CN109628186A - 一种用于合成气深冷分离的预洗涤工艺和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气深冷分离的预洗涤工艺和装置。该预洗涤工艺包括：合成气预冷后，经过预洗涤剂进行预洗涤，以脱除不饱和烃和大分子饱和烃类得到净化后的原料合成气；所述净化后的原料合成气进行后续合成气深冷分离工艺；所述预洗涤剂的冰点低于后续合成气深冷分离工艺的操作温度。本发明在目前甲烷洗、一氧化碳洗、部分冷凝等合成气深冷分离工艺的基础上，采用了一种新型的用于合成气深冷分离的预洗涤工艺，将原料合成气中不饱和烃和大分子饱和烃类预先脱除，防止此类物质进入下游进而堵塞下游设备或管道。提高了深冷分离工艺冷箱的在线率，同时能够提高冷箱的安全性，以解决冷箱冻堵问题。
Description
技术领域
本发明属于深冷分离、天然气化工、煤化工等技术领域，具体涉及一种用于合成气深冷分离的预洗涤工艺和装置。
背景技术
目前，广泛应用于合成气深冷分离的部分冷凝工艺、甲烷洗工艺以及一氧化碳洗等工艺都会面临原料合成气中不饱和烃或者大分子烃类在冷箱内冻结进而影响冷箱长周期安全运行的可能性。
针对原料气的通常净化处理手段为冷箱前端的分子筛吸附器，通过分子筛对不饱和烃或者大分子烃类的部分吸附，但分子筛吸附器设置的主要目的是为了吸附合成气中的水分以及二氧化碳，因此不饱和烃或者大分子烃类不应成为分子筛设计的控制因素，否则当这些组分含量较高时，分子筛吸附器将变得异常庞大，具体可能出现的杂质成分与冰点参数如下：
乙炔的冰点：-80.8℃；
乙烯的冰点：-169.2℃；
乙烷的冰点：-182.8℃；
丙烯的冰点：-185.2℃；
丙烷的冰点：-187.7℃。
通常乙炔会被分子筛吸附器直接吸附，如果乙炔含量高需要在上游设置加氢饱和工序，保证乙炔含量不超标，比如1ppmv以下，分子筛吸附器出口的合成气中仅考虑分子量大于乙烯的烃类即可。
通常甲烷洗工艺的洗涤塔操作温度在-180℃，而此时如果原料合成气中含有乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等烃类杂质，那么在换热器低温段或者洗涤塔工序处可能会结冰的成分为：冰点高于-180℃的乙炔和乙烯，而乙烷、丙烯与丙烷则不会冻结，因为这三者的冰点低于甲烷洗涤剂的操作温度。
通常一氧化碳洗工艺的洗涤塔操作温度在-170℃，而此时如果原料合成气中含有乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷这些烃类杂质，那么在换热器低温段或者洗涤塔工序处可能会结冰的成分同样为乙炔和乙烯，因为二者的冰点高于-170℃，即一氧化碳洗涤剂的操作温度，而乙烷、丙烯与丙烷则不会冻结，因为这三者的冰点低于一氧化碳洗涤剂的操作温度。
通常部分冷凝工艺用于分离煤气化或者天然气部分氧化制取的合成气，产品有氢气、一氧化碳或者二者的混合物，如果原料合成气中含有甲烷，那么同样存在不饱和烃或者大分子烃类冻结的情况，需要将一氧化碳与甲烷分离的工序操作温度在各个乙烯冰点之上才可保证安全。
目前无论是甲烷洗工艺、一氧化碳洗工艺还是部分冷凝工艺，都对分子筛入口乙烯的含量进行严格限制，比如不超过100ppmv，这样在冷箱内即使存在浓缩情况，也在乙烯的溶解度范围，如甲烷中乙烯的溶解度或者一氧化碳中乙烯的溶解度。
但当上游装置无法处理过量乙烯等大分子烃类时，冷箱的安全运行面临极大考验，如果不能将此类组分分离出去，那么进入换热器低温段或者洗涤塔与精馏塔工序时，将堵塞冷箱，影响冷箱的长周期平稳安全运行。
