征在于：步骤(2)中，从脱甲烷塔塔顶流出的气相为低温的甲烷物料，该物料经膨胀机膨胀至燃料气压力的低温气体，为冷箱换热器提供冷量，经冷箱换热器复温后为干燥器提供再生气气源。

9.根据权利要求8所述的一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，其特征在于：步骤(2)中，脱甲烷塔塔顶的高压低温甲烷物料可降温制成LNG产品；亦可经冷箱换热器回收冷量后送到气化单元生产合成气，再进入合成气制烯烃反应器继续生产低碳烯烃。

10.根据权利要求8所述的一种低碳烯烃气体的深冷分离方法，其特征在于：步骤(2)中，冷箱换热器末端不凝气主要成分是一氧化碳和氢气，经过冷箱换热器复热后调整其氢碳比，再送至合成气制烯烃反应器上游，与合成气原料一起经反应器生成低碳烯烃。