由于不可能通过过度增大分子筛吸附器来净化原料合成气，那么只有通过其它工艺来处理此类含有不饱和烃或者大分子烃类的合成气。
基于以上因素，有必要设计出一种新型的原料合成气处理工艺，在有效降低原料合成气中不饱和烃或者大分子烃类的同时，能够提高前文所叙述深冷分离工艺冷箱的在线率，同时能够提高冷箱的安全性，以解决冷箱冻堵问题。
发明内容
本发明在目前甲烷洗、一氧化碳洗、部分冷凝等合成气深冷分离工艺的基础上，采用了一种新型的用于合成气深冷分离的预洗涤工艺，将原料合成气中不饱和烃或者大分子饱和烃类预先脱除，防止此类物质进入下游进而堵塞下游设备或管道。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种用于合成气深冷分离的预洗涤工艺，包括：合成气预冷后，经过预洗涤剂进行预洗涤，以脱除不饱和烃和大分子饱和烃类得到净化后的原料合成气；所述净化后的原料合成气进行后续合成气深冷分离工艺；
所述预洗涤剂的冰点低于后续合成气深冷分离工艺的操作温度，如此可以脱除冰点高于后续合成气深冷分离工艺的操作温度的不饱和烃类，同样也可以脱除冰点高于后续合成气深冷分离工艺的操作温度的大分子饱和烃类(C4～C6)；并且可以保证即使预洗涤剂出现在后续合成气深冷分离工艺中，也不会冻结。
后续合成气深冷分离工艺包括甲烷洗(Liquid Methane Wash)、一氧化碳洗(Liquid Carbon Monoxide Wash)、部分冷凝(Partial Condensation)等；甲烷洗工艺，其操作温度为-180℃，则预洗涤剂的冰点需要低于-180℃。一氧化碳洗工艺，对应该工艺的冰点温度要低于-170℃。此外还可以是其它洗涤工艺(Liquid Solvent Wash)，对应该工艺的冰点温度高于此处所述其它洗涤工艺的操作温度即可。
本发明的一种在低温工况下脱除不饱和烃以及大分子饱和烃类的低碳烃洗工艺，可应用于现有合成气深冷分离装置中，如液氮洗、一氧化碳洗、甲烷洗等工艺装置；同时该工艺亦可单独用于合成气中氢气、一氧化碳、烃类、氮气等的分离工艺。由于不饱和烃及大分子饱和烃类进入合成气深冷分离冷箱会引起冷箱内设备(如低温板翅式换热器)或者管道冻堵问题。本工艺可以避免前述冷箱的冻堵问题，提高冷箱运行的在线周期。
本发明的预洗涤工艺采用乙烷、丙烷、以及所述烃类的混合物(亦可混入部分甲烷)对合成气在进入主洗涤塔前进行预洗，可以将合成气中的不饱和烃类(如乙炔、乙烯等)与大分子饱和烃类(C4～C6)从合成气中分离，轻组分自塔顶分离后进入换热器进一步冷却后送入主洗涤塔进行其它杂质的分离工序，而塔底的富含不饱和烃及大分子饱和烃类的液体送入再生塔进行分离，将不饱和烃、大分子饱和烃类与预洗涤剂进行分离复热后送至燃料气管网，预洗涤剂循环使用；预洗涤剂亦可不经再生直接返回轻烃厂使用。本方法工艺技术简单，可有效减少合成气冷箱的冻堵问题，尤其是原料合成气为轻烃厂的裂解气尾气，可避免装置因冻堵而引起非正常停车，有效降低装置的运行成本，提高装置在线率。
优选地，所述预洗涤剂为乙烷、丙烷中的一种或二者的混合物。
此外，所述预洗涤剂还可以为甲烷与乙烷、甲烷与丙烷、或者三者的混合物；尤其是原料气中含有乙烷、丙烷等组分时，此类烃洗工艺需要有乙烷或丙烷可循环使用；或采用附近有轻烃厂供应所需组分。
与低温液体甲烷洗工艺相似，利用液态乙烷、丙烷或者乙烷与丙烷的混合物，又或者含有部分甲烷的上述两种或三种混合物对合成气进行预洗涤，对杂质组分(冰点高于后续合成气深冷分离工艺的操作温度的不饱和烃和大分子饱和烃类)进行物理吸收并将其自合成气中脱除。以乙烷洗为例，可将操作温度控制在-70℃，即可实现所提及杂质组分的吸收脱除。之所以优选上述三种介质，是因为三者的冰点均低于甲烷洗工艺的操作温度，也就是-180℃，这样可以保证即使上述三者介质出现在甲烷洗主冷箱内，也不会冻结。
本发明另一方面提供一种用于合成气深冷分离的预洗涤装置，包括预洗吸收塔；
合成气预冷后，进入所述预洗吸收塔使用预洗涤剂进行预洗涤，以脱除不饱和烃和大分子饱和烃类得到净化后的原料合成气；所述净化后的原料合成气进入主冷箱进行合成气深冷分离工艺；
所述预洗涤剂的冰点低于主冷箱的操作温度，如此可以脱除冰点高于主冷箱的操作温度的不饱和烃类，同样也可以脱除冰点高于主冷箱的操作温度的大分子饱和烃类；并且可以保证即使预洗涤剂出现在主冷箱中，也不会冻结。
主冷箱的合成气深冷分离工艺包括甲烷洗(Liquid Methane Wash)、一氧化碳洗(Liquid Carbon Monoxide Wash)、部分冷凝(Partial Condensation)等；甲烷洗工艺，其操作温度为-180℃，则预洗涤剂的冰点需要低于-180℃。一氧化碳洗工艺，对应该工艺的冰点温度要低于-170℃。此外还可以是其它洗涤工艺(Liquid Solvent Wash)，对应该工艺的冰点温度高于此处所述其它洗涤工艺的操作温度即可。
优选地，所述预洗涤装置还包括预洗再生塔；预洗涤后的预洗涤剂自预洗吸收塔底部抽出后，进入所述预洗再生塔进行解吸再生；解吸出的乙烯从预洗再生塔塔顶排出，剩余液体自预洗再生塔塔底抽出。所述剩余液体包括预洗涤剂、乙炔和大分子饱和烃类(冰点高于主冷箱的操作温度)等。
优选地，所述预洗涤装置还包括大分子烃类分离塔；
从塔底抽出的剩余液体进入大分子烃类分离塔，分离出预洗涤剂；所述预洗涤剂送至预洗吸收塔顶部进行循环。而分离出的大分子烃类包括乙炔和前述大分子饱和烃类(C4～C6)可作为产品外送；如果附近有轻烃工厂，也可直接将预洗洗涤剂送至轻烃工厂使用。
优选地，所述预洗再生塔包括塔顶冷凝器和塔底再沸器。
优选地，所述预洗涤剂为乙烷、丙烷中的一种或二者的混合物。
优选地，所述预洗涤剂为甲烷与乙烷、甲烷与丙烷、或者三者的混合物。
与低温液体甲烷洗工艺相似，利用液态乙烷、丙烷或者乙烷与丙烷的混合物，又或者含有部分甲烷的上述两种或三种混合物对合成气进行预洗涤，对杂质组分(冰点高于主冷箱的操作温度的不饱和烃和大分子饱和烃类)进行物理吸收并将其自合成气中脱除。以乙烷洗为例，可将操作温度控制在-70℃，即可实现所提及杂质组分的吸收脱除。之所以优选上述三种介质，是因为三者的冰点均低于甲烷洗工艺的操作温度，也就是-180℃，这样可以保证即使上述三者介质出现在甲烷洗主冷箱内，也不会冻结。
本发明在目前甲烷洗、一氧化碳洗、部分冷凝等合成气深冷分离工艺的基础上，采用了一种新型的用于合成气深冷分离的预洗涤工艺，将原料合成气中不饱和烃和大分子饱和烃类预先脱除，防止此类物质进入下游进而堵塞下游设备或管道。提高了深冷分离工艺冷箱的在线率，同时能够提高冷箱的安全性，以解决冷箱冻堵问题。
附图说明
图1为本发明实施例中带预洗冷箱的甲烷洗工艺简图。
设备及符号说明：
T101-甲烷洗涤塔；T102-闪蒸塔；T103-甲烷/一氧化碳分离塔；T104-一氧化碳/氮气分离塔；T201-预洗吸收塔；T202-预洗再生塔。
C101-甲烷洗涤塔中冷器；B102-闪蒸塔再沸器；B103-甲烷/一氧化碳分离塔再沸器；C103-甲烷/一氧化碳分离塔冷凝器；B104-一氧化碳/氮气分离塔再沸器；C104-一氧化碳/氮气分离塔冷凝器；E102-主换热器；B201-预洗再生塔再沸器；C201-预洗再生塔冷凝器。
V101-合成气分离罐；P101-甲烷泵；P102-预洗泵。
RG-原料合成气；FG-燃料气。
物流编号说明：
1-预洗涤剂；2-净化后的原料合成气；3-主冷箱原料合成气；4-原料合成气；5-富预洗涤剂；6-贫预洗涤剂；7-燃料气。
8-冷却后原料合成气；9-气相冷却后原料合成气；10-液相冷却后原料合成气；11-富氢气/氢气；12-富甲烷洗涤液/洗涤剂；13-减压富甲烷洗涤液/洗涤剂；14-加压液相冷却后原料合成气；15-闪蒸氢；16、16a/b-甲烷洗涤液；17a/b-闪蒸后洗涤剂；18/19-减压闪蒸后洗涤剂；20/23-粗一氧化碳；21-外送甲烷液体；22-甲烷液；24-循环一氧化碳气；25-液体一氧化碳；26-一氧化碳气体；27-不凝气/惰性氮气。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如图1所示，本发明的低碳烃洗工艺的预洗冷箱(附图1中虚框内)位于合成气深冷分离主冷箱(附图1中虚框外)上游，在原料合成气进入主冷箱之前进入预洗冷箱，预洗冷箱内的预洗涤剂1在预洗吸收塔T201内将原料合成气RG 4中不饱和烃和大分子饱和烃类吸收下来，净化后的原料合成气2自预洗吸收塔T201顶部送出，作为主冷箱原料合成气3继续进入主冷箱内的主换热器E102进行冷却，冷却后的原料合成气8进入主冷箱甲烷洗涤塔T101或者闪蒸塔T102/103/104进行碳氢分离。
预洗冷箱下游为甲烷洗、一氧化碳洗等合成气深冷分离冷箱，本实施例以甲烷洗冷箱为例，经预洗冷箱净化后的合成气直接进入甲烷洗涤塔T101。
冷却后的原料合成气8经过合成气分离器V101分为气相冷却后原料合成气9和液相冷却后原料合成气10；加压后的加压液相冷却后原料合成气14进入闪蒸塔T102；气相冷却后原料合成气9则进入甲烷洗涤塔T101。
在甲烷洗涤塔T101内甲烷洗涤剂16a将合成气中的一氧化碳、氮气、氩气等组分直接洗涤吸收后，净化后的纯度在97v％左右的富氢气11自甲烷洗涤塔顶部送出，经主换热器E102复热(E102图省略相关内容)后送出冷箱作为富氢气产品H2 11送至变压吸附(如要求更高纯度的氢气)进行进一步提纯。甲烷洗涤塔T101内设置有冷凝器C101。
甲烷洗涤塔T101塔底的富甲烷洗涤液/洗涤剂12，经减压后的减压富甲烷洗涤液/洗涤剂13送至闪蒸塔T102进行闪蒸，将溶解氢气闪蒸出去，复热后的闪蒸氢15可作为燃料气；闪蒸后洗涤剂17a/b经减压为减压闪蒸后洗涤剂18/19送入下游的甲烷/一氧化碳分离塔T103，塔顶的粗一氧化碳20如果满足下游纯度要求，可以直接复热后送出冷箱，经压缩后送至下游气体管网，塔底的甲烷液22经甲烷泵P101增压后为图中的16、16b-甲烷洗涤液返回至甲烷洗涤塔T101进行循环。还可以进行外送成为外送甲烷液体21。闪蒸塔T102内设置有再沸器B102。
如果一氧化碳产品中氮组分含量高时，需要将甲烷/一氧化碳分离塔T103塔顶粗一氧化碳20/23送至一氧化碳/氮气分离塔T104进一步提纯，塔顶的不凝气/惰性氮气27经复热后送出冷箱，塔底的液体一氧化碳25则复热后送出冷箱，经冷凝器C104增压后作为一氧化碳气体产品CO 26送出界区。甲烷/一氧化碳分离塔T103内设置有再沸器B103和冷凝器C103。循环一氧化碳气24自一氧化碳压缩机(图中省略)增压后，再经冷箱内换热器降温减压后，直接送至一氧化碳/氮气分离塔T104底部，作为一氧化碳/氮气分离塔T104底部上升气体使用，这样设置可以减少一氧化碳/氮气分离塔T104塔底的再沸器的负荷，换热器体积不至于过大。
整个冷箱的冷量补充(图中省略该部分内容)可以通过一氧化碳压缩机组制冷循环来提供，或者氮气压缩机组制冷循环来提供，亦可采用其它易于获得且相对安全的制冷工质压缩机制冷循环来提供。
富预洗涤剂5自预洗吸收塔T201底部抽出后，送入到预洗再生塔T202中部进行解吸再生，解吸出的乙烯作为燃料气7则可直接送至全厂燃料气管网，亦或送至附近轻烃加工工厂进行相关组分的回收利用。塔底的液体贫预洗涤剂6自再生塔塔底抽出，经预洗泵P102送至预洗吸收塔T201顶部进行循环；如果附近有轻烃工厂，可直接将预洗洗涤剂送至轻烃工厂使用。预洗吸收塔T201内包括有再沸器B201和冷凝器C201。
如果原料合成气中含有乙炔或者大分子饱和烃类，则会在预洗再生塔T202中存在于塔底的贫预洗涤剂6中，此时需要循环利用预洗涤剂的话，就需要再设置一个大分子烃类分离塔(图中未画出)，将贫预洗涤剂6通入其中，除去乙炔和大分子饱和烃类，回收预洗涤剂通入预洗吸收塔T201塔顶循环利用。
根据杂质与洗涤剂的沸点高低可以将再生塔设置成精馏塔，此时杂质与洗涤剂需要按照沸点进行馏分分离。
上述预洗冷箱内各个物流之间的换热需要在低温换热器(图中省略该部分内容)内完成。
本发明的预洗冷箱可以将原料合成气4中不饱和烃和大分子饱和烃类吸收下来，避免进入下游更低温位的设备，防止下游设备或管道堵塞，引起运行的不稳定或者安全问题，使得整个冷箱的在线率大幅提高，有效降低装置的运行费用。
当合成气中不含有不饱和烃或者大分子饱和烃类时，可以采用不含预洗单元的流程，使用含有部分甲烷、乙烷、丙烷或三种组分的两种或者三种组分的混合物进行合成气的洗涤，此时的混烃洗涤工艺，也就是所述的不带预洗冷箱的合成气深冷分离的低碳烃洗工艺。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种用于合成气深冷分离的预洗涤工艺，其特征在于，包括：合成气预冷后，经过预洗涤剂进行预洗涤，以脱除不饱和烃和大分子饱和烃类得到净化后的原料合成气；所述净化后的原料合成气进行后续合成气深冷分离工艺；
所述预洗涤剂的冰点低于后续合成气深冷分离工艺的操作温度。
2.根据权利要求1所述的预洗涤工艺，其特征在于，所述后续合成气深冷分离工艺包括甲烷洗工艺、一氧化碳洗工艺或部分冷凝工艺。
3.根据权利要求1所述的预洗涤工艺，其特征在于，所述预洗涤剂为乙烷、丙烷中的一种或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的预洗涤工艺，其特征在于，所述预洗涤剂为甲烷与乙烷、甲烷与丙烷、或者三者的混合物。
5.一种用于合成气深冷分离的预洗涤装置，其特征在于，包括预洗吸收塔；
合成气预冷后，进入所述预洗吸收塔使用预洗涤剂进行预洗涤，以脱除不饱和烃和大分子饱和烃类得到净化后的原料合成气；所述净化后的原料合成气进入主冷箱进行合成气深冷分离工艺；
所述预洗涤剂的冰点低于主冷箱的操作温度。
6.根据权利要求5所述的预洗涤装置，其特征在于，所述预洗涤装置还包括预洗再生塔；
预洗涤后的预洗涤剂自预洗吸收塔底部抽出后，进入所述预洗再生塔进行解吸再生；解吸出的乙烯从预洗再生塔塔顶排出，从塔底抽出剩余液体。
7.根据权利要求6所述的预洗涤装置，其特征在于，所述预洗涤装置还包括大分子烃类分离塔；
从塔底抽出的剩余液体进入大分子烃类分离塔，分离出预洗涤剂；所述预洗涤剂送至预洗吸收塔顶部进行循环。
8.根据权利要求6所述的预洗涤装置，其特征在于，所述预洗再生塔包括塔顶冷凝器和塔底再沸器。
9.根据权利要求5-8任一所述的预洗涤装置，其特征在于，所述预洗涤剂为乙烷、丙烷中的一种或二者的混合物。
10.根据权利要求5-8任一所述的预洗涤装置，其特征在于，所述预洗涤剂为甲烷与乙烷、甲烷与丙烷、或者三者的混合物。
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